CN101662033A - 一种固体氧化物燃料电池以及这种电池的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种固体氧化物燃料电池，该电池的阳极层、阴极层和电解质层包含铈基材料，所述的阳极层和阴极层的铈基材料是具有花状结构的铈基材料，并且在所述的阳极层和阴极层还负载催化剂和/或导电添加剂。本发明还提供了这种电池的制备方法。这种固体氧化物燃料电池提高了电池的性能和使用寿命，并且改善了电极的动力学性能，从而使得电极整体的反应活性提高，这种电池可以使用包括碳氢化合物在内的多种燃料的中低温固体氧化物燃料。

Description

一种固体氧化物燃料电池以及这种电池的制备方法

技术领域

本发明涉及一种固体氧化物燃料电池以及这种电池的制备方法，属于电化学领域。

背景技术

固体氧化物燃料电池(英文简称SOFC)属于第三代燃料电池，是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置。被普遍认为是在未来会与质子交换膜燃料电池一样得到广泛普遍应用的一种燃料电池。

固体氧化物燃料电池(SOFC)可以直接使用来源广泛、价格低廉的各类碳基燃料；燃料容易储存、运输，既可适合于大规模发电，也可用作分布式电源和中小型移动电源。在过去70年中，主要集中研究和开发以氢气为燃料的高温(800-1000℃)的SOFC。虽然在关键材料和电池设计等方面都已取得了很大进展，但是至今没有大规模商业化。主要问题是高温SOFC对材料要求苛刻，电池工艺复杂，特别是制造成本太高、寿命较短。而且传统结构的固体氧化物燃料电池在电池的阳极，电解质和阴极使用不同的材料体系，特别是在阴极，大多数阴极材料与电解质材料在组成上是完全不同的，这种差异会不可避免地带来一系列材料匹配问题，如热膨胀系数的差异，化学相容性等，这些问题均会影响到电池的性能和长期使用的寿命。最理想的材料就是使用单一材料构成的连续相固体氧化物燃料电池。然而迄今为止，单一材料还不能兼具高的离子导电率、突出的电极反应动力学、以及催化能力。

目前广泛使用的电解质材料为钇稳定的ZrO₂，掺杂的CeO₂或掺杂的LaGaO₃，其中双掺杂的LaGaO₃具有较高的离子电导率，但容易产生第二相，因此稳定性有待改善。相对于钇掺杂的氧化锆(YSZ)，摩尔百分比为10mol％的Sm₂O₃、4mol％的Y₂O₃、10mol％Gd₂O₃在较低的温度下具备高的氧离子电导和低的电子电导，被看作是一种理想的中低温固体氧化物燃料电池的电解质。

就阴极材料而言，锶掺杂的锰酸镧(LSM)，锶掺杂的钴酸镧(LSC)或其他元素掺杂的LSC都被广泛地研究过，这些材料与电解质的热膨胀系数匹配问题以及与连接体界面的化学稳定性，如Cr中毒有待解决。在阳极常使用Ni-YSZ金属陶瓷，但使用碳基燃料时的积碳和硫中毒等问题非常突出，然而对于固体氧化物燃料电池而言，使用能量密度更高碳基燃料，相对于使用难以存储和运输的氢源，更有意义，所以需要开发出适于碳基为燃料的电极和电解质材料。

在申请号为“200510085508.7”的中国专利申请公开了题为“花状结构的纳米氧化铈基复合材料及其制备方法和用途”的专利申请，该申请公开了花状结构的纳米氧化铈基复合材料，并且这种氧化铈基复合材料为氧化铈与选自氧化镧、氧化铜、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化钒、氧化钨、氧化钼、氧化硅、氧化锌、氧化钆、氧化镨、氧化钐、氧化钪、氧化铕、氧化铒、氧化镱中的一种或两种氧化物形成的二元或三元复合氧化物，该复合材料呈花状结构，它作为固体氧化物燃料电池的阳极材料或贵金属的支撑体。与本申请之前的技术相比，这种复合材料比表面积大、可以在较低的温度下使用，而且可能大大拓展可使用燃料气体的种类，同时使用这种复合材料的阳极材料的电池功率密度高。此外这种复合材料的比表面积大，作为贵金属催化剂的支撑体时，可以有效地促进贵金属的分散，提高催化剂的活性。

在申请号为“200510087129.1”的中国专利申请公开了花状结构的纳米氧化铈材料，它是一种新型的纳米微复合材料，具有高的比表面积、大的孔体积和孔隙率，良好的气液通透性和显著的热稳定性，容易掺杂，并能够在掺杂后仍保持其结构和机械性能。并且这种材料作为载体，负载了贵金属复合材料，用于三效催化剂和水汽重整时表现出好的反应活性，可以有效促进贵金属分散，提高催化剂的活性。该专利申请中花状结构氧化铈的形貌与结构特征如下：花状结构的纳米氧化铈粉体材料中的每个颗粒的几何外观接近球形，平均直径为100nm-100μm，每一个颗粒上生长了许多厚度为2-500nm的薄片，每个薄片的取向和球面垂直，呈放射状从内部向外，每个薄片既可以是平直的平面，也可以是弯曲的曲面，薄片和薄片之间相互连接在一起。

此外，该专利申请中还公开了花状结构纳米氧化铈材料的制备方法，制法如下：向0.01-5M的葡萄糖水溶液中依次加入丙烯酰胺和可溶性铈盐，溶液中的葡萄糖、铈盐和丙烯酰胺的摩尔比为葡萄糖∶铈盐∶丙烯酰胺＝1∶0.1-5∶0.25-4，使用碱液将混合液的pH值调节到8-11，混合液由无色溶液变成浅黄绿色凝胶状物，再充分搅拌1-24小时后，得到凝胶状物转入密封的高压釜，填充度为70-90v％，在90-220℃恒温10-72小时，自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去掉上清液，下层固体产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，然后在80-100℃干燥10小时，得到花状结构的碱式碳酸铈(CeOHCO₃)，再将花状结构的碱式碳酸铈产物在空气气氛下，600℃焙烧6小时，即可得到花状结构的纳米氧化铈材料。

在《电化学杂志(Electrochimica Acta)》2006年51期3052-3057页公开了Ce_0.9Gd_0.1O_1.95的电解质层以及这种电解质层的制备方法，即：使用甘氨酸硝酸法。该方法是化学剂量量的金属离子的硝酸盐溶解在蒸馏水中形成起始溶液，此处金属离子的硝酸盐是铈的硝酸盐和钆的硝酸盐，接着将甘氨酸加入溶液中，甘氨酸与硝酸盐的摩尔比为1∶2，再将溶液加热直到燃烧，生成灰状的金属氧化物，最后在600℃加热灰状物，去除残余碳并形成晶形。

在申请号为200510010469.4的中国专利申请公开了题为“制备钇稳定氧化锆电解质薄膜的方法”，它是采用甘氨酸与硝酸钇和硝酸锆在水中混合，再在电炉上加热烘干直到自然，得到灰色的蓬松粉体，最后将蓬松的粉体在马福炉中煅烧得到的钇稳定氧化锆的电解质。

发明内容

本发明一目的是提供一种固体氧化物燃料电池。

本发明另一目的是提供一种制备固体氧化物燃料电池的方法。

本发明一方面提供了一种固体氧化物燃料电池，该电池的阳极层、阴极层和电解质层包含铈基材料，所述的阳极层和阴极层的铈基材料是具有花状结构的铈基材料，并且在所述的阳极层和阴极层还负载催化剂和/或导电添加剂。电解质层的铈基材料优选是粉状的铈基材料。参见阳极层、阴极层和电解质层均含有铈基材料的固体氧化物燃料电池的结构示意图，如图1。阳极层和阴极层花状结构的铈基材料具有以下形貌与结构特征，这种材料为颗粒状材料，颗粒外观接近球形，平均直径在100nm-100μm，每一个颗粒由厚度在2-500nm的弯曲的薄片连接在一起组成一种花状介孔开放式结构，其中弯曲的薄片为纳米铈基材料晶粒，晶粒尺寸为1-100nm；介孔孔径分布在2-50nm。该颗粒与颗粒之间不聚集，材料的比表面积为30-150m²/g。

优选地，所述的铈基材料是具有如下分子式的铈基材料：

Ce_aM_bN_cO_d，

式中M和N分别选自Ca、Sc、Ti、Cu、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种，并且M和N不相同；

式中a、b、c、d满足以下关系式：4a+xb+yc＝2d，0.5≤a≤1、0≤b≤0.5、0≤c≤0.5、1≤d≤2.5，其中x、y分别为M和N的化合价。在本发明铈基材料的化合物中a、b、c的取值情况是由制备过程中Ce、M和N离子的比例确定的，d的取值是通过Ce、M和N的化合价以及a、b、c的取值共同确定的。

优选地，所述的电解质层还含有具有如下分子式的化合物：

A_mB_nO_p，

式中A和B分别选自Zr、Hf、La、Al、Fe、Mg、Cu、Sc、Y、Gd、Ca、Nd、Sr和Ti中的一种，并且A和B不相同；

式中m和n满足以下关系式：x’m+y’n＝2p、0.25≤m≤1、0.25≤n≤0.5、1≤p≤2，其中x’、y’分别为A和B的化合价，该化合物与电解质层的铈基材料形成致密的电解质层。

优选地，所述的阳极层和阴极层负载的催化剂选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Cr、Zn、Sn、Nb、Mo、Ag、Pt及其氧化物中的一种或几种，并且所述催化剂的质量分别小于所述阳极层或阴极层质量的60％。参见负载催化剂的花状氧化铈的电镜照片，如图2。

优选地，所述的阳极层和阴极层负载的导电添加剂选自Ag、Pt和Au中的一种，所述的导电添加剂的体积分别小于所述阳极层和阴极层体积的70％。参见负载Ag导电添加剂的花状氧化铈阴极层的电镜照片，如图3。

本发明另一方面还提供了一种制备所述的固体氧化物燃料电池的方法，该方法包括以下步骤：

a.将铈的可溶性盐和模板剂溶解于水中，得到混合溶液，调节所述混合溶液的pH值至8-11；

b.将pH值为8-11的混合溶液在100-200℃，填充度为60-95％体积的水热条件下反应12-72小时，冷却得到的反应物，过滤后得到花状碱式碳酸盐粉体；

c.将得到的花状碱式碳酸盐粉体在空气气氛下焙烧形成具有花状结构的铈基材料；

d.向造孔剂中分散1)具有花状结构的铈基材料和导电添加剂、2)负载催化剂的具有花状结构的铈基材料和导电添加剂或3)负载催化剂的具有花状结构的铈基材料，研磨形成均匀稳定的浆料；

e.将步骤d得到的浆料和粘结剂组成的浆液分别涂覆在电解质层的两侧，再在空气中焙烧形成所述的固体氧化物燃料电池。

优选地，将1)铈的可溶性盐、2)金属离子M和/或金属离子N的可溶性盐和3)模板剂溶解于水中，所述的金属离子M和金属离子N如上述所定义。

优选地，步骤a中的模板剂为1)尿素和十六烷基三甲基溴化铵的混合物或者2)葡萄糖和丙烯酰胺的混合物。

更优选地，所述步骤a中的模板剂为尿素和十六烷基三甲基溴化铵的混合物；并且步骤b中pH值为8-11的混合溶液在140-160℃，填充度为60-95％体积的水热条件下反应12-24小时，冷却得到的反应物，过滤后得到花状碱式碳酸盐粉体。

优选地，在步骤d中所述的造孔剂和步骤e中所述的粘结剂均为松油醇。

优选地，其中在所述的步骤d和步骤e之间，还包括以下步骤：

f.将粉状的A_mB_nO_p与电解质层的铈基材料以0.1-1∶1的重量比进行混合；

g.将混合后的A_mB_nO_p与铈基材料在200MPa-300MPa的压力下进行压片，并在1200-1600℃焙烧8-12小时，得到所述的电解质层，

其中，所述的A_mB_nO_p如上述定义的化合物A_mB_nO_p。

更优选地，还将混合后的A_mB_nO_p与铈基材料进行研磨。

优选地，其中在所述的步骤d和步骤e之间，还包括以下步骤：

h.将电解质层的铈基材料分散于水中，向其中加入金属离子A和B的硝酸盐溶液，得到混合溶液，其中所述的金属离子A和B如上述所定义；

i.去除所述的混合溶液中的水，得到无水混合物，将所述混合物进行第一次焙烧，再将焙烧后的混合物进行压片，在1400-1800℃下焙烧得到所述的电解质层。

优选地，在所述的第一次焙烧之后将焙烧后的混合物研磨成细粉再进行第二次焙烧，再将第二次焙烧后的混合物再次压片，在1400-1800℃下焙烧得到所述的电解质层，并且所述第一次焙烧的温度为300-500℃，第二次焙烧的温度为600-1000℃。

本发明的固体氧化物燃料电池在它的阳极、阴极和电解质层都使用了铈基材料Ce_aM_bN_cO_d，同时阴极和阳极上的铈基材料都具有花状结构，这就使得这种电池从材料的化学组成上避免了出现在现有电池中的界面问题而获得稳定性和性能的提高，并且催化层载体，也就是本发明中电池的阳极和阴极层换为这种具有微结构优化的花状铈基材料后，阳极和阴极的表面积相对于现有的阳极和阴极的表面积有所增加，进一步使得电极的动力学性能提高，使得电池在中低温的燃料选择性和电池的性能都得到了很大的提高。图4显示了在阳极层中，采用花状铈基材料替换普通电池中采用的粉体后的电池性能对比，我们可以看出相对于普通电池中采用的粉体，花状结构的材料使得电池的电极活性在相同的温度下获得了很大的提高从而提高了单电池的功率，并且电池的浓差极化明显降低。另外相比纯的花状氧化铈，钐掺杂的氧化铈使得电池的功率提高了近60％，这说明掺杂改性的花状材料更具备用于单电池电极优势，也就是阳极层和阴极层含有花状结构的Ce_aM_bN_cO_d相对于含有花状结构的CeO₂的单电池的功率有很大提高。因此可以推知，加入了催化剂Ni或Cu后，掺杂的花状氧化铈阳极相比传统的Ni阳极或者Cu阳极，在中低温下具备更高的活性，在本发明中掺杂的花状氧化铈是指具有如下分子式的氧化铈Ce_aM_bN_cO_d，式中的b和c不同时为零。本发明的固体氧化物燃料电池使用含碳氢化合物在内的多种燃料也表明了本发明电极动力学性能的提高。此外，如图5所示，使用Ag作为导电添加剂的花状铈基阴极层的测试表明，中低温度下，花状结构的钐掺杂氧化铈表现出同阳极类似的规律而使得阴极活性提高，在600℃下获得0.5Ω.cm²的数值，相比文献报道的传统阴极材料如锶掺杂的锰酸镧，锶掺杂的钴酸镧等在同样工作温度下的界面电阻更低，并且这种阴极和电解质相似的化学组成带来的优势是明显的，它避免了由于传统电极材料与电解质发生化学反应而造成的电池性能衰减的问题，如锶溶出造成的电池内阻变大等。另外，从加入Ag导电添加剂的花状Ce_0.9Sm_0.1O_1.95阴极的稳定性测试结果，可以看到这种采用和电解质化学组成相近的电极随着工作时间的增长，界面电阻略微降低并保持不再增大，说明这种结构的电极与电解质的相容性非常好，如图6所示。通过制备工艺的改进，在电解质层薄膜化，即将电解质层的厚度降低后，本发明的固体氧化物燃料电池可以达到2W.cm^-2的功率密度，高于现有的电池。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本发明的固体氧化物燃料电池的阳极、阴极和电解质层均含有连续相铈基材料Ce_aM_bN_cO_d，避免了以往电池的因各部分材料不同而带来的热膨胀系数不同和化学相容性不好而引起的电池性能和寿命的衰减；

2.在电极的阳极和阴极上均采用了一种具备特殊开放式结构的花状铈基材料，其具备高的比表面积和孔隙率，良好的气体通透性，为电极反应提供了极大的反应活性位，改善了电极的动力学性能从而使得电极整体的反应活性提高；

3.本发明所涉及的燃料电池，由于提高了电极反应动力性能，是一种可以使用包括碳氢化合物在内的多种燃料的中低温固体氧化物燃料电池，可以应用于分布式电站，小型家用发电设备及混合动力电动车中等。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：

图1为阳极层、阴极层和电解质层均含有铈基材料的固体氧化物燃料电池的结构示意图。图中1为阴极层、2为电解质层、3为阳极层、4为催化剂。

图2为负载催化剂的花状氧化铈的电镜照片，其中(a)为负载Ni的花状氧化铈的电镜照片，(b)为负载Cu的花状氧化铈的电镜照片，(c)为负载Ag的花状氧化铈的电镜照片，(d)为负载Au的花状氧化铈的电镜照片。

图3为本发明电池的阳极层或阴极层的电镜照片，其中(a)为含有催化剂Ag和花状氧化铈的电镜照片，(b)为含有催化剂Ag和花状钐掺杂氧化铈(英文简称SDC)的电镜照片。

图4为使用Au作为导电添加剂，花状的氧化铈、花状的钐掺杂的氧化铈、采用共沉淀方法和甘氨酸法制备的非花状的钐掺杂的氧化铈作为阳极的电池电化学性能对比。其中电池组成结构为Au-Ce_0.9Sm_0.1O_1.95/Ce_0.8Sm_0.2O_1.9/Sm_0.5Sr_0.5CoO₃，H₂为燃料，电池的工作温度为600℃。

图5为使用Ag电极或Ag作导电添加剂的各种铈基材料作为阴极的Arrhenius曲线：(a)Ag电极、(b)共沉淀SDC、(c)甘氨酸法SDC、(d)花状CeO₂、(e)含有Ag导电添加剂的花状CeO₂、(f)花状钐掺杂氧化铈、(g)Ag负载的花状钐掺杂氧化铈。

图6为采用Ag作为导电添加剂的花状Ce_0.9Sm_0.1O_1.95阴极层的工作时间和界面电阻之间的关系图。

具体实施方式

实施例1

固体氧化物燃料电池的制备

1)Ce_0.8Sm_0.2O_1.9电解质粉体的制备

通过将金属离子的硝酸盐按照化学剂量比(Ce∶Sm摩尔为4∶1)配制成溶液，再加入一定量的甘氨酸(NH₂-CH₂-COOH)使得甘氨酸和溶液中硝酸根离子的量满足摩尔比1∶2。配制好的溶液通过加热蒸干直至自燃，生成氧化物粉末，在600℃焙烧2小时除去可能残余的碳杂质后形成立方晶相的Ce_0.8Sm_0.2O_1.9粉体。

2)花状纳米CeO₂的制备

通过将0.005摩尔金属离子Ce的硝酸盐和0.01摩尔的葡萄糖，0.015摩尔的丙烯酰胺溶于80毫升去离子水中，在搅拌下加入3.2毫升重量百分比为25％的氨水，形成凝胶，继续搅拌5小时后转移到100毫升容量的聚四氟内胆中封入高压釜，在180℃下，填充度为65-75v％的条件下水热反应24小时以上，冷却分离的粉体洗涤干燥后，在600℃氩气保护下焙烧6小时接着在400℃空气中焙烧4小时后就形成了花状纳米CeO₂。

3)花状阳极浆料的制备：称取0.2g花状纳米CeO₂和0.9g金浆置入玛瑙研钵，加入适量的丙酮研磨混合均匀，直至丙酮挥发完全，再加入适量的松油醇研磨至形成均匀稳定的浆料。

4)花状氧化铈阴极浆料制备：称取0.2g花状纳米CeO₂和0.9g银浆置入玛瑙研钵，加入适量的丙酮研磨混合均匀，直至丙酮挥发完全，再加入适量的松油醇研磨至形成均匀稳定的浆料。

燃料电池的制备：利用丝网印刷的手段制备以Ce_0.8Sm_0.2O_1.9(SDC)作为电解质支撑的燃料电池。制备的SDC粉体压制成2mm的薄片在1500℃下焙烧5h后形成致密电解质支撑体。通过丝网印刷的方法分别将阴极浆料和粘结剂组成的浆液刷涂到电解质的一侧，将阳极浆料和粘结剂组成的浆液刷涂到电解质的另外一侧，随后在空气中600℃下焙烧2h形成单电池，加热和冷却速率均为300℃.h^-1。

燃料电池的性能利用Zahner公司的IM6e电化学工作站测量。在开路条件下，测定了电池的交流阻抗谱，频率范围为0.1Hz～1MHz，信号电压变化幅度为5mV。在使用纯H₂作燃料，600℃的测试条件下，电池的最大输出功率密度约35mW/cm²，全电池的电阻约3.5Ω.cm²。

实施例2

10％Sm掺杂的花状铈基材料的固体氧化物燃料电池

电池的制备和测试条件与实施例1类似，不同的是在花状纳米CeO₂制备的时候，还向Ce的硝酸盐、葡萄糖和丙烯酰胺组成的混合溶液中加入Sm的硝酸盐，加入Sm的计量满足如下关系：Ce与Sm的摩尔比9∶1，并保持金属离子总量不变，仍为0.005mol。得到阳极和阴极的铈基材料的分子式为Ce_0.9Sm_0.1O_1.95。

在使用纯H₂作燃料，600℃的测试条件下，电池的最大输出功率密度约55mW/cm²，全电池的电阻约2.5Ω.cm²。相对于实施例1，Sm掺杂的花状材料具备更高的氧离子电导，使得电池性能提高。

实施例3

20％Sm掺杂的花状铈基材料固体氧化物燃料电池

电池的制备和测试条件如实施例2类似，不同的是花状铈基材料Sm掺杂的比例为20％。在使用纯H₂作燃料，600℃的测试条件下，电池的最大输出功率密度约59mW/cm²，全电池的电阻约2.8Ω.cm²。

实施例4

50％Sm掺杂的花状铈基材料固体氧化物燃料电池

电池的制备和测试条件如实施例2类似，不同的是花状铈基材料Sm掺杂的比例为50％。在使用纯H₂作燃料，600℃的测试条件下，电池的最大输出功率密度约40mW/cm²，全电池的电阻约3.5Ω.cm²。

实施例5-25

含掺杂的花状铈基材料的固体氧化物燃料电池

电池的制备和测试条件与实施例3类似，所不同的是实用了如表1所例举的Ca，Sc，Ti，Cu，Sr，Y，Zr，Mo，Ba，La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu中Sm以外的一种元素掺杂的花状铈基材料。在使用纯H₂作燃料，600℃的测试条件下，电池的电化学性能与含Sm掺杂的花状铈基材料的电池类似。

实施例26

阳极含有10％CuO催化剂的铈基材料的固体氧化物燃料电池

电池的制备和测试条件与实施例3类似，所不同的是在制备阳极浆料时使用的花状材料事先负载了10％wt的CuO，方法如下，使用适量的硝酸铜溶液浸渍0.5g花状钐掺杂的氧化铈，并在80℃的烘箱内烘干保持8h以上，在马福炉中100℃保持10h，并在400℃焙烧4h，得到的粉体CuO与铈基材料重量比约1∶9。在测试之前，在600℃下润湿的H₂中完全还原阳极。

在使用纯H₂作燃料，600℃的测试条件下，电池的最大输出功率密度约110mW/cm²，全电池的电阻约2.2Ω.cm²。

实施例27

含有Sm掺杂花状铈基材料和CuO的固体氧化物燃料电池

电池的制备和测试条件与实施例26类似，所不同的是在制备阳极浆料时使用的花状材料事先混合了占总重量60％的CuO，且在制备阳极浆料时不再加入导电添加剂。具体方法如下，使用适量的硝酸铜溶液浸渍0.5g花状钐掺杂的氧化铈，并在80℃的烘箱内烘干保持8h以上，在马福炉中100℃保持10h，并在400℃焙烧4h，多次重复上述过程，最终得到的粉体CuO与花状铈基材料的重量比约3∶2。

在使用纯H₂作燃料，600℃的测试条件下，电池的最大输出功率密度约230mW/cm²，全电池的电阻约1.8Ω.cm²。

实施例28-30含CuO阳极的使用碳基燃料的固体氧化物燃料电池

电池的制备和测试条件与实施例26类似，所不同的是在测试时采用了如表一种列举比例的含有甲烷，乙醇或异辛烷的燃料，含CuO负载的Sm掺杂花状铈基材料的全铈基连续相固体氧化物燃料电池

实施例31-75阳极含催化剂的钐掺杂花状铈基材料的固体氧化物燃料电池

电池的制备盒测试条件与实施例26-30类似，所不同的是采用了阳极负载催化金属中Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Cr、Zn中Cu以外的金属或其氧化物负载。在使用碳基燃料时，600℃的测试条件下，Ru、Rh、Pd、Pt都表现出较高的电化学性能。

实施例76阴极含10％MnO₂催化剂的铈基固体氧化物燃料电池

电池的制备盒测试条件与实施例26类似，所不同的是在制备阴极浆料的过程中，采用了10％wt MnO₂负载的Sm掺杂的花状氧化铈，方法如下，使用适量的硝酸锰溶液浸渍0.5g花状钐掺杂的氧化铈，并在80℃的烘箱内烘干保持8h以上，在马福炉中100℃保持10h，并在400℃焙烧4h，得到的粉体Mn与载体材料重量比约1∶9。

在使用纯H₂作燃料，600℃的测试条件下，电池的最大输出功率密度约160mW/cm²，全电池的电阻约2Ω.cm²。

实施例77阴极含30％MnO₂催化剂的铈基固体氧化物燃料电池

电池的制备盒测试条件与实施例26类似，所不同的是在制备阴极浆料的过程中，采用了30％wt MnO₂负载的Sm掺杂的花状氧化铈，方法如下，使用适量的硝酸锰溶液浸渍0.5g花状钐掺杂的氧化铈，并在80℃的烘箱内烘干保持8h以上，在马福炉中100℃保持10h，并在400℃焙烧4h，得到的粉体Cu与载体材料重量比约1∶4。

在使用纯H₂作燃料，600℃的测试条件下，电池的最大输出功率密度约190mW/cm²，全电池的电阻约1.9Ω.cm²。

实施例78-103阴极含催化剂金属和Sm掺杂花状铈基材料的固体氧化物燃料电池

电池的制备盒测试条件与实施例76，77类似，所不同的是阴极负载催化金属采用Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Zn、Sn、Nb、Mo、Ag和Pt中的一种负载。在使用纯H₂作燃料，600℃的测试条件下，Pt、Zn、Sn都表现出较高的电化学性能。

实施例104-124掺杂铈基电解质的固体氧化物燃料电池

电池的制备和测试条件与实施例76中所述类似，所不同的是电解质采用了Ca、Sc、Ti、Cu、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、La、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的一种元素掺杂的CeO₂作为电解质，其中采用Gd掺杂CeO₂电解质的电池表现了较高的开路电压和功率密度。

实施例125含铈基电解质材料和A_mB_nO_p的固体氧化物燃料电池

电池的制备和测试条件与实施例76中所述类似，所不同的是阳极采用10％Ru催化剂负载的Sm掺杂花状氧化铈，阴极为10％Mn催化剂负载的Sm掺杂花状氧化铈，电解质层使用了50％(重量百分比)的Zr_0.92Y_0.08O_1.96(8％mol钇稳定的氧化锆)作为第二相与Sm掺杂的氧化铈复合形成电解质。方法如下：将5g制备好的SDC粉体和200ml去离子水置于500ml的烧杯中搅拌2h后，加入适量的硝酸钇和硝酸锆(满足8％mol的剂量比)，蒸干后在400℃焙烧4h，研磨后继续在800℃焙烧10h，得到的粉体压制成0.2mm的电解质薄片在1500℃下焙烧5h后形成致密电解质支撑体。

该电池在使用纯H₂作燃料，600℃的测试条件下，电池的最大输出功率密度约460mW/cm²，全电池的电阻约1.6Ω.cm²。相比未使用复合电解质的电池，电池的开路电压较高，这说明该电池电极的活性较高。

实施例126电解质层含有A_mB_nO_p的固体氧化物燃料电池

电池的制备和测试条件与实施例125中所述类似，所不同的是在制备电解质层时，采用10wt％的Zr_0.92Y_0.08O_1.96(8％mol钇稳定的氧化锆)在优化SDC颗粒表面形成很薄的包覆层，使用这种复合材料作为电解质。该电池在使用纯H₂作燃料，600℃的测试条件下，电池的最大输出功率密度达到了600mW/cm²。

实施例127-129使用碳基燃料固体氧化物燃料电池

电池的制备与实施例126中所述类似，所不同的是在测试时使用了如表1所例举的含有甲烷，乙醇和异辛烷的燃料中的一种，长期测试表明，电池均表现出较好的稳定性。

实施例130-141

电池的制备与实施例126中所述类似，所不同的是在测试时使用了如表1所例举的Hf、La、Al、Fe、Mg、Cu、Sc、Gd、Ca、Nd、Sr或Ti中的两种元素制备的分子式为A_mB_nO_p化合物的第二相的电解质材料。这些电池在使用纯H₂作燃料，600℃的测试条件下都表现类似的输出功率。

实施例142

电池的制备与实施例125中所述类似，所不同的是在制备复合电解质时采用了50％(重量百分比)的La_0.5Ga_0.5O_1.5作为第二相与SDC粉体复合形成电解质层。该电池在使用纯H₂作燃料，600℃的测试条件下电池的最大输出功率密度达到了500mW/cm²。

实施例143阴极含Pt的纳米复合电解质的全铈基连续相固体氧化物燃料电池

电池的制备与实施例126中所述类似，所不同的是阴极用Pt代替了MnO₂。该电池在使用纯H₂作燃料，600℃的测试条件下，电池的最大输出功率密度达到了720mW/cm²。

实施例144双掺杂的全铈基连续相固体氧化物燃料电池

电池的制备与实施例130中所述类似，所不同的是采用铈基材料组成为Ce_0.8Y_0.1Zr_0.1O_1.95。该电池在使用纯H₂作燃料，600℃的测试条件下，电池的最大输出功率密度达到了660mW/cm²。

实施例145另一种全铈基连续相固体氧化物燃料电池的制备方法

电池的制备与实施例1类似，所不同的是制备用于电极层的花状氧化铈采用了另外一种方法，具体如下所述：

通过将0.005摩尔Ce的醋酸盐和0.005摩尔的尿素，0.001摩尔的十六烷基三甲基溴化铵溶于80毫升去离子水中，搅拌5小时后转移到100毫升容量的聚四氟内胆中封入高压釜，在180℃下水热反应24小时以上，冷却分离的粉体洗涤干燥后，在600℃氩气保护下焙烧6小时接着在400℃空气中焙烧4小时后就形成了花状纳米CeO₂。

在使用纯H₂作燃料，600℃的测试条件下，电池的最大输出功率密度约30mW/cm²，全电池的电阻约3.5Ω.cm²。

实施例146另一种掺杂花状铈基材料的固体氧化物燃料电池的制备方法

电池的制备与实施例145类似，所不同是用相同的方法制备了10％钐掺杂的花状氧化铈，即在制备过程用用0.0045摩尔的醋酸铈和0.0005摩尔的硝酸钐代替0.005摩尔醋酸铈来配置溶液。

在使用纯H₂作燃料，600℃的测试条件下，电池的最大输出功率密度约50mW/cm²，全电池的电阻约3.2Ω.cm²。

实施例147优化的全铈基连续相固体氧化物燃料电池的制备方法

电池的制备与实施例143类似，所不同是电解质层为采用10wt％的Zr_0.92Y_0.08O_1.96在优化的SDC颗粒表面形成包覆层，得到的复合电解质粉体在网状的连接体上共压形成10微米左右的电解质薄膜。

在使用纯H₂作燃料，600℃的测试条件下，电池的最大输出功率密度约2000mW/cm²，全电池的电阻约0.2Ω.cm²。

Claims (10)

1.一种固体氧化物燃料电池，该电池的阳极层、阴极层和电解质层包含铈基材料，所述的阳极层和阴极层的铈基材料是具有花状结构的铈基材料，并且在所述的阳极层和阴极层还负载催化剂和/或导电添加剂。

2.根据权利要求1所述的电池，其中所述的铈基材料是具有如下分子式的铈基材料：

Ce_aM_bN_cO_d，

式中M和N分别选自Ca、Sc、Ti、Cu、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种，并且M和N不相同；

式中a、b、c、d满足以下关系式：4a+xb+yc＝2d，0.5≤a≤1、0≤b≤0.5、0≤c≤0.5、1≤d≤2.5，其中x、y分别为M和N的化合价。

3.根据权利要求1或2所述的电池，其中所述的电解质层还含有具有如下分子式的化合物：

A_mB_nO_p，

式中A和B分别选自Zr、Hf、La、Al、Fe、Mg、Cu、Sc、Y、Gd、Ca、Nd、Sr和Ti中的一种，并且A和B不相同；

式中m和n满足以下关系式：x’m+y’n＝2p，0.25≤m≤1、0.25≤n≤0.5、1≤p≤2其中x’、y’分别为A和B的化合价，该化合物与电解质层的铈基材料形成致密的电解质层。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的电池，其中所述的阳极层和阴极层负载的催化剂选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Cr、Zn、Sn、Nb、Mo、Ag、Pt及其氧化物中的一种或几种，并且所述催化剂的质量分别小于所述阳极层或阴极层质量的60％。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的电池，其中所述的阳极层和阴极层负载的导电添加剂选自Ag、Pt和Au中的一种，所述的导电添加剂的体积分别小于所述阳极层或阴极层体积的70％。

6.一种制备权利要求1-5中任一项所述的固体氧化物燃料电池的方法，该方法包括以下步骤：

a.将铈的可溶性盐和模板剂溶解于水中，得到混合溶液，调节所述混合溶液的pH值至8-11；优选地，将1)铈的可溶性盐、2)金属离子M和/或金属离子N的可溶性盐和3)模板剂溶解于水中，其中，所述的金属离子M和金属离子N如权利要求2中所定义；

b.将pH值为8-11的混合溶液在100-200℃，填充度为60-95％体积的水热条件下反应12-72小时，冷却得到的反应物，过滤后得到花状碱式碳酸盐粉体；

c.将得到的花状碱式碳酸盐粉体在空气气氛下焙烧形成具有花状结构的铈基材料；

d.向造孔剂中分散1)具有花状结构的铈基材料和导电添加剂、2)负载催化剂的具有花状结构的铈基材料和导电添加剂或3)负载催化剂的具有花状结构的铈基材料，研磨形成均匀稳定的浆料；

e.将步骤d得到的浆料和粘结剂组成的浆液分别涂覆在电解质层的两侧，再在空气中焙烧形成所述的固体氧化物燃料电池。

7.根据权利要求6所述的方法，其中步骤a中的模板剂为1)尿素和十六烷基三甲基溴化铵的混合物或者2)葡萄糖和丙烯酰胺的混合物，优选地，所述步骤a中的模板剂为尿素和十六烷基三甲基溴化铵的混合物；并且步骤b中pH值为8-11的混合溶液在140-160℃，填充度为60-95％体积的水热条件下反应12-24小时，冷却得到的反应物，过滤后得到花状碱式碳酸盐粉体。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中在步骤d中所述的造孔剂和步骤e中所述的粘结剂均为松油醇。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中在所述的步骤d和步骤e之间，还包括以下步骤：

f.将粉状的A_mB_nO_p与电解质层的铈基材料以0.1-1∶1的重量比进行混合，优选地，还将混合后的A_mB_nO_p与铈基材料进行研磨；

g.将混合后的A_mB_nO_p与铈基材料在200MPa-300MPa的压力下进行压片，并在1200-1600℃焙烧8-12小时，得到所述的电解质层，

其中，所述的A_mB_nO_p如权利要求3中所定义。

10.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中在所述的步骤d和步骤e之间，还包括以下步骤：

h.将电解质层的铈基材料分散于水中，向其中加入金属离子A和B的硝酸盐溶液，得到混合溶液，其中，所述的金属离子A和B如权利要求3中所定义；

i.去除所述的混合溶液中的水，得到无水混合物，将所述混合物进行第一次焙烧，再将焙烧后的混合物进行压片，再在1400-1800℃下焙烧得到所述的电解质层，优选地，在所述的第一次焙烧之后将焙烧后的混合物研磨成细粉再进行第二次焙烧，再将第二次焙烧后的混合物再次压片，在1400-1800℃下焙烧得到所述的电解质层，并且所述第一次焙烧的温度为300-500℃，第二次焙烧的温度为600-1000℃。

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