CN103887526A - 三元催化剂在固体氧化物燃料电池三元复合阴极中的应用 - Google Patents

三元催化剂在固体氧化物燃料电池三元复合阴极中的应用 Download PDF

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涂宝峰
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Abstract

本发明公开了三元催化剂在固体氧化物燃料电池三元复合阴极中的应用，催化剂的活性成份是Ce1-x-yMxNyO2-δ(M=Mn，Fe，Co，Cu；N=Zr，Sm，Gd，La，Pr；x=0.05-0.5；y=0.05-0.5)；此催化剂具有很高的催化氧还原活性，主要是修饰LSM-YSZ形成三元复合阴极，得到的三元复合阴极具有很高的氧还原活性和稳定性。

Description

三元催化剂在固体氧化物燃料电池三元复合阴极中的应用
技术领域
本发明涉及到燃料电池领域，具体涉及到三元催化剂在固体氧化物燃料电池三元复合阴极中的应用，得到高性能高稳定性的中温固体氧化物燃料电池三元复合阴极。
背景技术
固体氧化物燃料电池（SOFCs）是一种将化学能转化成电能的装置，具有能量利用率高、可选择的燃料范围广、对环境友好等特点，是最具有发展潜力的燃料电池。目前制约SOFCs商业化的主要问题是成本和寿命，降低SOFC的操作温度不仅能够降低制备成本还能够提高系统的寿命（当操作温度降低时，可以使用金属合金做连接体；操作温度降低，还能够提高电池电极的稳定性）。降低SOFC的操作温度是目前SOFC领域的发展趋势和研究热点，而阴极的极化电阻是影响Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ电池性能的主要因素。
为了提高中温固体氧化物燃料电池的性能，研究者做了大量的工作，主要是采用新型的高性能的阴极材料替代LSM-YSZ传统阴极，或改变LSM-YSZ阴极结构和制备方法。如专利CN101267038A中介绍了一种新型的阴极材料(Ba0.6Sr0.4)1-xLaxCo0.85Ti0.15O3-δ,0.05≤x≤0.15，在低温区具有很高的电导率和热稳定性。专利CN101083324A介绍了将阴极材料浸渍到具有三维孔隙的电解质上，然后在低温焙烧生成纳米级的阴极材料，大大提高了电池的低温性能。专利CN102479957A介绍了不同复合材料通过不同的方法一起合成后，电池性能得到了很大提高.
以上专利发明的新材料和方法，应用到中温固体氧化物燃料电池的阴极中，电池的性能提高并不高，并且与电解质的化学相容性不好。本人在专利CN102479958A中介绍了一种催化剂，通过向LSM-YSZ阴极中添加此催化剂，电池的低温性能得到了大大的提高并且稳定性好。向LSM-YSZ阴极中添加催化剂制备出三元复合阴极是提高中温固体氧化物燃料电池性能的很好方法。向CeO2中添加过渡元素如Mn,Fe,Co,Cu等能够有效的增大CeO2的储放氧能力，同时加速了氧的解离吸附过程，而La,Zr等的掺杂能够有效的稳定CeO2的结构，从而提高了催化剂的稳定性。本发明就是将CeO2与过渡元素和La系元素复合制备成三元复合材料，将其掺杂到LSM-YSZ阴极中形成三元复合阴极，利用催化剂的高的催化氧还原活性来提高电池的中低温性能，此发明具有很大的实用价值。
发明内容
本发明提供了三元催化剂在固体氧化物燃料电池三元复合阴极中的应用。该催化剂修饰LSM-YSZ形成三元复合阴极，此三元复合阴极具有高的氧还原活性和低阴极极化电阻特点，主要是三元催化剂对氧的吸附解离、氧物种传递和电荷转移过程具有高的催化活性，提高中温固体氧化物燃料电池阴极活性和电池的稳定性。
本发明的技术方案如下：
三元催化剂在固体氧化物燃料电池三元复合阴极中的应用，其特征在于：所述催化剂的活性成份是Ce1-x-yMxNyO2-δ，其中M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu中的一种或二种以上;N=Zr,Sm,Gd,La，Pr中的一种或二种以上;x=0.05-0.5,y=0.05-0.5,0.5≥δ≥0；所述催化剂在三元复合阴极中的重量含量是2-30%。
所述催化剂活性成份中M的含量占5-50%，活性成份中N的含量占5-50%，按摩尔百分比计。所述催化剂在三元复合阴极中的含量10-30%，按重量百分比计。
三元复合阴极由催化剂、LSM和YSZ组成，其中LSM为La1-xSrxMnO3，1＞x＞0；YSZ为5-30mol%Y2O3稳定的ZrO2；LSM与YSZ的质量比是1-4。
所述催化剂主要是修饰LSM-YSZ形成三元复合阴极，此三元复合阴极的具有很高的氧还原活性。
此催化剂可采用柠檬酸法、水热合成法、甘氨酸法、共沉淀法制备。
本发明催化剂修饰LSM-YSZ形成三元复合阴极的方法如下：
采用机械混合、硝酸盐浸渍、溶胶浸渍、蒸汽沉积或高温固相扩散方法来修饰电池阴极。
本发明的优点在于：
⑴、本发明制备的催化剂修饰LSM-YSZ形成三元复合阴极，该三元复合阴极具有很高的氧还原活性，电池的性能得到了很大的提高尤其是低温性能。原因是：Ce1-x-yMxNyO2-δ催化剂具有单一的萤石物相，具有高的储放氧能力，能够吸附解离氧；添加到LSM-YSZ复合材料中形成三元复合阴极，此三元复合阴极具有很高的催化氧还原活性。
⑵、本发明制备的催化剂与阴极中的其他材料的化学相容性很好。其原因是催化剂中的N元素能够有效的稳定催化剂的结构，并且不会与阴极的其他材料发生化学反应。
⑶、本发明制备的催化剂添加到LSM-YSZ中形成的三元复合阴极制备成电池，电池的稳定性高。催化剂在电池运行状态下结构稳定，同时也不会改变阴极材料的结构。
⑷、本发明制备的催化剂能够使用到平板型、管型、扁管型、蜂窝型等多种构型的固体氧化物燃料电池中；适用于多种中温固体氧化物燃料电池应用领域，如便携式电源、分散电源等。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
比较例1
以NiO-YSZ(YSZ是8mol%Y2O3稳定的ZrO2，NiO与YSZ质量比5:5)为阳极，YSZ为电解质，采用轧膜法制备800μmNiO-YSZ基底，在其上涂覆一层厚度为25μm厚的YSZ有机浆料。干燥后在100MPa压力下压制，然后在1300℃焙烧4h，制备成阳极支撑型的NiO-YSZ/YSZ电池组件。
以LSM-YSZ为电池阴极。其中LSM是La0.8Sr0.2MnO3，YSZ是8mol%Y2O3稳定的ZrO2，将LSM:YSZ=6:4(按质量比计)机械混合，混合均匀后添加粘结剂（乙二醇，用量是阴极总质量的5%）作为功能层，涂覆到NiO-YSZ/YSZ电池组件上，在1100℃焙烧2h，得到阴极厚度是30μm，然后在LSM-YSZ功能层上涂覆一层LSM作为集流层，在1200℃焙烧2h，得到集流层厚度是80μm。
阳极侧通100ml.min-1氢气，阴极侧通100ml.min-1氧气，测试800-600℃的电池性能。在800℃，0.7V下对应的电流密度是0.6A.cm-2，在600℃,0.7V下对应的电流密度是0.08A.cm-2。
实施例1
Ce0.7Mn0.2La0.1O2-δ修饰LSM-YSZ形成三元复合阴极。
Ce0.7Mn0.2La0.1O2-δ溶液采用柠檬酸法合成，Ce,Mn,La元素的摩尔含量分别为70%，20%，10%。分别称取Ce(NO3)3.6H2O、50%Mn(NO3)2、La(NO3)3.6H2O，15.1971g，3.5785g，2.1653g然后加5ml去离子水，加5.2483g柠檬酸（金属离子与柠檬酸2:1的比例），待完全溶解后用25ml容量瓶定容，得到2.0mol.L-1溶液。
按照比较例1制备出NiO-YSZ/YSZ/LSM-YSZ电池片，然后将制备的溶液浸渍到LSM-YSZ中在800℃焙烧1h得到三元复合阴极，其中Ce0.7Mn0.2La0.1O2-δ的含量是10w%。
阳极侧通100ml.min-1氢气，阴极侧通100ml.min-1氧气，测试800-600℃的电池性能。在800℃，0.7V下对应的电流密度是1.1A.cm-2，与比较例1的LSM-YSZ二元复合阴极电池相比提高了83%；在600℃,0.7V下对应的电流密度是0.22A.cm-2，与比较例1的LSM-YSZ二元复合阴极电池相比提高了1.75倍。实施例2
Ce0.5Mn0.45La0.05O2-δ修饰LSM-YSZ形成三元复合阴极。
Ce-Mn-La-O粉体采用柠檬酸法合成，Ce,Mn,La元素的摩尔含量分别为70%，20%，10%。分别称取Ce(NO3)3.6H2O、50%Mn(NO3)2、La(NO3)3.6H2O，10.8556g，8.0522g，1.0823g然后加20ml去离子水，加10.507g柠檬酸（金属离子与柠檬酸1:1的比例），待完全溶解后用硝酸将pH值调节到1-2，然后加热将过量的水分蒸发形成溶胶，将其放在蒸发皿中加热将有机物除去得到初粉，将初粉放在马弗炉中在800℃焙烧得到粉体，将得到的粉体与LSM-YSZ一起放在研钵中研磨混合均匀后添加粘结剂（乙二醇，用量是阴极总质量的5%）作为功能层，涂覆到NiO-YSZ/YSZ电池组件上（NiO-YSZ/YSZ电池组件制备过程同比较例1），在1100℃焙烧2h，得到阴极厚度是30μm，然后在功能层上涂覆一层LSM作为集流层，在1200℃焙烧2h，得到的集流层厚度是80μm，其中Ce0.5Mn0.45La0.05O2-δ的含量是10w%。
阳极侧通100ml.min-1氢气，阴极侧通100ml.min-1氧气，测试800-600℃的电池性能。在800℃，0.7V下对应的电流密度是0.9A.cm-2，与比较例1的LSM-YSZ二元复合阴极电池相比提高了50%；在600℃,0.7V下对应的电流密度是0.14A.cm-2，与比较例1的LSM-YSZ二元复合阴极电池相比提高了75%。
实施例3
Ce0.8Mn0.1Zr0.1O2-δ修饰LSM-YSZ形成三元复合阴极。
Ce0.8Mn0.1Zr0.1O2-δ粉体采用水热合成法，Ce，Mn，Zr元素的摩尔含量分别是80%，10％，10%。分别称取Ce(NO3)3.6H2O、50%Mn(NO3)2、Zr(NO3)4.6H2O，17.3688g，1.7895g，2.1466g然后加20ml去离子水，待完全溶解后用50ml容量瓶定容，配成金属离子总浓度为1mol.L-1的溶液。将此混合溶液滴加到1:1的氨水溶液中，沉淀完成后将混合物转移至带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，180℃水热反应2天，得到的沉淀物用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在60℃下干燥，然后在800℃焙烧得Ce0.8Mn0.1Zr0.1O2-δ粉体。将LSM：YSZ：Ce0.8Mn0.1Zr0.1O2-δ=6:3:1(按质量比计)机械混合，混合均匀后添加粘结剂（乙二醇，用量是阴极总质量的5%）作为功能层，涂覆到Ni-YSZ/YSZ电池组件上（NiO-YSZ/YSZ电池组件制备过程同比较例1），在1100℃焙烧2h，得到阴极厚度是30μm，然后在功能层上涂覆一层LSM作为集流层，在1200℃焙烧2h，得到的集流层厚度是80μm，其中Ce0.8Mn0.1Zr0.1O2-δ的含量是30w%。
阳极侧通100ml.min-1氢气，阴极侧通100ml.min-1氧气，测试800-600℃的电池性能。在800℃，0.7V下对应的电流密度是1.0A.cm-2，与比较例1的LSM-YSZ二元复合阴极电池相比提高了67%；在600℃,0.7V下对应的电流密度是0.24A.cm-2，与比较例1的LSM-YSZ二元复合阴极电池相比提高了2.0倍。
实施例4
Ce0.4Mn0.4Zr0.2O2-δ修饰的LSM-YSZ形成三元复合阴极。
Ce0.4Mn0.4Zr0.2O2-δ粉体采用甘氨酸法合成法，Ce，Mn，Zr元素的摩尔含量分别是40%，40%，20%。分别称取Ce(NO3)3.6H2O、50%Mn(NO3)2、Zr(NO3)4.6H2O，8.6844g，7.1580g，4.2933g然后加20ml去离子水，充分溶解后，按照金属离子与甘氨酸1:1的比例加入甘氨酸，用硝酸调节pH=1-2，加热除水至形成溶胶，在蒸发皿中燃烧得初粉，在800℃焙烧得Ce0.4Mn0.4Zr0.2O2-δ粉体。将LSM：YSZ：Ce0.4Mn0.4Zr0.2O2-δ=6:3:1(按质量比计)机械混合，混合均匀后添加粘结剂（乙二醇，用量是阴极总质量的5%），然后涂覆到Ni-YSZ/YSZ电池组件上（NiO-YSZ/YSZ电池组件制备过程同比较例1），在1100℃焙烧2h，得到阴极厚度是30μm，然后在功能层上涂覆一层LSM作为集流层，在1200℃焙烧2h，得到的集流层厚度是80μm。
阳极侧通100ml.min-1氢气，阴极侧通100ml.min-1氧气，测试800-600℃的电池性能。在800℃，0.7V下对应的电流密度是1.3A.cm-2，与比较例1的LSM-YSZ二元复合阴极电池相比提高了1.2倍；在600℃,0.7V下对应的电流密度是0.28A.cm-2，与比较例1的LSM-YSZ二元复合阴极电池相比提高了2.5倍。
实施例5
Ce0.8Mn0.1Gd0.1O2-δ修饰的LSM-YSZ形成三元复合阴极。
Ce0.8Mn0.1Gd0.1O2-δ粉体采用共沉淀法合成，Ce，Mn，Gd元素的摩尔含量分别是80%，10％，10%。分别称取Ce(NO3)3.6H2O、50%Mn(NO3)2、Gd(NO3)3.6H2O，17.3688g，1.7895g，2.2565g然后加20ml去离子水，用50ml容量瓶定容配成金属离子总浓度为1mol.L-1的溶液。将此混合溶液滴加到1:1的氨水溶液中，沉淀完成后继续搅拌4h，然后过滤洗涤，用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在60℃下干燥，然后在800℃焙烧得Ce0.8Mn0.1Gd0.1O2-δ粉体。将LSM：YSZ：Ce0.8Mn0.1Gd0.1O2-δ=6:3:1(按质量比计)机械混合，混合均匀后添加粘结剂（乙二醇，用量是阴极总质量的5%），然后涂覆到Ni-YSZ/YSZ电池组件上（NiO-YSZ/YSZ电池组件制备过程同比较例1），在1100℃焙烧2h，得到阴极厚度是30μm，然后在功能层上涂覆一层LSM作为集流层，在1200℃焙烧2h，得到的集流层厚度是80μm。
阳极侧通100ml.min-1氢气，阴极侧通100ml.min-1氧气，测试800-600℃的电池性能。在800℃，0.7V下对应的电流密度是1.1A.cm-2，与比较例1的LSM-YSZ二元复合阴极电池相比提高了83%；在600℃,0.7V下对应的电流密度是0.25A.cm-2，与比较例1的LSM-YSZ二元复合阴极电池相比提高了2.1倍。实施例6
Ce0.4Mn0.4Gd0.2O2-δ修饰的LSM-YSZ形成三元复合阴极。
Ce0.4Mn0.4Gd0.2O2-δ粉体采用共沉淀法合成，Ce，Mn，Gd元素的摩尔含量分别是40%，40%，20%。分别称取Ce(NO3)3.6H2O、50%Mn(NO3)2、Gd(NO3)3.6H2O，8.6844g，7.1580g，4.513g然后加10ml去离子水，充分溶解后，用25ml容量瓶定容配成金属离子总浓度为2mol.L-1的溶液。按照比较例1制备出NiO-YSZ/YSZ/LSM-YSZ电池片，然后将制备的溶液浸渍到LSM-YSZ中在800℃焙烧1h得到三元复合阴极，其中Ce0.4Mn0.4Gd0.2O2-δ的含量是10w%。
阳极侧通100ml.min-1氢气，阴极侧通100ml.min-1氧气，测试800-600℃的电池性能。在800℃，0.7V下对应的电流密度是1.5A.cm-2，与比较例1的LSM-YSZ二元复合阴极电池相比提高了1.5倍；在600℃,0.7V下对应的电流密度是0.28A.cm-2，与比较例1的LSM-YSZ二元复合阴极电池相比提高了2.5倍。实施例7
Ce0.7Fe0.2La0.1O2-δ修饰LSM-YSZ形成三元复合阴极。
Ce0.7Fe0.2La0.1O2-δ溶液采用柠檬酸法合成，Ce,Fe,La元素的摩尔含量分别为70%，20%，10%。分别称取Ce(NO3)3.6H2O、Fe(NO3)3.9H2O、La(NO3)3.6H2O，15.1971g，4.0401g，2.1653g然后加10ml去离子水，加10.507g柠檬酸（金属离子与柠檬酸1:1的比例），待完全溶解后用25ml容量瓶定容，得到2.0mol.L-1溶液。按照比较例1制备出NiO-YSZ/YSZ/LSM-YSZ电池片，然后将制备的溶液浸渍到LSM-YSZ中在800℃焙烧1h得到三元复合阴极，其中Ce0.7Fe0.2La0.1O2-δ的含量是10w%。
阳极侧通100ml.min-1氢气，阴极侧通100ml.min-1氧气，测试800-600℃的电池性能。在800℃，0.7V下对应的电流密度是1.2A.cm-2，与比较例1的LSM-YSZ二元复合阴极电池相比提高了2倍；在600℃,0.7V下对应的电流密度是0.30A.cm-2，与比较例1的LSM-YSZ二元复合阴极电池相比提高了2.75倍。
实施例8
Ce0.4Co0.4Gd0.2O2-δ修饰的LSM-YSZ形成三元复合阴极。
Ce0.4Co0.4Gd0.2O2-δ粉体采用共沉淀法合成，Ce，Co，Gd元素的摩尔含量分别是40%，40%，20%。分别称取Ce(NO3)3.6H2O、Co(NO3)2.6H2O、Gd(NO3)3.6H2O，8.6844g，5.8206g，4.513g然后加10ml去离子水，充分溶解后，用25ml容量瓶定容配成金属离子总浓度为2mol.L-1的溶液。按照比较例1制备出NiO-YSZ/YSZ/LSM-YSZ电池片，然后将制备的溶液浸渍到LSM-YSZ中在800℃焙烧1h得到三元复合阴极，其中Ce0.4Co0.4Gd0.2O2-δ的含量是20w%。
阳极侧通100ml.min-1氢气，阴极侧通100ml.min-1氧气，测试800-600℃的电池性能。在800℃，0.7V下对应的电流密度是1.3A.cm-2，与比较例1的LSM-YSZ二元复合阴极电池相比提高了1.2倍；在600℃,0.7V下对应的电流密度是0.28A.cm-2，与比较例1的LSM-YSZ二元复合阴极电池相比提高了2.5倍。实施例9
Ce0.8Ni0.1Sm0.1O2-δ修饰的LSM-YSZ形成三元复合阴极。
Ce0.8Ni0.1Sm0.1O2-δ粉体采用共沉淀法合成，Ce，Ni，Sm元素的摩尔含量分别是80%，10％，10%。分别称取Ce(NO3)3.6H2O、Ni(NO3)2.6H2O、Sm(NO3)3.6H2O，17.3688g，1.4539g，2.2222g然后加20ml去离子水，用50ml容量瓶定容配成金属离子总浓度为1mol.L-1的溶液。将此混合溶液滴加到1:1的氨水溶液中，沉淀完成后继续搅拌4h，然后过滤洗涤，用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在60℃下干燥，然后在800℃焙烧得Ce0.8Ni0.1Sm0.1O2-δ粉体。将LSM：YSZ：Ce0.8Ni0.1Sm0.1O2-δ=6:3:1(按质量比计)机械混合，混合均匀后添加粘结剂（乙二醇，用量是阴极总质量的5%），然后涂覆到Ni-YSZ/YSZ电池组件上（NiO-YSZ/YSZ电池组件制备过程同比较例1），在1100℃焙烧2h，得到阴极厚度是30μm，然后在功能层上涂覆一层LSM作为集流层，在1200℃焙烧2h，得到的集流层厚度是80μm。
阳极侧通100ml.min-1氢气，阴极侧通100ml.min-1氧气，测试800-600℃的电池性能。在800℃，0.7V下对应的电流密度是0.9A.cm-2，与比较例1的LSM-YSZ二元复合阴极电池相比提高了50%；在600℃,0.7V下对应的电流密度是0.16A.cm-2，与比较例1的LSM-YSZ二元复合阴极电池相比提高了1.0倍。

Claims (5)

1.三元催化剂在固体氧化物燃料电池三元复合阴极中的应用，其特征在于：所述催化剂的活性成份是Ce1-x-yMxNyO2-δ，其中M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu中的一种或二种以上;N=Zr,Sm,Gd,La，Pr中的一种或二种以上;x=0.05-0.5,y=0.05-0.5,0.5≥δ≥0；所述催化剂在三元复合阴极中的重量含量是2-30%。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述催化剂活性成份中M的含量占5-50%，活性成份中N的含量占5-50%，按摩尔百分比计。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述催化剂在三元复合阴极中的含量10-30%，按重量百分比计。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于：
三元复合阴极由催化剂、LSM和YSZ组成，其中LSM为La1-xSrxMnO3，1＞x＞0；YSZ为5-30mol%Y2O3稳定的ZrO2；LSM与YSZ的质量比是1-4。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于：
所述催化剂主要是修饰LSM-YSZ形成三元复合阴极，此三元复合阴极的具有很高的氧还原活性。
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