CN105932299A - 具有复合相结构的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有复合相结构的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，它的组成通式为：PrBa1‑xCaxCo2O5+δ，0.001≤x≤1.0。本发明的燃料电池阴极材料能够通过优化钙掺杂量优化材料中的氧离子传输路径及行为，提高材料作为中低温SOFC阴极材料的氧催化还原性能。具有复合相结构的PrBa1‑xCaxCo2O5+δ(x＝0.3)样品在600℃的极化阻抗仅为0.15Ω·cm2，仅为原始样品的32％，能够满足固体氧化物燃料电池对于阴极极化阻抗的要求；该阴极材料具有较高的电导率，空气中25℃电导率不低于500S/cm，25‑800℃电导率不低于240S/cm，完全能够满足固体氧化物燃料电池对于阴极电导率的要求(100S/cm)。

Description

具有复合相结构的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料
技术领域
本发明属于电池阴极材料制备领域，尤其是涉及具有复合相结构的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料。
背景技术
化石能源的过渡开发和低效率使用以及由此导致的环境问题已经成为困扰当今社会和经济发展的关键因素。固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种绿色的能量转化装置由于兼具能量转化效率高、燃料适用广泛等特点有望使上述问题得以缓解。将SOFC工作温度降低到中低温范围(500-800℃)是实现其商业化的关键。然而，随着工作温度的降低，传统阴极材料的氧催化还原活性显著下降，进而导致SOFC阴极极化阻抗的显著增加和电池输出功率的严重衰减。因此开发在中低温范围内具有高氧催化还原活性的阴极材料已成为制约SOFC实用化的最为关键因素之一。
围绕着高性能SOFC阴极材料的开发人们开展了大量的研究工作。如赵海雷等人(赵海雷，滕德强，程云飞，李雪，中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，2008.05，中国，200810106196.7)公开了一类具有简单立方钙钛矿结构的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料(Ba0.6Sr0.4)1-xLaxCo0.85Ti0.15O3-δ，0.05≤x≤0.15，该材料具有三维氧离子传输特性及与氧化铈基电解质良好的化学匹配特性，然而该类材料的氧离子传输速率往往较低，影响阴极材料的氧催化还原性能。双钙钛矿结构阴极材料由于具有二维氧离子快速传输通道被普遍认为是一类潜在的中低温SOFC阴极材料(A.Tarancón et al.Advances in layered oxide cathodes forintermediate temperature solid oxide fuel cells,J Mater.Chem.2010,20:3799)。针对该类材料开展的大量的研发工作，如Zhang等人(K.Zhang,L.Ge,R.Ran,Z.P.Shao,S.M.Liu,Synthesis,characterization and evaluation of cation-ordered LnBaCo2O5+δas materials of oxygenpermeation membranes and cathodes of SOFCs,Acta Materialia,2008,56:4876)系统研究了双钙钛矿材料LnBaCo2O5+δ(Ln＝La，Pr，Nd，Sm，Gd和Y)作为SOFC阴极材料的综合性能，发现该类材料在提供快速氧离子二维传输通道的同时也会带来氧离子在阴极内部扩散距离增加的问题。
发明内容
针对现有技术中存在不足，本发明提供了具有复合相结构的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，使得阴极材料在中低温范围内具有高氧催化还原活性。
具有复合相结构的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，它的组成通式为：PrBa1-xCaxCo2O5+δ，0.001≤x≤1.0。
优选的，x＝0.1，所述固体氧化物燃料电池阴极材料的结构式为：PrBa0.9Ca0.1Co2O5+δ。
优选的，x＝0.3，所述固体氧化物燃料电池阴极材料的结构式为：PrBa0.7Ca0.3Co2O5+δ。
本发明的材料可以用以下方法制备：
将乙二胺四乙酸(EDTA)加入去离子水中，滴加氨水调节溶液pH值为7，得混合液A；将柠檬酸加入去离子水中，滴加氨水调节溶液pH值为7，得混合液B；将Pr(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，得到金属盐溶液C；将金属盐溶液C和混合液B加入混合液A中，在80℃水浴中加热搅拌12h，蒸干后得到凝胶；所述凝胶经350℃低温处理得到所述电池阴极材料的前驱体粉末；将所述前驱体粉末在高温烧结炉中以1050℃煅烧4h即可得到所述电池阴极材料。
将固体氧化物燃料电池阴极材料以酒精作分散剂，350r/min球磨1h得到阴极材料粉体；将球磨好的阴极材料粉体与乙基纤维素、α-松油醇按质量比10：1：18制成阴极浆料，采用丝网印刷法将其均匀地涂覆在致密的Gd0.1Ce0.9O1.95电解质圆片两面中心处，经1050℃下煅烧2h，得到以PrBa1-xCaxCo2O5+δ为阴极，以Gd0.1Ce0.9O1.95为电解质的对称电池。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
本发明的有益效果：
(1)通过钙掺杂实现了PrBa1-xCaxCo2O5+δ中简单立方钙钛矿结构和双钙钛矿结构相含量的调控，优化材料中的氧离子传输路径及行为，进而提高该类材料作为中低温SOFC阴极材料的氧催化还原性能；如具有复合相结构的PrBa0.7Ca0.3Co2O5+δ(x＝0.3)样品在600℃的极化阻抗仅为0.15Ω·cm2，仅为原始样品极化阻抗的32％，满足固体氧化物燃料电池对于阴极极化阻抗的要求。
(2)本发明所述阴极材料具有较高的电导率，空气中25℃电导率不低于500S/cm，25-800℃电导率不低于240S/cm，完全能够满足固体氧化物燃料电池对于阴极电导率的要求(100S/cm)。
(3)本发明所述阴极材料与电解质材料Gd0.1Ce0.9O1.95在1050℃仍保持良好的化学兼容性，有利于中低温SOFC的长期稳定工作。
附图说明
图1为实施例1中PrBa0.9Ca0.1Co2O5+δ、Gd0.1Ce0.9O1.95及PrBa0.9Ca0.1Co2O5+δ-Gd0.1Ce0.9O1.95在1050℃下烧结2h的XRD图。
图2为PrBa0.9Ca0.1Co2O5+δ在空气中25-800℃温度范围内的电导率曲线。
图3为PrBa0.7Ca0.3Co2O5+δ在1050℃下烧结4h的XRD图。
图4为PrBa0.7Ca0.3Co2O5+δ材料的微观结构示意图。
图5为PrBaCo2O5+δ和PrBa0.7Ca0.3Co2O5+δ在空气中25-800℃温度范围内的电导率曲线。
图6为PrBaCo2O5+δ和PrBa0.7Ca0.3Co2O5+δ在空气中600℃的复阻抗图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
称取EDTA(分析纯)20.4574g加入去离子水中，滴加氨水调节溶液pH值为7，得混合液A；称取柠檬酸(分析纯)26.8996g加入去离子水中，滴加氨水调节溶液pH值为7，得混合液B；称取Pr(NO3)3·6H2O(分析纯)2.7123g，Ba(NO3)2(分析纯)1.8816g，Ca(NO3)2·4H2O(分析纯)0.1889g和Co(NO3)2·6H2O(分析纯)4.6564g溶于去离子水中，得到金属盐溶液C；将金属盐溶液C和混合液B加入混合液A中，然后在80℃水浴中加热并搅拌12h，蒸干得到凝胶；将得到的凝胶经过350℃低温处理得到电池阴极材料——PrBa0.9Ca0.1Co2O5+δ前驱体粉末；将前驱体粉末在高温烧结炉中以1050℃煅烧4h，即可得到所述电池阴极材料——PrBa0.9Ca0.1Co2O5+δ粉体材料。
将所制备PrBa0.9Ca0.1Co2O5+δ粉体材料与Gd0.1Ce0.9O1.95电解质粉体按质量比1：1充分混匀后在1050℃下煅烧4h以验证所制备阴极材料与Gd0.1Ce0.9O1.95的化学兼容性，由图1可以看出，PrBa0.9Ca0.1Co2O5+δ/Gd0.1Ce0.9O1.95混合粉体的XRD谱图为PrBa0.9Ca0.1Co2O5+δ粉体材料和Gd0.1Ce0.9O1.95粉体衍射谱的简单叠加，没有观察到属于其他相衍射峰的存在，说明所制备阴极材料与SOFC电解质粉体Gd0.1Ce0.9O1.95具有良好的化学兼容性，有利于中低温SOFC长期稳定工作。
将经过350℃低温处理的PrBa0.9Ca0.1Co2O5+δ前驱体粉末在150MPa的压强下，压制成20mm x 5mm x 1mm的长条，接着1050℃高温煅烧4h得到致密的PrBa0.9Ca0.1Co2O5+δ试样条，通过直流四端子法测定材料的电导率。由图2中可以看出所制备材料在25-800℃温度范围内电导率均大于280S/cm，满足SOFC对于阴极电导率的要求(>100S/cm)。
实施例2
称取EDTA(分析纯)20.4574g加入去离子水中，滴加氨水调节溶液pH值为7，得混合液A；称取柠檬酸(分析纯)26.8996g加入去离子水中，滴加氨水调节溶液pH值为7，得混合液B；称取Pr(NO3)3·6H2O(分析纯)2.7123g、Ba(NO3)2(分析纯)1.4635g、Ca(NO3)2·4H2O(分析纯)0.5667g和Co(NO3)2·6H2O(分析纯)4.6564g溶于去离子水中，得到金属盐溶液C；将金属盐溶液C和混合液B加入混合液A中，然后在80℃水浴中加热并搅拌12h，蒸干得到凝胶；将得到的凝胶经过350℃低温处理得到电池阴极材料——PrBa0.7Ca0.3Co2O5+δ前驱体粉末；将前驱体粉末在高温烧结炉中以1050℃煅烧4h，即可得到所述电池阴极材料——PrBa0.7Ca0.3Co2O5+δ粉体材料。
对所制备的PrBa0.7Ca0.3Co2O5+δ粉体进行XRD测试，由图3可以看出，所制备阴极材料的衍射谱可以认为是简单立方钙钛矿结构衍射谱和四方相结构双钙钛矿结构衍射谱按照一定权重的叠加。说明所制备阴极材料是一类兼具简单立方相结构和双钙钛矿结构的复合阴极材料。图4给出了可能的微观结构示意图。
将经过350℃低温处理的PrBa0.7Ca0.3Co2O5+δ前驱体粉末在150MPa的压强下，压制成20mm x 5mm x 1mm的长条，接着1050℃高温处理4h得到致密的PrBa0.7Ca0.3Co2O5+δ试样条，通过直流四端子法测定材料的电导率。由图5中可以看出，所制备样品在空气中25-800℃温度范围内的电导率均大于334S/cm，满足SOFC对于阴极电导率的要求(>100S/cm)。
将最终烧结得到的PrBa0.7Ca0.3Co2O5+δ粉体材料以酒精作分散剂，350r/min球磨1h得到阴极材料粉体。将球磨好的阴极材料粉体与乙基纤维素、α-松油醇按质量比10：1：18制成阴极浆料，采用丝网印刷法将其均匀地涂覆在致密的Gd0.1Ce0.9O1.95电解质圆片两面中心处，经1050℃下煅烧2h，得到以PrBa0.7Ca0.3Co2O5+δ为阴极，以Gd0.1Ce0.9O1.95为电解质的对称电池。用所制备的对称电池进行阻抗测试，由图6中可以得到PrBa0.7Ca0.3Co2O5+δ材料在600℃的极化阻抗值为0.15Ω·cm2，说明该类材料在中低温范围内表现出非常优异的氧催化还原性能，能够满足SOFC对于阴极极化阻抗的要求(≤0.15Ω·cm2)；而相同条件下，使用PrBaCo2O5+δ材料的极化阻抗值远大于0.15Ω·cm2，无法满足SOFC对于阴极极化阻抗的要求。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.具有复合相结构的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于，它的组成通式为：PrBa1-xCaxCo2O5+δ，0.001≤x≤1.0。
2.根据权利要求1所述的具有复合相结构的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于，x＝0.1，所述固体氧化物燃料电池阴极材料的结构式为：PrBa0.9Ca0.1Co2O5+δ。
3.根据权利要求1所述的具有复合相结构的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于，x＝0.3，所述固体氧化物燃料电池阴极材料的结构式为：PrBa0.7Ca0.3Co2O5+δ。
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