CN102479958B - 一种催化剂在中温固体氧化物燃料电池阴极中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化剂在中温固体氧化物燃料电池阴极中的应用，催化剂的活性成份是Ce1-xMxO2-δ(M＝Fe，Co，Mn，Cu，Zr，Nb，Mo；x＝0.05-0.5)；此催化剂具有很高催化氧还原的活性，主要用于修饰LSM-YSZ复合阴极，修饰后电池的性能得到了很大的提高。
Description
技术领域
本发明涉及到燃料电池领域，具体涉及一种催化剂在中温固体氧化物燃料电池阴极中的应用，使中温固体氧化物燃料电池阴极活性提高。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将化学能转化成电能的装置，具有能量利用率高、可选择的燃料范围广、对环境友好等特点，是最具有发展潜力的燃料电池。当SOFC的操作温度降低时，会带来很多好处，如改善了系统的稳定性、降低了制造成本等，所以降低SOFC的操作温度是目前SOFC领域的发展趋势和研究热点。Scott A.Barnett等人在《Solid StateIonics》(Solid State Ionics，93，207-217，1997)中指出，阴极的极化电阻是影响电池性能的主要因素。
一般提高中温固体氧化物燃料电池阴极活性的方法：采用新的阴极材料或优化阴极结构。如专利CN101267038A中介绍了一种新型的阴极材料(Ba0.6Sr0.4)1-xLaxCo0.85Ti0.15O3-δ，0.05≤x≤0.15，在低温区具有很高的电导率和热稳定性。专利CN101599546A中介绍了向LSM中掺杂一定量的钛或钪元素后，在650℃的性能得到提高。专利CN101083324A中介绍了将阴极材料浸渍到具有三维孔隙的电解质上，优化了阴极的结构，电池性能得到了提高。
以上专利发明的新材料和方法，应用到中温固体氧化物燃料电池的阴极中，电池的性能提高并不高，而且电池的稳定性不好。T.Z.Sholklapper等人在《Nano Letters》(Nano Lett.，Vol.7，No.7，2007)中指出向LSM-YSZ复合阴极中浸渍YDC纳米颗粒后，使电极形成很好的网络结构，同时YDC具有较高的离子电导率，从而促进了电池性能的提高。向阴极中添加SDC、GDC、YDC主要是通过改变电极结构和其高离子电导率来增加电池性能。而将CeO2与过渡元素复合制备成固溶体，利用其催化性能提高氧的还原，在燃料电池领域目前尚无报道。在催化领域，J.等人在《CatalystToday》(Catalysis Today，50，285-298，1999)中指出CeO2基复合氧化物是很好的汽车尾气处理三效催化剂，能够通过Ce3+/Ce4+之间的相互转化来存储释放氧，向CeO2中掺杂过渡元素后，能够提高其储放氧的能力，增加其催化活性。本发明就是将CeO2与过渡元素复合制备成固溶体，利用其催化活化氧的性质来修饰电池的阴极，从而提高阴极活性，此发明具有很大的实用价值。
发明内容
本发明提供了一种催化剂在中温固体氧化物燃料电池阴极中的应用。该催化剂应用到复合阴极中，能够加速氧的吸附解离和氧物种的传递，从而提高电池的性能。
本发明的技术方案如下：
一种催化剂在中温固体氧化物燃料电池阴极中的应用，
所述催化剂的活性成份为Ce1-xMxO2-δ，其中M＝Fe、Co、Mn、Cu、Zr、Nb、Mo中的一种或二种以上；x＝0.05-0.5，0.5≥δ≥0；
所述催化剂添加于中温固体氧化物燃料电池LSM-YSZ复合阴极中，可提高中温固体氧化物燃料电池阴极活性，其于阴极中的重量含量为2-30％。
活性组成中M的含量占5-10％，按摩尔百分比计；所述催化剂于阴极中的重量含量为10-20％。
所述LSM-YSZ复合阴极，其中LSM为La1-xSrxMnO3(1＞x＞0)；YSZ为8mol％Y2O3稳定的ZrO2；LSM与YSZ的质量比为1-3。
此催化剂可采用柠檬酸法、水热合成法、甘氨酸法、共沉淀法制备。
本发明的催化剂修饰复合阴极的方法如下：
采用机械混合、硝酸盐浸渍、溶胶浸渍、蒸汽沉积或高温固相扩散方法来修饰电池阴极。
本发明的优点在于：
(1)、本发明制备的催化剂修饰电池阴极后，电池的性能得到了很大的提高尤其是低温性能。可能的原因是：Ce1-xMxO2-δ催化剂本身就能活化氧，添加到阴极中后，覆盖在阴极材料表面，加速了氧的吸附解离和氧物种传递。
(2)、本发明制备的催化剂与阴极材料的化学相容性很好。其因是催化剂本身结构稳定，不会与阴极材料发生化学反应。
(3)、本发明制备的催化剂添加到阴极中，电池的稳定性高。催化剂能够稳定的存在阴极材料表面，自身结构不发生变化，同时也不会改变阴极材料的结构。
(4)、本发明制备的催化剂能够使用到平板型、管型、扁管型、蜂窝型等多种构型的固体氧化物燃料电池中；适用于多种中温固体氧化物燃料电池应用领域，如便携式电源、分散电源等。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
比较例1
以NiO-YSZ(YSZ是8mol％Y2O3稳定的ZrO2，NiO与YSZ质量比5∶5)为阳极，YSZ(YSZ是8mol％Y2O3稳定的ZrO2)为电解质，采用轧膜法制备800微米厚的NiO-YSZ阳极基底，在其上涂敷一层含有厚度为25微米YSZ的有机浆料。干燥后，在100MPa压力下压制，二合一在1450℃共烧5小时，得到NiO-YSZ/YSZ电池组件。
阴极是LSM-YSZ复合阴极。其中LSM是La0.8Sr0.2MnO3，YSZ是8mol％Y2O3稳定的ZrO2，LSM∶YSZ＝6∶4(按质量比计)机械混合，混合均匀后添加粘结剂(乙二醇，用量是阴极总重量的5％)，然后涂覆到NiO-YSZ/YSZ电池组件上，在1100℃焙烧2h，得到阴极厚度是30微米。
阳极侧通氢气，阴极侧通氧气，测试800-650℃的电池性能。在800℃时最大功率是0.73W.cm-2，在650℃时最大功率是0.13W.cm-2。
实施例1
Ce0.9Fe0.1O1.95修饰的LSM-YSZ复合阴极。
Ce0.9Fe0.1O1.95粉体采用柠檬酸法合成。将硝酸铈19.535g和硝酸铁2.02g加到100mL去离子水中，充分溶解后，按照金属离子总数与柠檬酸1∶1的摩尔比例加入柠檬酸，用硝酸调节pH＝1-2，加热除水至形成溶胶，在蒸发皿中加热至燃烧得初粉，在800℃焙烧2h得Ce0.9Fe0.1O1.95粉体。将LSM∶YSZ∶Ce0.9Fe0.1O1.95＝5.4∶3.6∶1(按质量比计)机械混合(其中LSM与YSZ组成及用量同比较例1)，混合均匀后添加粘结剂(乙二醇，用量是阴极总重量的5％)，然后涂覆到NiO-YSZ/YSZ电池组件上(NiO-YSZ/YSZ电池组件的制备过程同比较例1)，在1100℃焙烧2h，得到阴极厚度是30μm。
阳极侧通氢气，阴极侧通氧气，测试800-650℃的电池性能。在800℃时最大功率是0.98W.cm-2与比较例1未修饰阴极的电池相比性能提高了34％，在650℃时最大功率是0.41W.cm-2，是比较例1未修饰阴极的电池性能的3.2倍。
实施例2
Ce0.9Co0.1O1.95修饰的LSM-YSZ复合阴极。
Ce0.9Co0.1O1.95粉体采用水热法合成。将硝酸铈19.535g和硝酸钴1.455g加到50mL去离子水中，充分溶解后，配成金属离子总浓度为1mol.L-1的溶液。将此混合溶液滴加到1∶1的氨水溶液中，沉淀完成后将混合物转移至带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，180℃水热反应2天，得到的沉淀物用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在60℃下干燥，然后在800℃焙烧2h得Ce0.9Co0.1O1.95粉体。将LSM∶YSZ∶Ce0.9Co0.1O1.95＝5.4∶3.6∶1(按质量比计)机械混合(其中LSM与YSZ组成及用量同比较例1)，混合均匀后添加粘结剂(乙二醇，用量是阴极总重量的5％)，然后涂覆到NiO-YSZ/YSZ电池组件上(NiO-YSZ/YSZ电池组件的制备过程同比较例1)，在1100℃焙烧2h，得到阴极厚度是30μm。
阳极侧通氢气，阴极侧通氧气，测试800-650℃的电池性能。在800℃时最大功率是0.89W.cm-2与比较例1未修饰阴极的电池相比性能提高了22％，在650℃时最大功率是0.34W.cm-2，是比较例1未修饰阴极的电池性能的2.6倍。
实施例3
Ce0.9Mn0.1O1.95修饰的LSM-YSZ复合阴极。
Ce0.9Mn0.1O1.9粉体采用甘氨酸法合成。将硝酸铈19.535g和硝酸锰1.789g加到100mL去离子水中，充分溶解后，按照金属离子总数与柠檬酸1∶1的摩尔比例加入柠檬酸，用硝酸调节pH＝1-2，加热除水至形成溶胶，在蒸发皿中加热至燃烧得初粉，在800℃焙烧2h得Ce0.9Mn0.1O1.9粉体。将LSM∶YSZ∶Ce0.9Mn0.1O1.9＝5.4∶3.6∶1(按质量比计)机械混合(其中LSM与YSZ组成及用量同比较例1)，混合均匀后添加粘结剂(乙二醇，用量是阴极总重量的5％)，然后涂覆到NiO-YSZ/YSZ电池组件上(NiO-YSZ/YSZ电池组件的制备过程同比较例1)，在1100℃焙烧2h，得到阴极厚度是30μm。
阳极侧通氢气，阴极侧通氧气，测试800-650℃的电池性能。在800℃时最大功率是0.87W.cm-2与比较例1未修饰阴极的电池相比性能提高了19％，在650℃时最大功率是0.32W.cm-2，是比较例1未修饰阴极的电池性能的2.5倍。
实施例4
Ce0.9Cu0.1O1.9粉体采用水热法合成。将硝酸铈19.535g和硝酸铜1.208g加到50mL去离子水中，充分溶解后，配成金属离子总浓度为1mol.L-1的溶液。将此混合溶液滴加到1∶1的氨水溶液中，沉淀完成后继续搅拌4h，然后过滤洗涤，用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在60℃下干燥，然后在800℃焙烧2h得Ce0.9Cu0.1O1.9粉体。将LSM∶YSZ∶Ce0.9Cu0.1O1.9＝5.4∶3.6∶1(按质量比计)机械混合(其中LSM与YSZ组成及用量同比较例1)，混合均匀后添加粘结剂(乙二醇，用量是阴极总重量的5％)，然后涂覆到NiO-YSZ/YSZ电池组件上(NiO-YSZ/YSZ电池组件的制备过程同比较例1)，在1100℃焙烧2h，得到阴极厚度是30μm。
阳极侧通氢气，阴极侧通氧气，测试800-650℃的电池性能。在800℃时最大功率是1.14W.cm-2与比较例1未修饰阴极的电池相比性能提高了56％，在650℃时最大功率是0.44W.cm-2，是比较例1未修饰阴极的电池性能的3.4倍。
实施例5
Ce0.5Zr0.5O2修饰的LSM-YSZ复合阴极。
Ce0.5Zr0.5O2配制成硝酸盐溶液。将硝酸铈10.853g和硝酸锆10.731g加到75mL去离子水中，充分溶解后，配成金属离子总浓度为1mol.L-1的溶液。将LSM∶YSZ＝6∶4(按质量比计)机械混合(其中LSM与YSZ组成及用量同比较例1)，混合均匀后添加粘结剂(乙二醇，用量是阴极总重量的5％)，然后涂覆到NiO-YSZ/YSZ电池组件上(NiO-YSZ/YSZ电池组件的制备过程同比较例1)，在1100℃焙烧2h，得到阴极厚度是30μm，然后将Ce0.5Zr0.5O2的硝酸盐溶液浸渍到LSM-YSZ复合阴极中，然后在800℃焙烧2h，反复浸渍直至Ce0.5Zr0.5O2的质量含量达到10％。
阳极侧通氢气，阴极侧通氧气，测试800-650℃的电池性能。在800℃时最大功率是0.85W.cm-2与比较例1未修饰阴极的电池相比性能提高了16％，在650℃时最大功率是0.33W.cm-2，是比较例1未修饰阴极的电池性能的2.5倍。
实施例6
Ce0.9Mo0.1O2修饰的LSM-YSZ复合阴极。
Ce0.9Mo0.1O2配制成溶胶。将三氧化钼0.3599g溶解到5mL氨水中，再向其中添加50mL去离子水，然后将硝酸铈19.535g加入，充分溶解后，按照金属离子总数与甘氨酸1∶1的比例加入甘氨酸，用硝酸调节pH＝1-2，加热除水至溶胶。将LSM∶YSZ＝6∶4(按质量比计)机械混合(其中LSM与YSZ组成及用量同比较例1)，混合均匀后添加粘结剂(乙二醇，用量是阴极总重量的5％)，然后涂覆到NiO-YSZ/YSZ电池组件上(NiO-YSZ/YSZ电池组件的制备过程同比较例1)，在1100℃焙烧2h，得到阴极厚度是30μm，然后将Ce0.9Mo0.1O2的溶胶浸渍到LSM-YSZ复合阴极中，然后在800℃焙烧2h，反复浸渍直至Ce0.9Mo0.1O2的质量含量达到10％。
阳极侧通氢气，阴极侧通氧气，测试800-650℃的电池性能。在800℃时最大功率是1.04W.cm-2与比较例1未修饰阴极的电池相比性能提高了42％，在650℃时最大功率是0.46W.cm-2，是比较例1未修饰阴极的电池性能的3.5倍。
Claims (4)
1.一种催化剂在中温固体氧化物燃料电池阴极中的应用，其特征在于：
所述催化剂的活性成份为Ce1-xMxO2-δ，其中M＝Fe、Co、Mn、Cu、Zr、Nb、Mo中的一种或二种以上；x＝0.05-0.5，0.5≥δ≥0；
所述催化剂添加于中温固体氧化物燃料电池LSM-YSZ复合阴极中，可提高中温固体氧化物燃料电池阴极活性，其于阴极中的重量含量为2-30％。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：活性组成中M的含量占5-10％，按摩尔百分比计。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述催化剂于阴极中的重量含量为10-20％。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述LSM-YSZ复合阴极，其中LSM为La1-xSrxMnO3(1＞x＞0)；YSZ为5-20mol％Y2O3稳定的ZrO2；LSM与YSZ的质量比为1-3。
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