CN110729491A - 一种细化含钴阴极粉体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种细化固体氧化物燃料电池（SOFC）含钴阴极粉体的方法，具体为:将络合剂与去离子水混合，其中络合剂为柠檬酸(CA)与乙二胺四乙酸(EDTA)的混合物，加入氨水并不断搅拌使其充分溶解，随后升温搅拌至底部冒泡时加入PrxBa1‑yCayCo2O5+δ阴极粉体（其中，x为0.5~1.5，y为0~1），继续加热搅拌得到凝胶，经干燥、煅烧得到纳米结构的阴极材料。本发明制备原料易得，工艺简单、稳定，以低制备成本获得纳米尺寸的阴极粉体，所得纳米结构显著提高了阴极的表面反应区，使阴极具有突出的电化学催化活性。

Description

一种细化含钴阴极粉体的方法
技术领域
本发明属于燃料电池催化材料制备技术领域，具体涉及一种细化固体氧化物燃料电池（SOFC）含钴阴极粉体的方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池（SOFC）具有高能量转换效率，高效回收余热，低污染物排放，以及比其他燃料电池更广的燃料适用性，被认为具有广泛的应用前景。传统电池的高工作温度（~1000℃）会导致一些问题，例如昂贵的维护成本、材料衰减和材料兼容性等问题。为尽量减少这些问题，近年来SOFC的研究主要集中在开发中温SOFC（IT-SOFC）上。然而，运行温度的降低导致阴极的过电位增加，降低了电池的输出性能。因此，开发具有高氧还原反应（ORR）催化活性的中温阴极材料已成为该研究领域的一个重要目标。
钴基层状钙钛矿氧化物具有快速的氧扩散、表面交换动力学和高导电性，被认为是用于IT-SOFC的备选阴极材料之一。最近，学界报道了PrBa0.8Ca0.2Co2O5+δ（PBCC）双层钙钛矿阴极材料，发现其在SOFC运行条件下，表现出高ORR催化活性和优异的抗CO2耐久性(ChenY, Yoo S, Choi Y, et al. A highly active, CO2-tolerant electrode for theoxygen reduction reaction[J]. Energy & Environmental Science, 2018, 11(9):2458-2466)。然而，PBCC的合成温度较高，导致其颗粒尺寸较大，降低了电催化活性。本发明通过使用络合剂假性修饰PBCC，旨在细化PBCC颗粒，增加阴极的反应面积，优化阴极的ORR电化学催化活性。
发明内容
本发明提供了一种细化固体氧化物燃料电池（SOFC）含钴阴极粉体的方法，通过假性修饰得到的阴极，可在低温形成纳米结构的粉体；同时，纳米结构将增加阴极表面活性位点，优化ORR催化活性，得到一种高性能、高稳定性的阴极材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高性能的SOFC纳米结构含钴阴极材料，其被修饰体为PrxBa1-yCayCo2O5+δ（PBCC）（其中，x为0.5~1.5，y为0~1）；具体制备方法包括以下步骤：
（1）将络合剂与去离子水混合，加入氨水并不断搅拌，调节pH至2-12，使各成分充分溶解得到澄清溶液；
（2）将溶液加热到50~500℃，待溶液沸腾蒸发至底部冒泡时加入含钴阴极粉体PBCC，继续加热搅拌，直至水分蒸发得到凝胶；
（3）将所得凝胶在50~500℃下干燥0.01~50小时，得到含钴阴极前驱体，将其在400~1200℃下煅烧0.01~20小时，即得到纳米结构的含钴阴极材料。
步骤(1)中，络合剂为柠檬酸(CA)和乙二胺四乙酸(EDTA)按摩尔比(0.01~2.5):(0.01~2)混合形成的混合物。
步骤（2）中阴极粉体的加入量与步骤（1）所述络合剂中乙二胺四乙酸的摩尔比为(0.01~9):(0.01~2)。
本发明的显著优点在于
1. 本发明将高温成相的PBCC双钙钛矿粉体在络合剂溶液中进行假性修饰，形成凝胶后再次烧结，可在低温下形成一种具有精细纳米结构的阴极粉体。
2. 再次烧结的阴极颗粒大幅增加了阴极的反应区域，提高了ORR催化活性，极大提升了阴极的电性能与稳定性。
3. 本发明提供的阴极材料制备方法原料易得，对设备要求低，制备工艺简单、稳定。
附图说明
图1是实施例1得到的纳米结构的含钴阴极材料的SEM面形貌图；
图2是以实施例1得到的纳米结构的含钴阴极材料组装的全电池在750℃，700℃，650℃，600℃下的放电曲线；
图3是以实施例1得到的纳米结构的含钴阴极材料组装的全电池在750℃、500mA·cm-2放电条件下测试20h的稳定性曲线；
图4是未经修饰的纯PrBa0.8Ca0.2Co2O5＋δ阴极粉体的SEM表面形貌图。
具体实施方式
本发明用下列具体实施例做进一步的说明，但其保护范围并不限于下列实施案例。
实施例1
（1）先将Pr(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CA、EDTA按摩尔比1:0.8:0.2:2:6:4与去离子水混合，加入浓度为28wt%的氨水不断搅拌使其充分溶解，其中加入的氨水体积与EDTA的摩尔数之比为10ml:0.01mol；
（2）将步骤（1）所得澄清溶液在375℃下不断搅拌，直至形成凝胶，随后放入180℃烘箱干燥10小时，然后在1050℃煅烧5小时，制得PBCC阴极粉体(PrBa0.8Ca0.2Co2O5＋δ)；
（3）将CA、EDTA按摩尔比1.5：1与去离子水混合，加入浓度为28wt%的氨水不断搅拌使其充分溶解，其中氨水的加入是为了将溶液pH值调节至5.5；
（4）将步骤（3）中澄清溶液在250℃下不断搅拌，待溶液蒸发至底部冒泡时，按EDTA与PBCC的摩尔比4.8：0.46加入步骤（2）制备好的PBCC阴极粉体，继续加热搅拌至水分蒸干，得到混合物凝胶；
（5）将步骤（4）所得凝胶放入180℃烘箱干燥10小时，然后在850℃下煅烧3小时，即得到纳米结构的含钴阴极材料。
图1是本实施例得到的络合物假性修饰的PBCC阴极材料的SEM表面形貌图。如图所示，阴极颗粒已达到纳米尺寸。
图2是以本实施例得到的络合物假性修饰的PBCC阴极材料组装的全电池在不同温度下的放电曲线。如图所示，该电池在750、700、650、600℃的最大功率密度分别达到2.004、1.505、1.006、0.571W·cm-2。
图3是以本实施例得到的络合物假性修饰的PBCC阴极材料组装的全电池，在750℃、500mA·cm-2放电条件下测试20h的稳定性曲线。如图所示，测试期间电池性能几乎无衰减，且输出电压达到0.99V。
图4是未经修饰的纯PrBa0.8Ca0.2Co2O5＋δ阴极的SEM表面形貌图。与图1相比，其整体颗粒度要大许多，说明本发明方法能够改善阴极粉体微结构。
实施例2
（1）先将Pr(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CA、EDTA按摩尔比1:0.8:0.2:2:6:4与去离子水混合，加入浓度为28wt%的氨水不断搅拌使其充分溶解，其中加入的氨水体积与EDTA的摩尔数之比为10ml:0.01mol；
（2）将步骤（1）所得澄清溶液在375℃下不断搅拌，直至形成凝胶，随后放入180℃烘箱干燥10小时，然后在1050℃煅烧5小时，制得PBCC阴极粉体(PrBa0.8Ca0.2Co2O5＋δ)；
（3）将CA、EDTA按摩尔比1.5：1与去离子水混合，加入浓度为28wt%的氨水不断搅拌使其充分溶解，其中氨水的加入是为了将溶液pH值调节至5.5；
（4）将步骤（3）中澄清溶液在250℃下不断搅拌，待溶液蒸发至底部冒泡时按EDTA与PBCC的摩尔比2.9：0.75加入步骤（2）制备好的PBCC阴极粉体，继续加热搅拌至水分蒸干，得到混合物凝胶；
（5）将步骤（4）所得凝胶放入180℃烘箱干燥10小时，然后在850℃下煅烧3小时，即得到纳米结构的含钴阴极材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种细化固体氧化物燃料电池含钴阴极粉体的方法，其特征在于：具体包括以下步骤:
（1）将络合剂与去离子水混合，加入氨水并不断搅拌，使各成分充分溶解得到澄清溶液；
（2）对步骤（1）的澄清溶液进行加热，待溶液蒸发至底部冒泡时加入含钴阴极粉体，继续加热搅拌，直至水分蒸发得到凝胶；所述含钴阴极粉体为PrxBa1-yCayCo2O5+δ，其中，x为0.5~1.5，y为0~1；
（3）对步骤（2）所得凝胶进行干燥，得到含钴阴极粉体前驱体，然后进行煅烧，得到纳米结构的固体氧化物燃料电池含钴阴极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的络合剂为柠檬酸和乙二胺四乙酸按摩尔比(0.01~2.5):(0.01~2)混合形成的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 步骤（1）所述澄清溶液的pH值为2-12。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的加热温度为50~500℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述含钴阴极粉体的加入量与步骤（1）所述络合剂中乙二胺四乙酸的摩尔比为(0.01~9):(0.01~2)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中凝胶干燥的温度为50~500℃，干燥时间为0.01~50小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中的煅烧温度为400~1200℃，煅烧时间为0.01~20小时。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的方法制得的纳米结构的固体氧化物燃料电池含钴阴极材料。
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