CN109841845A - 一种lsm-ysz阴极改性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种中低温固体氧化物燃料电池LSM‑YSZ阴极的改性方法。该方法使用溶液浸渍，在LSM‑YSZ电极表面引入尖晶石相纳米颗粒。尖晶石相纳米颗粒可以均匀分散在LSM‑YSZ电极表面，比表面积大，有效增加了阴极氧还原反应三相界面长度。与没有浸渍纳米颗粒的电极相比，浸渍后阴极的氧催化活性显著提高，浸渍后改善了阴极与电解质界面的连接性，并且电池长期运行稳定性较好。

Description

一种LSM-YSZ阴极改性的方法
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池阴极，具体地说是一种中低温固体氧化物燃料电池阴极改性的方法
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFCs)是将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化成电能的能量转换装置，与传统的产能技术相比，其具有产能效率高，清洁无污染，应用范围广等特点，是目前最有前景的清洁能源技术之一。降低SOFC运行温度到800℃以下基于可以使用廉价不锈钢作为连接体，降低SOFC运行成本；并且可以压制电池各部件间的反应，解决密封和电池部件热退化等难题，因此成为目前SOFC的主要发展方向之一。
Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)和Sr掺杂的LaMnO3(LSM)基于较好的化学、物理相容性和稳定性等优势一般用作高温SOFC复合阴极(>800℃)。但当SOFC工作温度降低到中低温(<700℃)，虽然O2分子解离吸附反应能够在LSM表面轻松实现(J.Electrochem.Soc.148(2001)A433)，但YSZ较低的表面氧交换活性和较低的氧离子电导率，造成电池极化电阻的增加，电池性能迅速降低。萤石结构氧化物YDB(Y2O3稳定的Bi2O3)拥有较高的表面交换活性和体相氧离子电导率，将其与LSM混合得到LSM-YDB复合阴极显著提高了中低温SOFC电池性能(Angew.Chem.Int.Ed.53(2014)13463)。但是电池长期运行稳定性等问题限制了其进一步应用。
使用溶液浸渍的方法，在电极表面引入纳米颗粒可以显著提高电极活性。如专利CN103887526A中介绍了向LSM-YSZ阴极中浸渍铈基萤石氧化物催化剂制备出三元复合阴极显著提高了电池中低温性能。尖晶石结构氧化物(如CoMn2O4)是一类广泛应用的催化材料，如CO和烷烃的催化氧化，氮氧化物的分解反应等，基于其中可变价金属的协同效应可以加速晶格氧流动性，提高表面氧化还原活性。本专利提出一种向LSM-YSZ阴极中浸渍纳米尖晶石氧化物颗粒的方法，浸渍的纳米颗粒可以均匀分散在电极表面，显著提高了电池中低温性能，并且电池长期运行稳定。
发明内容
本发明提出一种中低温固体氧化物燃料电池LSM-YSZ阴极的改性方法，具体实施步骤如下：
1)LSM基钙钛矿相制备：将含有LSM钙钛矿相的金属离子硝酸盐粉末按所需化学计量比分别加入到烧杯中搅拌溶解，溶解后加入金属离子0.5～1.5倍摩尔量的络合剂，使用氨水或硝酸调溶液pH，加热搅拌蒸发溶剂待溶液成透明粘稠状，转移至蒸发皿中加热使其自蔓延燃烧得到钙钛矿相初粉，将初粉转移至马弗炉中，800～1000℃焙烧成钙钛矿相。
2)YSZ基萤石相制备：将含有YSZ萤石相的金属离子硝酸盐粉末按所需化学计量比分别加入到烧杯中搅拌溶解，溶解后加入金属离子0.5～1.5倍摩尔量的络合剂，使用氨水或硝酸调溶液pH，加热搅拌蒸发溶剂待溶液成透明粘稠状，转移至蒸发皿中加热使其自蔓延燃烧得到萤石相初粉，将初粉转移至马弗炉中，800～1000℃焙烧成萤石相。
3)配置阴极浆料：将钙钛矿相和萤石相粉体按所需要的质量比例混合，用研钵研磨均匀后加胶配置电池阴极浆料。
4)电池阴极的烧结制备：将阴极浆料涂覆在阴极/电解质二合一上，从室温升温到800～1100℃，并于800～1100℃烧结1～2h成电池阴极。
5)浸渍液的制备：将含有尖晶石相的金属离子硝酸盐粉体按化学计量比加入到烧杯中溶解，溶解后加入金属离子0.5～1.5倍摩尔量的络合剂，使用氨水或硝酸调溶液pH，加热搅拌溶解。将溶解后澄清透明的溶液定容，配置成0.25～2mol/L溶液A。
6)浸渍和焙烧过程：使用微升注射器取3～5μL溶液A浸渍进电池阴极(阴极面积为0.5～1cm2)中，浸渍后将电池于马弗炉中700～900℃焙烧1～10h使浸渍溶液成相。
所述方法所合成的阴极为钙钛矿-萤石相复合阴极，其中钙钛矿相通式为：(La1- xSrx)MnO3，其中x取值介于0～0.5；萤石相为YSZ(氧化钇稳定的氧化锆，其中氧化钇摩尔含量0.1～20％)。合成的钙钛矿/萤石相质量比为4:6～6:4之间。合成的浸渍颗粒为尖晶石相纳米颗粒，尖晶石相通式为：MyN3-yO4，其中A位的M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的任意一种，B位的N为Mn、Fe、Co中的任意一种，其中y取值介于1～2。合成阴极粉体以及浸渍纳米颗粒所选用的络合剂为尿素、甘氨酸、柠檬酸铵、EDTA+柠檬酸中的一种，溶液pH可以通过加入浓氨水调节至pH值(8-9)或者加入硝酸调节至pH值(0-1)。所加胶的成分为溶解有乙基纤维素(1～20wt％)的松油醇(80～99wt％)溶液。
本发明的优势在于：
本发明采用在LSM-YSZ复合阴极中浸渍尖晶石相纳米颗粒的方法，改善了LSM-YSZ阴极中低温运行极化电阻大，电池性能低的问题。浸渍的尖晶石相纳米颗粒尺寸小且均匀分散在LSM-YSZ表面，比表面积大，使得阴极有效三相界面明显增加，与没有浸渍的电池相比，不仅提高了电池中低温性能，并且电池长期运行的稳定性好。
附图说明
图1 800℃焙烧浸渍的复合纳米颗粒后，阴极断面SEM图。
具体实施方式
实施例1：
采用柠檬酸铵法合成La0.8Sr0.2MnO3(LSM)和Y0.16Zr0.84O1.92(YSZ)阴极粉体，其中LSM和YSZ均取0.05mol。称取17.3162g La(NO3)3·6H2O(分析纯)，2.1163g Sr(NO3)2(分析纯)，17.895g 50wt％Mn(NO3)2溶液(分析纯)和3.0645g Y(NO3)3·6H2O(分析纯)，18.0314gZr(NO3)4·5H2O(分析纯)于烧杯中加入去离子水后搅拌使其全部溶解。然后按照柠檬酸铵：金属离子摩尔比为1.5:1的比例分别加入18.2415g柠檬酸铵(分析纯)，用硝酸(分析纯)调节溶液的pH＝1使溶液变澄清透明，然后加热搅拌蒸发溶剂直到溶液变粘稠溶胶状后倒入蒸发皿中，用电炉加热使体系自蔓延燃烧，收集得到的初粉在马弗炉中1000℃焙烧，得到钙钛矿和萤石相粉体。
实施例2：
采用柠檬酸铵法合成CoMn2O4阴极浸渍液，其中CoMn2O4取0.05mol。称取14.5525gCo(NO3)2·6H2O粉末(分析纯)和35.79g 50wt％Mn(NO3)2溶液(分析纯)于250ml烧杯中加入去离子水后搅拌使其全部溶解。然后按照柠檬酸铵：金属离子摩尔比1.5:1的比例加入36.483g柠檬酸铵(分析纯)，用氨水(分析纯)调节溶液的pH＝9使溶液变澄清透明，将溶液定容在100ml容量瓶中。
实施例3：
如实施例1中制备的LSM和YSZ粉体，取质量比为60:40wt％混合在研钵中研磨均匀后加入50wt％阴极胶(所加胶的成分为溶解乙基纤维素(10wt％)的松油醇(90wt％)溶液)配置阴极浆料，涂覆0.0080g到阳极支撑电池上于1100℃烧结2h后，使用微升注射器取3μL如实施例2中配置的溶液浸渍进LSM-YSZ复合阴极中，700℃焙烧2h使浸渍液成相后在自组装的电池评价装置上在600℃，0.5A/cm2电流密度下恒流放电。图1为焙烧后阴极断面的SEM图。

Claims (8)

1.一种LSM-YSZ阴极改性的方法，其特征在于：具体实施步骤如下：
1)将含有LSM钙钛矿相的金属离子硝酸盐粉末按所需化学计量比加入到烧杯中搅拌溶解，溶解后加入金属离子0.5～1.5倍摩尔量的络合剂，使用氨水或硝酸调溶液pH，加热搅拌蒸发溶剂待溶液成透明粘稠状，转移至蒸发皿中加热使其自蔓延燃烧得到钙钛矿相初粉，将初粉转移至马弗炉中，800～1000℃焙烧成钙钛矿相；
2)将含有YSZ萤石相的金属离子硝酸盐粉末按所需化学计量比加入到烧杯中搅拌溶解，溶解后加入金属离子0.5～1.5倍摩尔量的络合剂，使用氨水或硝酸调溶液pH，加热搅拌蒸发溶剂待溶液成透明粘稠状，转移至蒸发皿中加热使其自蔓延燃烧得到萤石相初粉，将初粉转移至马弗炉中，800～1000℃焙烧成萤石相；
3)将步骤1)得到的钙钛矿相和步骤2)中得到萤石相粉体按所需要的质量比例称重混合后，用研钵研磨均匀，加胶配置成电池阴极浆料；
4)将步骤3)中得到的阴极浆料涂覆在阴极/电解质二合一上，从室温升温到800～1100℃，烧结1～10h成电池阴极；
5)将含有尖晶石相的金属离子硝酸盐粉体按所需化学计量比加入到烧杯中溶解，溶解后加入金属离子0.5～1.5倍摩尔量的络合剂，使用氨水或硝酸调溶液pH，加热搅拌溶液；
6)将步骤5)得到的溶解后澄清透明的溶液定容，配置成0.25～2mol/L溶液A；
7)使用微升注射器取3～5μL溶液A浸渍进电池阴极中，所述阴极的面积为0.5～1cm2，将浸渍后的电池于马弗炉中700～900℃焙烧1～2h使浸渍溶液成相。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：本方法所合成的阴极为钙钛矿/萤石复合相，其中钙钛矿相通式为：(La1-xSrx)MnO3，记为LSM；其中x取值介于0～0.5；萤石相为氧化钇稳定的氧化锆，记为YSZ，其中氧化钇摩尔含量0.1～20％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所制备的阴极中钙钛矿/萤石相质量比为4:6～6:4。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所选用的络合剂为尿素、甘氨酸、柠檬酸铵或EDTA与柠檬酸混合液中的任一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：溶液pH可以通过浓氨水调节至pH值8-9或者通过硝酸调节至pH值0-1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：合成的浸渍溶液相为尖晶石相，尖晶石相通式为：MyN3-yO4，其中M为Mn、Fe、Co、Ni或Cu中的任意一种，N为Mn、Fe或Co中的任意一种，其中y取值为1～2。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述的所加胶的成分为溶解乙基纤维素的松油醇溶液，其中，乙基纤维素含量为1～20wt％，松油醇的纯度为80～99wt％。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4)中，所述阳极/电解质二合一可以通过流延成型、压延成型或粉体干压成型工艺制备。
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