CN105845945B - 一种中低温质子导体固体氧化物电池用复合电极及制备 - Google Patents

一种中低温质子导体固体氧化物电池用复合电极及制备 Download PDF

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Abstract

本发明属于燃料电池和电解池技术领域，公开了一种中低温质子导体固体氧化物电池用复合电极及其制备方法。该中低温质子导体固体氧化物电池用复合电极通过在氢气气氛下加热还原A位缺陷的质子导体氧化物，原位生长得到纳米金属颗粒于质子导体氧化物上，并和质子导体氧化物组成得到复合电极。本发明的中低温质子导体固体氧化物电池用复合电极具有优越的热稳定性和催化活性，可被用于固体氧化物燃料电池或固体氧化物电解池，且具有更低的操作温度，更具有实际应用价值；该电极中的纳米金属颗粒可以在还原气氛的条件下被原位制备出来，并且在氧化气氛的条件下返回到质子导体氧化物的晶格，故该电极中的金属纳米颗粒催化剂在一定程度上是可再生的。

Description

一种中低温质子导体固体氧化物电池用复合电极及制备
技术领域
本发明属于燃料电池和电解池技术领域，特别涉及一种中低温质子导体固体氧化物电池用复合电极及其制备方法。
背景技术
固体氧化物电池(SOCs)根据应用方向，可以分为把化学能转化为电能的固体氧化物燃料电池(SOFCs)和利用电能产生燃料的固体氧化物电解池(SOECs)。可逆固体氧化物电池(R-SOCs)即采用同一个基本结构，根据不同的操作条件和需求可以采用SOFCs或SOECs模式。
以BaCeO3、SrCeO3、BaZrO3、SrZrO3为主体的钙钛矿质子导体已经被广泛的应用到SOFCs的电解质中。由于质子的迁移能力大于氧离子，故以质子导体为电解质的SOCs相比以氧离子导体为电解质的SOCs更适合于在中低温下操作。对于该类电池的阳极(SOFCs中)或阴极(SOECs中)通常由两类构成：第一类是传统的金属(以镍为例)和电解质粉体按一定的比例混合组成的金属-陶瓷复合物，然后通过高温(通常>1400℃)焙烧形成复合电极(如专利CN101295792)；第二类是先制备多孔电解质骨架，然后浸渍金属硝酸溶液，通过采用较低的温度分解硝酸盐得到纳米颗粒，由纳米颗粒和电解质骨架一起构成复合电极(如专利CN102332588B)。
第一种方法制备的金属(镍)和电解质复合电极由于需要高温焙烧，导致颗粒尺寸都在微米尺度，所以活性较差；第二种方法制备的复合电极的金属催化剂一般为纳米尺度，且活性较高，但由于金属纳米颗粒和电解质之间没有作用力的存在且纳米结构的催化剂表面能较大，因此在电池运行过程中，纳米颗粒会逐渐粗化而使活性降低。鉴于现有电极的缺点，开发在中低温下具有高催化活性并且能维持高化学和热稳定性的电极材料显得十分重要；与此同时，新型电极材料的开发会带来其他组件材料和电池设计的多样性，从而最终能降低电池的生产和维护成本。
发明内容
为了克服上述现有技术SOCs电极中的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种中低温质子导体固体氧化物电池用复合电极。其和现有的电极相比具有更好的催化活性和更好的稳定性。
本发明另一目的在于提供一种上述中低温质子导体固体氧化物电池用复合电极的制备方法。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种中低温质子导体固体氧化物电池用复合电极，通过在氢气气氛下加热还原A位缺陷的质子导体氧化物，原位生长得到纳米金属颗粒于质子导体氧化物上，并和质子导体氧化物组成得到复合电极。
本发明所述的A位缺陷的质子导体氧化物，化学式可表述为A1-αRMβB1-βO3-δ，0<α≤0.25，0<β≤0.4，A为Ba、Sr、Ca中的一种或一种以上，RM为Pd、Pt、Rh、Ag、Au、Ni、Fe、Co、Mn、Cu中的一种或一种以上，B为Zr、Ce、Y、Yb、Nd、Gd、Dy、Sm、La、Sc中的一种或一种以上。
所述加热还原的温度为700～1000℃，优选为900℃。
所述还原的时间为5min～24h，优选为45min。
所述氢气气氛中氢气的含量优选为5％。
本发明所述的A位缺陷的质子导体氧化物，可采用一种固相制备方法制备得到，该方法通过将分别含有A、RM和B的氧化物前驱体或碳酸盐前驱体原料按A1-αRMβB1-βO3-δ的化学反应计量比混合均匀，其中0<α≤0.25，0<β≤0.4，在1000～1500℃煅烧至成相得到。
本发明所述的A位缺陷的质子导体氧化物，可采用一种液相制备方法制备得到，该方法通过将分别含有A、RM和B的硝酸盐前驱体原料按A1-αRMβB1-βO3-δ的化学反应计量比混合均匀，其中0<α≤0.25，0<β≤0.4，加入络合剂进行络合，在800～1300℃煅烧至成相得到。
所用的络合剂为柠檬酸、甘氨酸和乙二胺四乙酸中的至少一种。
本发明的中低温质子导体固体氧化物电池用复合电极，通过在氢气气氛下加热还原上述固相制备方法或液相制备方法得到的A位缺陷的质子导体氧化物，原位生长得到纳米金属颗粒，并和质子导体氧化物组成得到复合电极。
本发明的中低温质子导体固体氧化物电池用复合电极具有优越的热稳定性和催化活性，可被用于固体氧化物燃料电池或固体氧化物电解池；且本发明的中低温质子导体固体氧化物电池用复合电极具有更低的操作温度，更具有实际应用价值。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
与现有的电极相比较，本发明的中低温质子导体固体氧化物电池用复合电极中原位生长的纳米金属颗粒和微米级的金属催化剂相比具有更高的催化活性；与非原位沉积的纳米颗粒相比具有更高的热和化学稳定性；该电极中的纳米金属颗粒可以在还原气氛的条件下被原位制备出来，并且在氧化气氛的条件下返回到质子导体氧化物的晶格，故该电极中的金属纳米颗粒催化剂在一定程度上是可再生的。
附图说明
图1为实施例1中制备的Ba0.9Ni0.1(Ce0.8Y0.2)0.9O3-δ质子导体的SEM图。
图2为实施例2中制备的Ba0.9Ni0.1(Ce0.8Y0.2)0.9O3-δ质子导体被氢气还原后由Ni纳米颗粒和BaCe0.8Y0.2O3-δ质子导体组成的复合电极的SEM图。
图3为施例4中原位生长的Ni纳米颗粒和BaCe0.8Y0.2O3-δ质子导体组成的复合电极的极化电阻图。
图4为施例4中原位生长的Ni纳米颗粒和BaCe0.8Y0.2O3-δ质子导体组成的复合电极的极化电阻的稳定性图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中所用的试剂均可从商业渠道购买得到。
实施例1：
使用高纯度的BaCO3、CeO2、Ni2O3以及Y2O3粉末(分析纯)，按照化学式Ba0.9Ni0.1(Ce0.8Y0.2)0.9O3-δ的化学计量比进行称量配料；然后将其在球磨罐中以无水乙醇为介质，湿磨5小时，烘干，在1200℃的空气气氛下焙烧10小时；将制得的粉末在球磨罐中以无水乙醇为介质，湿磨2小时，混合均匀，烘干，加入15％的碳(质量比)，然后压制得坯体；最后将坯体在1250℃烧结10小时，得到多孔Ba0.9Ni0.1(Ce0.8Y0.2)0.9O3-δ材料(如图1所示)。多孔Ba0.9Ni0.1(Ce0.8Y0.2)0.9O3-δ材料在800℃以及5％H2/Ar条件下进行高温还原，最终得到Ni纳米颗粒和BaCe0.8Y0.2O3-δ质子导体组成的复合电极。
实施例2：
多孔Ba0.9Ni0.1(Ce0.8Y0.2)0.9O3-δ材料在900℃以及5％H2/Ar条件下进行高温还原，最终得到Ni纳米颗粒和BaCe0.8Y0.2O3-δ质子导体组成的复合电极(如图2所示)。其余步骤同实施例1。
实施例3：
多孔Ba0.9Ni0.1(Ce0.8Y0.2)0.9O3-δ材料在1000℃以及5％H2/Ar条件下进行高温还原，最终得到Ni纳米颗粒和和BaCe0.8Y0.2O3-δ质子导体组成的复合电极。其余步骤同实施例1。
实施例4：
多孔Ba0.9Ni0.1(Ce0.8Y0.2)0.9O3-δ材料在900℃以及5％H2/Ar(含3％H2O)条件下进行高温还原，最终得到Ni纳米颗粒和BaCe0.8Y0.2O3-δ质子导体组成的复合电极。其余步骤同实施例1。
对原位生长的Ni纳米颗粒和BaCe0.8Y0.2O3-δ质子导体组成的复合电极进行极化电阻测试，测试条件为650℃，氢气气氛(含3％H2O)，结果如图3所示。
对原位生长的Ni纳米颗粒和BaCe0.8Y0.2O3-δ质子导体组成的复合电极的极化电阻进行长时间稳定性测试，测试条件为650℃，氢气气氛(含3％H2O)，测试时间200小时，结果如图4所示。
实施例5：
使用高纯度的BaCO3、SrCO3、CeO2、Ni2O3以及Y2O3粉末(分析纯)，按照化学式(Ba0.5Sr0.5)0.9Ni0.1(Ce0.8Y0.2)0.9O3-δ的化学计量比进行称量配料；然后将其在球磨罐中以无水乙醇为介质，湿磨5小时，烘干，在1200℃空气气氛下焙烧10小时；将制得的粉末在球磨罐中以无水乙醇为介质，湿磨2小时，混合均匀，烘干，加入15％碳(质量比)，然后压制得坯体；最后将坯体在1250℃烧结10小时，得到多孔(Ba0.5Sr0.5)0.9Ni0.1(Ce0.8Y0.2)0.9O3-δ材料。多孔(Ba0.5Sr0.5)0.9Ni0.1(Ce0.8Y0.2)0.9O3-δ材料在900℃以及5％H2/Ar(含3％H2O)条件下进行高温还原，最终得到Ni纳米颗粒和Ba0.5Sr0.5Ce0.8Y0.2O3-δ质子导体组成的复合电极。
实施例6：
使用高纯度的BaCO3、CeO2、Ni2O3以及Y2O3粉末(分析纯)，按照化学式Ba0.8Ni0.2(Ce0.8Y0.2)0.8O3-δ的化学计量比进行称量配料；然后将其在球磨罐中以无水乙醇为介质，湿磨5小时，烘干，在1200℃空气气氛下焙烧10小时；将制得的粉末在球磨罐中以无水乙醇为介质，湿磨2小时，混合均匀，烘干，加入15％碳，然后压制得坯体；最后将坯体在1250℃烧结10小时，得到多孔Ba0.8Ni0.2(Ce0.8Y0.2)0.8O3-δ材料。多孔Ba0.8Ni0.2(Ce0.8Y0.2)0.8O3-δ材料在900℃以及5％H2/Ar(含3％H2O)条件下进行高温还原，最终得到Ni纳米颗粒和BaCe0.8Y0.2O3-δ质子导体组成的复合电极。
实施例7：
按照化学式Ba0.75Ni0.2(Ce0.8Y0.2)0.8O3-δ的化学计量比制备，其他步骤同实施例6，最终得到Ni纳米颗粒和Ba0.75(Ce0.8Y0.2)0.8O3-δ质子导体组成的复合电极。
实施例8：
使用高纯度的BaCO3、CeO2、PdO以及Y2O3粉末(分析纯)，按照化学式Ba0.9Pd0.1(Ce0.8Y0.2)0.9O3-δ的化学计量比进行称量配料；然后将其在球磨罐中以无水乙醇为介质，湿磨5小时，烘干，在1100℃空气气氛下焙烧10小时；将制得的粉末在球磨罐中以无水乙醇为介质，湿磨2小时，混合均匀，烘干，加入15％碳(质量比)，然后压制得坯体；最后将坯体在1250℃烧结10小时，得到多孔Ba0.9Pd0.1(Ce0.8Y0.2)0.9O3-δ材料。多孔Ba0.9Pd0.1(Ce0.8Y0.2)0.9O3-δ材料在900℃以及5％H2/Ar(含3％H2O)条件下进行高温还原，最终得到Pd纳米颗粒和BaCe0.8Y0.2O3-δ质子导体组成的复合电极。
实施例9：
使用高纯度的BaCO3、ZrO2、PdO以及Y2O3粉末(分析纯)，按照化学式Ba0.9Pd0.1(Zr0.8Y0.2)0.9O3-δ的化学计量比进行称量配料；然后将其在球磨罐中以无水乙醇为介质，湿磨5小时，烘干，在1200℃空气气氛下焙烧10小时；将制得的粉末在球磨罐中以无水乙醇为介质，湿磨2小时，混合均匀，烘干、加入15％碳(质量比)，然后压制得坯体；最后将坯体在1250℃烧结10小时，得到多孔Ba0.9Pd0.1(Zr0.8Y0.2)0.9O3-δ材料。多孔Ba0.9Pd0.1(Zr0.8Y0.2)0.9O3-δ材料在900℃以及5％H2/Ar(含3％H2O)条件下进行高温还原，最终得到Pd纳米颗粒和BaZr0.8Y0.2O3-δ质子导体组成的复合电极。
实施例10：
使用高纯度的BaCO3、ZrO2、CeO2、Ni2O3以及Y2O3粉末(分析纯)，按照化学式Ba0.9Ni0.1Zr0.4Ce0.4Y0.1O3-δ的化学计量比进行称量配料；然后将其在球磨罐中以无水乙醇为介质，湿磨5小时，烘干，在1200℃空气气氛下焙烧10小时；将制得的粉末在球磨罐中以无水乙醇为介质，湿磨2小时，混合均匀，烘干、加入15％碳(质量比)，然后压制得坯体；最后将坯体在1250℃烧结10小时，得到多孔Ba0.9Ni0.1Zr0.4Ce0.4Y0.1O3-δ材料。多孔Ba0.9Ni0.1Zr0.4Ce0.4Y0.1O3-δ材料在900℃以及5％H2/Ar(含3％H2O)条件下进行高温还原，最终得到Ni纳米颗粒和Ba0.9Zr0.4Ce0.4Y0.1O3-δ质子导体组成的复合电极。
实施例11：
使用高纯度的BaCO3、CeO2、Ni2O3以及Y2O3粉末(分析纯)，按照化学式Ba0.8Ni0.1Ce0.8Y0.1O3-δ的化学计量比进行称量配料；然后将其在球磨罐中以无水乙醇为介质，湿磨5小时，烘干，在1200℃空气气氛下焙烧10小时；将制得的粉末在球磨罐中以无水乙醇为介质，湿磨2小时，混合均匀，烘干，加入15％碳(质量比)，然后压制得坯体；最后将坯体在1250℃烧结10小时，得到多孔Ba0.8Ni0.1Ce0.8Y0.1O3-δ材料。多孔Ba0.8Ni0.1Ce0.8Y0.1O3-δ材料在900℃以及5％H2/Ar(含3％H2O)条件下进行高温还原，最终得到Ni纳米颗粒和Ba0.8Ce0.8Y0.1O3-δ质子导体组成的复合电极。
实施例12：
使用高纯度(分析纯)的Ba(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O和Pd(NO3)2·2H2O，按照化学式Ba0.9Pd0.1(Ce0.9Y0.1)0.9O3-δ的化学计量比进行称量配料；然后将其在烧杯中溶解并加入适量的EDTA和CA作为络合剂，本例中总金属离子:EDTA:CA＝1:1:2(摩尔比)；通过氨水来调节pH使所有金属离子能完全络合；接着在90℃下加热蒸发水至透明的凝胶状；把凝胶在240℃的烘箱下干燥，使碳化；然后把得到的固态前驱体在1000℃下焙烧，得到Ba0.9Pd0.1(Ce0.9Y0.1)0.9O3-δ。将制得的粉末在球磨罐中以无水乙醇为介质，湿磨2小时，混合均匀，烘干，加入15％碳(质量比)，然后压制得坯体；最后将坯体在1000℃烧结10小时，得到多孔Ba0.9Pd0.1(Ce0.9Y0.1)0.9O3-δ材料。多孔Ba0.9Pd0.1(Ce0.9Y0.1)0.9O3-δ材料在900℃以及5％H2/Ar(含3％H2O)条件下进行高温还原，最终得到Pd纳米颗粒和BaCe0.9Y0.1O3-δ质子导体组成的复合电极。
实施例13：
使用高纯度(分析纯)的Ba(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O和Ni(NO3)2·2H2O，按照化学式Ba0.9Ni0.1(Ce0.9Y0.1)0.9O3-δ的化学计量比进行称量配料；然后将其在烧杯中溶解并加入适量的EDTA和CA作为络合剂，本例中总金属离子:EDTA:CA＝1:1:2(摩尔比)；通过氨水来调节pH使所有金属离子能完全络合；接着在90℃下加热蒸发水至透明的凝胶状；把凝胶在240℃的烘箱下干燥，使碳化；然后把得到的固态前驱体在1000℃下焙烧，得到Ba0.9Ni0.1(Ce0.9Y0.1)0.9O3-δ。将制得的粉末在球磨罐中以无水乙醇为介质，湿磨2小时，混合均匀，烘干，加入15％碳(质量比)，然后压制得坯体；最后将坯体在1000℃烧结10小时，得到多孔Ba0.9Ni0.1(Ce0.9Y0.1)0.9O3-δ材料。多孔Ba0.9Ni0.1(Ce0.9Y0.1)0.9O3-δ材料在900℃以及5％H2/Ar(含3％H2O)条件下进行高温还原，最终得到Ni纳米颗粒和BaCe0.9Y0.1O3-δ质子导体组成的复合电极。
实施例14：
使用高纯度(分析纯)的Ba(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)2·2H2O，按照化学式Ba0.9Fe0.1(Ce0.9Y0.1)0.9O3-δ的化学计量比进行称量配料；然后将其在烧杯中溶解并加入适量的EDTA和CA作为络合剂，本例中总金属离子:EDTA:CA＝1:1:2(摩尔比)；通过氨水来调节pH使所有金属离子能完全络合；接着在90℃下加热蒸发水至透明的凝胶状；把凝胶在240℃的烘箱下干燥，使碳化；然后把得到的固态前驱体在1000℃下焙烧，得到Ba0.9Fe0.1(Ce0.9Y0.1)0.9O3-δ。将制得的粉末在球磨罐中以无水乙醇为介质，湿磨2小时，混合均匀，烘干，加入15％碳(质量比)，然后压制得坯体；最后将坯体在1000℃烧结10小时，得到多孔Ba0.9Fe0.1(Ce0.9Y0.1)0.9O3-δ材料。多孔Ba0.9Fe0.1(Ce0.9Y0.1)0.9O3-δ材料在900℃以及5％H2/Ar(含3％H2O)条件下进行高温还原，最终得到Fe纳米颗粒和BaCe0.9Y0.1O3-δ质子导体组成的复合电极。
实施例15：
使用高纯度(分析纯)的Ba(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O和Co(NO3)2·2H2O，按照化学式Ba0.9Co0.1(Ce0.9Y0.1)0.9O3-δ的化学计量比进行称量配料；然后将其在烧杯中溶解并加入适量的EDTA和CA作为络合剂，本例中总金属离子:EDTA:CA＝1:1:2(摩尔比)；通过氨水来调节pH使所有金属离子能完全络合；接着在90℃下加热蒸发水至透明的凝胶状；把凝胶在240℃的烘箱下干燥，使碳化；然后把得到的固态前驱体在1000℃下焙烧，得到Ba0.9Co0.1(Ce0.9Y0.1)0.9O3-δ。将制得的粉末在球磨罐中以无水乙醇为介质，湿磨2小时，混合均匀，烘干，加入15％碳(质量比)，然后压制得坯体；最后将坯体在1000℃烧结10小时，得到多孔Ba0.9Co0.1(Ce0.9Y0.1)0.9O3-δ材料。多孔Ba0.9Co0.1(Ce0.9Y0.1)0.9O3-δ材料在900℃以及5％H2/Ar(含3％H2O)条件下进行高温还原，最终得到Co纳米颗粒和BaCe0.9Y0.1O3-δ质子导体组成的复合电极。
实施例16：
使用高纯度(分析纯)的Ba(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·2H2O和Fe(NO3)2·2H2O，按照化学式Ba0.9(Ni0.5Fe0.5)0.2(Ce0.9Y0.1)0.8O3-δ的化学计量比进行称量配料；然后将其在烧杯中溶解并加入适量的EDTA和CA作为络合剂，本例中总金属离子:EDTA:CA＝1:1:2(摩尔比)；通过氨水来调节pH使所有金属离子能完全络合；接着在90℃下加热蒸发水至透明的凝胶状；把凝胶在240℃的烘箱下干燥，使碳化；然后把得到的固态前驱体在1000℃下焙烧，得到Ba0.9(Ni0.5Fe0.5)0.2(Ce0.9Y0.1)0.8O3-δ。将制得的粉末在球磨罐中以无水乙醇为介质，湿磨2小时，混合均匀，烘干，加入15％碳(质量比)，然后压制得坯体；最后将坯体在1000℃烧结10小时，得到多孔Ba0.9(Ni0.5Fe0.5)0.2(Ce0.9Y0.1)0.8O3-δ材料。多孔Ba0.9(Ni0.5Fe0.5)0.2(Ce0.9Y0.1)0.8O3-δ材料在900℃以及5％H2/Ar(含3％H2O)条件下进行高温还原，最终得到NiFe纳米颗粒和Ba0.9(Ce0.9Y0.1)0.8O3-δ质子导体组成的复合电极。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种中低温质子导体固体氧化物电池用复合电极，其特征在于通过在氢气气氛下加热还原A位缺陷的质子导体氧化物，原位生长得到纳米金属颗粒于质子导体氧化物上，并和质子导体氧化物组成得到复合电极；
所述的A位缺陷的质子导体氧化物，化学式表述为A1-αRMβB1-βO3-δ，0<α≤0.25，0<β≤0.4，A为Ba、Sr、Ca中的一种以上，RM为Pd、Pt、Rh、Ag、Au、Ni、Fe、Co、Mn、Cu中的一种以上，B为Zr、Ce、Y、Yb、Nd、Gd、Dy、Sm、La、Sc中的一种以上；
所述加热还原的温度为700～1000℃；所述还原的时间为5min～24h。
2.根据权利要求1所述的中低温质子导体固体氧化物电池用复合电极，其特征在于：所述氢气气氛中氢气的含量为5％；所述加热还原的温度为900℃；所述还原的时间为45min。
3.根据权利要求1所述的中低温质子导体固体氧化物电池用复合电极，其特征在于：所述的A位缺陷的质子导体氧化物采用一种固相制备方法制备得到，该方法通过将分别含有A、RM和B的氧化物前驱体或碳酸盐前驱体原料按A1-αRMβB1-βO3-δ的化学反应计量比混合均匀，其中0<α≤0.25，0<β≤0.4，在1000～1500℃煅烧至成相得到。
4.根据权利要求1所述的中低温质子导体固体氧化物电池用复合电极，其特征在于：所述的A位缺陷的质子导体氧化物采用一种液相制备方法制备得到，该方法通过将分别含有A、RM和B的硝酸盐前驱体原料按A1-αRMβB1-βO3-δ的化学反应计量比混合均匀，其中0<α≤0.25，0<β≤0.4，加入络合剂进行络合，在800～1300℃煅烧至成相得到。
5.根据权利要求4所述的中低温质子导体固体氧化物电池用复合电极，其特征在于：所用的络合剂为柠檬酸、甘氨酸和乙二胺四乙酸中的至少一种。
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