CN118039988A - 一种低温固体氧化物燃料电池的电解质及其制备方法和中低温固体氧化物燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固体氧化物燃料电池技术领域。本发明提供了一种低温固体氧化物燃料电池的电解质及其制备方法和中低温固体氧化物燃料电池,制备方法包含如下步骤:将氧化物粉体、分散剂和溶剂进行球磨,得到粉体体系;将粉体体系、粘结剂和增塑剂进行球磨后真空除泡,得到浆料;将浆料顺次进行流延成型、阶梯烧结,得到电解质。本发明通过合理选择氧化物粉体、分散剂、粘结剂、增塑剂和溶剂种类,合理控制各原料用量以及球磨、烧结的工艺参数,显著提高了电解质的薄膜化和致密性能,电化学性能得到提升。本发明采用玻璃陶瓷非晶材料对中低温固体氧化物燃料电池进行密封,具有优异的密封性能和稳定性能,泄漏率显著减少。
Description
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池技术领域,尤其涉及一种低温固体氧化物燃料电池的电解质及其制备方法和中低温固体氧化物燃料电池。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)相比其他燃料电池具有诸多优点,比如,电池结构全为固体,避免了使用液态电解质时造成的电极腐蚀和电解液流失问题;电极反应迅速,无须采用贵金属电极,降低了成本;电池排放的余热可以重复利用,可用于供暖或与蒸汽涡轮联用循环发电。SOFC对燃料的适应性较强,可使用氢气、活性炭和甲烷等多种化合物作为燃料。基于这些特征,SOFC被认为是较为高效、绿色和便捷的发电技术,有望运用于供电、供热和交通运输等商业领域。采用陶瓷材料的电解质是SOFC的核心部件,主要作用是传导离子,在很大程度上决定了电池的工作温度。SOFC的工作温度是目前运行温度最高的燃料电池,过高的温度会引发一系列问题,如何在保证性能的前提下降低工作温度是SOFC进一步市场化的关键。
电解质起到传递氧离子,同时将燃料气和氧化气隔离的双重作用,要求其具有较高的离子电导率和离子迁移数、良好的热稳定性和化学稳定性,因此电解质材料的性能是决定电池性能的关键因素之一。电池的性能、操作温度甚至电极材料的选择在一定程度上都取决于电解质材料。电解质材料需要满足:高的离子电导率、高的离子迁移数、良好的结构稳定性、良好的化学稳定性、与其他电池元件有良好的热膨胀匹配性。
SOFC单电池主要由阳极、阴极和电解质组成。单电池的阴极通常直接暴露于空气中,空气中的氧气(O2)在阴极被还原为氧离子(O2-)后通过氧离子导体电解质传输到阳极侧。O2-与氢气在阳极侧发生电化学反应,半电池反应产生的电子(e-)通过外电路进行传输,产生电流。电解质不仅需要在物理空间上对电极进行分离以避免化学反应直接进行,还需要催化氧离子的传输并阻碍电子的穿越。因此,研究得到一种具有高度的致密性、高氧离子导电性以及低电子导电性的低温固体氧化物燃料电池用的电解质,具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种低温固体氧化物燃料电池的电解质及其制备方法和中低温固体氧化物燃料电池。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种低温固体氧化物燃料电池的电解质的制备方法,包含如下步骤:
1)将氧化物粉体、分散剂和溶剂进行球磨,得到粉体体系;
2)将粉体体系、粘结剂和增塑剂进行球磨后真空除泡,得到浆料;
3)将浆料顺次进行流延成型、阶梯烧结,得到电解质。
作为优选,步骤1)所述氧化物粉体为LSCF-WO3复合粉体、Sm0.075Nd0.075Ce0.85O2-δ粉体、氧化钇稳定氧化锆粉体或Ce0.8Sm0.2O1.9粉体;LSCF-WO3复合粉体中LSCF和WO3的质量比为6~8:2~4;
所述分散剂为三乙醇胺、聚丙烯酸和磷酸三乙酯中的一种或几种;所述溶剂为甲基乙基酮-无水乙醇、正丙醇-丁醇、丙酮-甲醇或无水乙醇-丁酮。
作为优选,步骤2)所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯中的一种或几种;
所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和聚乙二醇中的一种或几种。
作为优选,氧化物粉体的质量为浆料质量的45~52%;分散剂的质量为浆料质量的0.8~1.6%;粘结剂的质量为浆料质量的8~12%;增塑剂的质量为浆料质量的1~3%。
作为优选,步骤1)所述球磨的时间为16~20h,步骤2)所述球磨的时间为10~15h,步骤1)和步骤2)所述球磨的转速独立的为500~700r/min。
作为优选,步骤2)所述真空除泡的真空度为-0.10~-0.08MPa,真空除泡的时间为25~32min;
步骤3)所述流延成型的速率为25~35cm/min。
作为优选,步骤3)所述阶梯烧结包含第一烧结、第二烧结和第三烧结,第一烧结的温度为900~1000℃,第一烧结的时间为1~3h;第二烧结的温度为1230~1280℃,第二烧结的时间为2~3h;第三烧结的温度为1320~1360℃,第三烧结的时间为3~5h。
作为优选,升温至第一烧结温度和升温至第二烧结温度的升温速率独立的为2~3℃/min,升温至第三烧结温度的升温速率为1~2℃/min。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的低温固体氧化物燃料电池的电解质。
本发明还提供了一种包含所述的电解质的中低温固体氧化物燃料电池,中低温固体氧化物燃料电池采用玻璃陶瓷非晶材料进行密封;密封的温度为820~850℃,密封层厚度为0.4~0.8mm。
本发明的有益效果为:
本发明通过合理选择氧化物粉体、分散剂、粘结剂、增塑剂和溶剂种类,合理控制各原料用量以及球磨、烧结的工艺参数,显著提高了电解质的薄膜化和致密性能,电化学性能得到提升。本发明采用玻璃陶瓷非晶材料对中低温固体氧化物燃料电池进行密封,具有优异的密封性能和稳定性能,泄漏率显著减少。
具体实施方式
本发明提供了一种低温固体氧化物燃料电池的电解质的制备方法,包含如下步骤:
1)将氧化物粉体、分散剂和溶剂进行球磨,得到粉体体系;
2)将粉体体系、粘结剂和增塑剂进行球磨后真空除泡,得到浆料;
3)将浆料顺次进行流延成型、阶梯烧结,得到电解质。
本发明中,步骤1)所述氧化物粉体优选为LSCF-WO3复合粉体、Sm0.075Nd0.075Ce0.85O2-δ粉体、氧化钇稳定氧化锆粉体或Ce0.8Sm0.2O1.9粉体;LSCF-WO3复合粉体中LSCF和WO3的质量比优选为6~8:2~4,进一步优选为7:3。
本发明中,LSCF-WO3复合粉体中LSCF为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ,δ为使化合物保持电中性的值。
本发明的氧化物粉体化学稳定性良好,电子导电性低,加工成本低。
本发明中,所述分散剂优选为三乙醇胺、聚丙烯酸和磷酸三乙酯中的一种或几种;所述溶剂优选为甲基乙基酮-无水乙醇、正丙醇-丁醇、丙酮-甲醇或无水乙醇-丁酮,进一步优选为质量比为42:58的甲基乙基酮-无水乙醇、质量比为45:55的正丙醇-丁醇、质量比为85:15的丙酮-甲醇、质量比为64.4:35.6的无水乙醇-丁酮;本发明的溶剂为共沸混合溶剂,共沸混合溶剂能够有效地溶解有机粘结剂。
本发明中,步骤2)所述粘结剂优选为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯中的一种或几种;
所述增塑剂优选为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和聚乙二醇中的一种或几种。
本发明中,增塑剂能够增大韧性,但是用量过大会降低成型干燥后电解质的强度,本发明的增塑剂与浆料中各组分具有良好的相容性、物理化学稳定性、易于烧除、无残留。
本发明中,氧化物粉体的质量优选为浆料质量的45~52%,进一步优选为47~50%,更优选为48~49%;分散剂的质量优选为浆料质量的0.8~1.6%,进一步优选为1~1.5%,更优选为1.2~1.3%;粘结剂的质量优选为浆料质量的8~12%,进一步优选为9~11%,更优选为10%;增塑剂的质量优选为浆料质量的1~3%,进一步优选为1.5~2.5%,更优选为2%。
本发明中,粘结剂用量过多,易于团聚;粘结剂用量过少,对氧化物粉体的粘合效果差,电解质素坯易于开裂;粘结剂与溶剂、分散剂体系相容性差,粘结剂易于团聚成较大的颗粒,颗粒与颗粒之间粘合作用差。溶剂的含量对浆料产生一定影响,表现在浆料的粘度和沉降性能上,甚至影响流延过程中电解质膜的厚度;本发明的溶剂含量能够在粘度高时具有良好的剪切变稀性质,在粘度低时也能保持浆料中组分均匀分布无分层现象。
本发明中,步骤1)所述球磨的时间优选为16~20h,进一步优选为17~19h,更优选为18h;步骤2)所述球磨的时间优选为10~15h,进一步优选为11~14h,更优选为12~13h;步骤1)和步骤2)所述球磨的转速独立的优选为500~700r/min,进一步优选为550~650r/min,更优选为600r/min。
本发明中,步骤2)球磨后产物的粒径优选为15~25μm,进一步优选为17~22μm,更优选为19~20μm。
本发明中,步骤2)所述真空除泡的真空度优选为-0.10~-0.08MPa,进一步优选为-0.09MPa;真空除泡的时间优选为25~32min,进一步优选为27~30min,更优选为28~29min。
真空除泡能够最大程度除掉浆料中球磨产生的气泡,真空除泡得到的浆料用于流延成型。
本发明中,氧化物粉体、溶剂和分散剂先进行球磨,可以改善粉体的分散状态;粉体体系先和增塑剂混合后再与粘结剂混合,之后进行球磨。
本发明中,步骤3)所述流延成型的速率优选为25~35cm/min,进一步优选为28~32cm/min,更优选为30cm/min。
本发明中,步骤3)所述阶梯烧结优选包含第一烧结、第二烧结和第三烧结,第一烧结的温度优选为900~1000℃,进一步优选为920~980℃,更优选为940~950℃,第一烧结的时间优选为1~3h,进一步优选为2h;第二烧结的温度优选为1230~1280℃,进一步优选为1240~1270℃,更优选为1250~1260℃,第二烧结的时间优选为2~3h,进一步优选为2.5h;第三烧结的温度优选为1320~1360℃,进一步优选为1330~1350℃,更优选为1340℃;第三烧结的时间优选为3~5h,进一步优选为4h。
本发明中,升温至第一烧结温度和升温至第二烧结温度的升温速率独立的优选为2~3℃/min,进一步优选为2.5℃/min;升温至第三烧结温度的升温速率优选为1~2℃/min,进一步优选为1.5℃/min。
本发明的烧结过程能够将有机添加剂进行充分的挥发和热分解,并且保证电池不会因为有机物的分解而造成结构破坏。本发明的烧结工艺能够得到致密度高的电解质。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的低温固体氧化物燃料电池的电解质。
本发明还提供了一种包含所述的电解质的中低温固体氧化物燃料电池,中低温固体氧化物燃料电池采用玻璃陶瓷非晶材料进行密封;密封的温度优选为820~850℃,进一步优选为830~840℃;密封层厚度优选为0.4~0.8mm,进一步优选为0.5~0.6mm。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例中,球磨在尼龙罐中进行。
实施例1
将LSCF-WO3复合粉体(LSCF和WO3的质量比为7:3)、三乙醇胺和甲基乙基酮-无水乙醇(甲基乙基酮和无水乙醇的质量比为42:58)在550r/min的转速下球磨17h,得到粉体体系;将粉体体系和邻苯二甲酸二丁酯混合均匀后,与聚乙烯醇缩丁醛在550r/min的转速下球磨11h,得到粒径为17μm的球磨产物。球磨产物在-0.10MPa真空度下真空除泡27min,得到浆料。浆料中,LSCF-WO3复合粉体的质量分数为47%,三乙醇胺的质量分数为1%,聚乙烯醇缩丁醛的质量分数为9%,邻苯二甲酸二丁酯的质量分数为1.5%。
将浆料以28cm/min的速率流延成型,成型产物进行阶梯烧结,以2℃/min的速率升温至920℃,保温3h,然后以2℃/min的速率升温至1240℃,保温3h,再以1℃/min的速率升温至1330℃,保温5h,烧结完成后得到电解质。
实施例2
将Ce0.8Sm0.2O1.9粉体、聚丙烯酸和正丙醇-丁醇(正丙醇和丁醇的质量比为45:55)在650r/min的转速下球磨19h,得到粉体体系;将粉体体系和邻苯二甲酸二辛酯混合均匀后,与聚乙烯醇在650r/min的转速下球磨14h,得到粒径为22μm的球磨产物。球磨产物在-0.08MPa真空度下真空除泡32min,得到浆料。浆料中,Ce0.8Sm0.2O1.9粉体的质量分数为50%,聚丙烯酸的质量分数为1.5%,聚乙烯醇的质量分数为11%,邻苯二甲酸二辛酯的质量分数为2.5%。
将浆料以32cm/min的速率流延成型,成型产物进行阶梯烧结,以3℃/min的速率升温至980℃,保温1h,然后以3℃/min的速率升温至1270℃,保温2h,再以2℃/min的速率升温至1360℃,保温3h,烧结完成后得到电解质。
实施例3
将氧化钇稳定氧化锆粉体、磷酸三乙酯和无水乙醇-丁酮(无水乙醇和丁酮的质量比为64.4:35.6)在600r/min的转速下球磨18h,得到粉体体系;将粉体体系和聚乙二醇400混合均匀后,与聚醋酸乙烯酯在600r/min的转速下球磨13h,得到粒径为20μm的球磨产物。球磨产物在-0.09MPa真空度下真空除泡30min,得到浆料。浆料中,氧化钇稳定氧化锆粉体的质量分数为48%,磷酸三乙酯的质量分数为1.2%,聚醋酸乙烯酯的质量分数为10%,聚乙二醇400的质量分数为2%。
将浆料以30cm/min的速率流延成型,成型产物进行阶梯烧结,以2.5℃/min的速率升温至950℃,保温2h,然后以2.5℃/min的速率升温至1250℃,保温2h,再以1.5℃/min的速率升温至1340℃,保温4h,烧结完成后得到电解质。
对比例1
将实施例3的无水乙醇-丁酮改为甲醇,将粉体体系与聚醋酸乙烯酯混合均匀后,与聚乙二醇400在600r/min的转速下球磨13h,成型产物进行一步烧结,以2.5℃/min的速率升温至1500℃,保温8h,其他条件和实施例3相同。
对比例2
省去实施例3中真空除泡的步骤,浆料中,氧化钇稳定氧化锆粉体的质量分数为55%,磷酸三乙酯的质量分数为0.5%,聚醋酸乙烯酯的质量分数为15%,聚乙二醇的质量分数为2%,阶梯烧结过程中的升温速率均为5℃/min,其他条件和实施例3相同。
以铂片为阳极,Ni-YSZ|YSZ材料为阴极,按照阳极、实施例1~3和对比例1~2的电解质、阴极的顺序采用单轴干压法进行压片,电解质层厚度为15μm,阳极层厚度为0.9mm,阴极层厚度为30μm,150℃下烘干后,在900℃下煅烧2h,得到实施例1~3和对比例1~2的单电池。
对单电池进行电化学阻抗测试,测试时施加的扰动电压为5mV,频率为50mHz~1MHz,测试在650℃的空气气氛中进行。实施例1~3的单电池的电化学阻抗值分别为0.045Ωcm2、0.058Ωcm2、0.039Ωcm2;对比例1~2的单电池的电化学阻抗值分别为0.103Ωcm2、0.096Ωcm2。本发明的电解质制备的单电池的电化学阻抗值显著降低,改变原料、用量及工艺参数,均会使得电化学阻抗值升高。
将玻璃陶瓷非晶材料与实施例1~3的单电池、SUS430不锈钢连接件组成电池堆,在840℃、0.25MPa下保温2h完成密封过程,得到中低温固体氧化物燃料电池,玻璃陶瓷非晶材料由质量分数为15%的Al2O3、47%的SiO2、38%的CaO组成,密封完成后,玻璃陶瓷非晶材料的厚度为0.6mm。
对上述中低温固体氧化物燃料电池的电池堆进行泄漏率测试,测试压力为0.12MPa,气体通入压力为6.5KPa,在温度为850℃下经过8次热循环。通过测量燃料气(或空气)的进口和出口流量,计算电池堆的泄漏率,计算公式如下:
式中:V1为燃料气(或空气)进口流量,mL·min-1;V2为燃料气(或空气)出口流量,mL·min-1;C为电池周长,cm;L为泄漏率,cm3·min-1·cm-1。
实施例1~3得到的电池堆经过8次循环后的泄漏率分别为0.0014cm3·min-1·cm-1、0.0016cm3·min-1·cm-1、0.0015cm3·min-1·cm-1。
本发明的密封材料元素经过高温后未扩散进入单电池,表明密封材料不会对单电池性能产生破坏作用,密封材料与SUS430不锈钢的界面润湿性能良好,表明具有优异的热循环密封性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种低温固体氧化物燃料电池的电解质的制备方法,其特征在于,包含如下步骤:
1)将氧化物粉体、分散剂和溶剂进行球磨,得到粉体体系;
2)将粉体体系、粘结剂和增塑剂进行球磨后真空除泡,得到浆料;
3)将浆料顺次进行流延成型、阶梯烧结,得到电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)所述氧化物粉体为LSCF-WO3复合粉体、Sm0.075Nd0.075Ce0.85O2-δ粉体、氧化钇稳定氧化锆粉体或Ce0.8Sm0.2O1.9粉体;LSCF-WO3复合粉体中LSCF和WO3的质量比为6~8:2~4;
所述分散剂为三乙醇胺、聚丙烯酸和磷酸三乙酯中的一种或几种;所述溶剂为甲基乙基酮-无水乙醇、正丙醇-丁醇、丙酮-甲醇或无水乙醇-丁酮。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯中的一种或几种;
所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和聚乙二醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1~3任一项所述的制备方法,其特征在于,氧化物粉体的质量为浆料质量的45~52%;分散剂的质量为浆料质量的0.8~1.6%;粘结剂的质量为浆料质量的8~12%;增塑剂的质量为浆料质量的1~3%。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤1)所述球磨的时间为16~20h,步骤2)所述球磨的时间为10~15h,步骤1)和步骤2)所述球磨的转速独立的为500~700r/min。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤2)所述真空除泡的真空度为-0.10~-0.08MPa,真空除泡的时间为25~32min;
步骤3)所述流延成型的速率为25~35cm/min。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法,其特征在于,步骤3)所述阶梯烧结包含第一烧结、第二烧结和第三烧结,第一烧结的温度为900~1000℃,第一烧结的时间为1~3h;第二烧结的温度为1230~1280℃,第二烧结的时间为2~3h;第三烧结的温度为1320~1360℃,第三烧结的时间为3~5h。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,升温至第一烧结温度和升温至第二烧结温度的升温速率独立的为2~3℃/min,升温至第三烧结温度的升温速率为1~2℃/min。
9.权利要求1~8任一项所述的制备方法制备得到的低温固体氧化物燃料电池的电解质。
10.一种包含权利要求9所述的电解质的中低温固体氧化物燃料电池,其特征在于,中低温固体氧化物燃料电池采用玻璃陶瓷非晶材料进行密封;密封的温度为820~850℃,密封层厚度为0.4~0.8mm。
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