JP3652941B2

JP3652941B2 - 電気化学セル用材料、電気化学セルおよび酸素発生装置

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Publication number: JP3652941B2
Application number: JP31374399A
Authority: JP
Inventors: 一剛森; 均宮本; 弘一武信
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1999-11-04
Filing date: 1999-11-04
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2019-11-04
Also published as: JP2001135327A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、広く電気化学セル用の材料に関する。より具体的には、本発明は、固体電解質型の燃料電池や水蒸気電解セル、酸素発生装置などの電気化学セルに用いられる電気化学セル用シール材に関する。また、本発明は、特定の素材を利用した電気化学セル用の給排気用マニホールドにも関する。さらに、本発明は、酸素含有混合ガスから酸素を発生させる固体電解質型酸素発生装置における酸素側電極の材料や固体電解質膜の形状にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸素や空気などの酸化ガスと水素などの燃料ガスとを電気化学的に反応させて電力を得る固体電解質型燃料電池、特に平板型固体電解質型燃料電池１０は、図１４に示すように、固体電解質１を多孔質の酸素側電極（空気側電極）２および燃料側電極３でセルを構成し、このセルを導電性波板４，５で挟むことにより酸化ガスおよび燃料ガスの流路を形成し、さらにインタコネクタ６，７で挟むことにより、上記各ガスの流通に伴って各電極２，３から上記波板４，５を介して流れる電気をインタコネクタ６，７を介して外部に取り出す構造となっている。このような平板型固体電解質型燃料電池においては、大容量化を図る場合、上記のような構成のセルを数十段、数百段と積み重ねる。
【０００３】
このような固体電解質型電池においては、固体電解質１としてはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が用いられる。そして、酸素側電極２としては、高い導電性を有するランタンストロンチウムマンガン酸化物（ＬＳＭ、Ｌａ_(1-x)Ｓｒ_xＭｎＯ₃）とＹＳＺの混合物や、ペロブスカイト型酸化物とＹＳＺの混合物が用いられている。このペロブスカイト型酸化物としては、（Ｐｒ_(1-x)Ｓｒ_x）_yＭｎＯ₃（ただし、０．１≦ｘ≦０．４、１．０＜ｙ≦１．０５）であるものがある。そして、燃料側電極３としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とＹＳＺの混合物などが用いられる。
【０００４】
そして、図１４に示すように、セルの端部はシール材８で密封して空気や水素のような燃料ガスがセルから漏れないようにしている。このシール材８としては、Ａｌ₂Ｏ₃とＭｇＯの混合物なとが用いられている。このようなＡｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ系材料の場合、熱膨張係数の制御可能な範囲は、８〜１０．５×１０^-6℃^-1程度であり、これは、ＭｇＯがＡｌ₂Ｏ₃とスピネルを形成し、熱膨張係数が低くなってしまうためである。一般にシール材は、水などでスラリー状にしてシリンジなどでシール箇所に注入した上で、乾燥させ、１２００℃程度の温度で焼結する。したがって、シール材とインタコネクタ材の熱膨張係数が異なるとそれらの界面の密着性が悪くなり、ガスの漏れを生じてしまうので、熱膨張係数の整合を取ることは重要である。
【０００５】
しかし、現在、エネルギー効率を向上させ、より安価な素材をインターコネクターなどに使えるようにするため、燃料電池の運転温度を従来の１０００℃から７００℃程度にまで下げるような試みがなされている。そのため、セリアや、ランタンガレートなどの新たな素材が、インターコネクタなどのために考えられているが、これらの素材には、膨張係数が１２×１０^-6℃^-1といった高いものがあり、それと同等の膨張係数を有する新たなシール材が求められている。
【０００６】
また、このようなシール材を充填して電気化学セルを製造する際には、シール材の流動性が求められる。流動性を付与するためには材料中の水分を増やすことが行われているが、焼結の際の水分の蒸発によりシール材の密度が低くなり、シール材を透過して燃料や空気といったガスが僅かながら漏れ出るという問題があった。そこで、上記のような熱膨張係数の制御とあわせて、ガスの漏れをさらに減らすことができ、効率の向上が図れるシール材が求められている。
【０００７】
さらに、燃料電池などに用いられる平板型電気化学セルに供給される酸化ガスや燃料ガスは、マニホールドと呼ばれる流路を通って各セルに供給され、各セルから排気される。上記のように燃料電池は、個々のセルを多数積層して大容量を得るものであるが、その際、いくつかのセルを積み重ねてモジュールとして、それをさらに接続して大容量を得ることが行われている。そのため、マニホールドの形状もいろいろ工夫されている。平板型の固体電解質型燃料電池においては、四角形のセルの向き合う２辺の一方から燃料ガスを供給し、他方から排出し、残りの向き合う２辺の一方から酸化ガスを供給し、他方から排出する構成や、図１５に示すように、ガスの出入口を２面に減少させて、電池本体を隣り合わせることができるようにして、モジュールをよりコンパクトにする試みがなされている（特開平０６−１８８０２２号公報参照）。
【０００８】
この図１５に示すような構成のマニホールド２４、２５は、現在、ジルコニアなどの粉体を熱処理して得ているが、熱処理後、研削工程が必要であり、製造コストが高いものである。図１５にはこの燃料電池の要部の平面図（Ａ）と、この（Ａ）におけるＸ−Ｘ線に係る縦断面図（Ｂ）が示されている。図１６（Ａ）は燃料電池の略平面図であってマニホールドを取り去った様子を示しており、図１６（Ｂ）は図１６（Ａ）を一方の側面から見た側面図、図１６（Ｃ）は図１６（Ａ）を他方の側面から見た側面図である。図１７は前記燃料電池内のカソード側ガス流路の水平図、図１８は燃料電池内のアノード側ガス流路の水平図を示す。
【０００９】
燃料電池２１の電池要部１０は前述した図１４と同じような構成になっている。電池２１の一方の側壁面には、カソード側ガス排出マニホールド２２とアノード側ガス投入マニホールド２３とが互いに並列に取り付けられている。前記カソード側ガス排出マニホールド２２，アノード側ガス投入マニホールド２３には、それぞれカソード側ガスマニホールド排出口２２ａ、アノード側ガスマニホールド投入口２３ａが設けられている。前記電池２１の他方の側壁面には、アノード側ガス排出マニホールド２４及びカソード側ガス投入マニホールド２５が、前記カソード側ガス排出マニホールド２２、アノード側ガス投入マニホールド２３にそれぞれ対向して並列に取り付けられている。前記アノード側ガス排出マニホールド２４、カソード側ガス投入マニホールド２５には、それぞれアノード側ガスマニホールド排出口２４ａ、カソード側ガスマニホールド投入口２５ａが設けられている。なお、図１５（Ｂ）中の矢印はカソード側ガス流れを示す。
【００１０】
図１６に示すように、前記カソード側ガス排出マニホールド２２に対して複数のカソード側ガス排出口２６が開口し、アノード側ガス投入マニホールド２３に対して複数のアノード側ガス投入口２７がそれぞれ開口している。同様に、前記アノード側ガス排出マニホールド２４に対してアノード側ガス排出口２８が開口し、前記カソード側ガス投入マニホールド２５に対してカソード側ガス投入口２９がそれぞれ開口している。この電池本体１０の内部から見た構成は、カソード側が図１７、アノード側が図１８のようになっている。図１７は、上記したように電池本体１０内のカソード側ガス流路を水平断面で示したもので、発電部３１側の上面に端部シール部３２ａ，３２ｂが取り付けられ、前記カソード側ガス投入口２９，カソード側ガス排出口２６以外にガスの流入，排出が行われないようになっている。同様に、図１８のアノード側も、発電部３１側の上面に端部シール部３２ｃ，３２ｄが取り付けられ、前記アノード側ガス排出口２８，アノード側ガス投入口２７以外にガスの流入，排出を行われないようにしている。
【００１１】
なお、この固体電解質型燃料電池は、上記のようにガス排出側マニホールドの中にガス投入用マニホールドを内蔵するようにしたものものに限らず、この他、例えば図１９に示す構造のものでもよい。つまり、図１９は、電池本体２１にカソード側ガス投入マニホールド５１を覆うようにアノード側ガス排出マニホールド５２を配すと共に、これと対向してアノード側ガス投入マニホールド５３を覆うようにカソード側ガス排出マニホールド５４を配置する構成のものである。
【００１２】
さらに、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの固体酸化物を用いた酸素の製造は原理上公知であるが、実用化された例はこれまでのところない。これは、８００℃以上の高温でＹＳＺといった固体電解質の膜に電圧を印加すると、負電圧がかかる酸素含有混合ガス側電極で、例えば空気といった酸素含有混合ガス中に含まれている酸素分子が電子を得て、酸素イオンとなり、この酸素イオンが固体電解質膜中を移動して、正電圧がかかる酸素側電極で、電子を奪われて、酸素分子にもどる現象を利用したものである。このようにして、空気などの酸素混合気体中から、酸素のみを取り出すことができる。このような酸素を得る方法が実用化されていないのは、固体酸化物を用いて得られる装置の性能が低く、従来法である深冷分離法等と比べてコストが高くなるからである。そして、代表的な固体電解質としては、上記のＹＳＺが知られており、酸素の製造にも用いることができるものであるが、現在燃料電池などに用いられているランタン・ストロンチウム・マンガン酸化物（ＬＳＭ；Ｌａ_(1-x)Ｓｒ_xＭｎＯ₃）とＹＳＺの混合物を酸素製造の際の酸素側電極として使用すると、固体電解質膜と酸素側電極との間の界面で酸素が発生し、気体が膨張するため、酸素側電極が固体電解質膜から剥離してしまうという問題が未解決であった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような種々の課題に鑑み、本発明は固体電解質をもちいた燃料電池や酸素発生装置などの電気化学セルに用いることができるより優れた材料を提供することを目的とする。
より具体的には、本発明は、電気化学セル用のシール材として、熱膨張係数の範囲がより低い素材を提供することを目的とする。本発明はまた、流動性がより高い電気化学セル用のシール材を提供することを目的とする。
そして、本発明は、平板型固体電解質型燃料電池のマニホールドのより簡易な製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、より高い効率を達成し、電極の固体電解質膜からの剥離を防止できるを達成することができる固体電解質型酸素発生装置用の電極材料を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、固体電解質型の燃料電池や酸素発生装置などの電気化学セル用のシール材として、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とマグネシア（ＭｇＯ）の混合物を使用する。このとき、ＹＳＺとＭｇＯの配合比を変更することにより、熱膨張係数を１０〜１２．５×１０^-6℃^-1の比較的高い範囲で制御することができる。このような高い範囲の熱膨張係数が得られるので、低温で作動する固体電解質型燃料電池ための、セリアやランタンガレートといったインターコネクタ材との熱膨張係数の整合性を高めることができる。そして、本発明の別の態様として、ＹＳＺの平均粒径が２μｍ以下の微粒粉と平均粒径が１０〜４０μｍの中粒粉を平均粒径が１０〜５０μｍのＭｇＯに混合してシール材とすることができる。ＹＳＺの微粒粉を混ぜることにより、ガスに対する気密性を高めることができる。また、ＹＳＺの中粒粉を加えるのは、微粒粉のみだとクラックが生じてガスが漏れるおそれがあるからである。また、ＭｇＯは骨材として機能して、稼働中の燃料電池においてシール材が割れるのを防止する働きがある。
【００１５】
本発明は、固体電解質型の燃料電池や酸素発生装置などの電気化学セル用のシール材として、シリカの球状粉を添加したものを提供する。たとえば、アルミナまたはイットリア安定化ジルコニアとマグネシア（ＭｇＯ）などからなるシール材の基材にシリカの球状粉を加えることにより、シール材の流動性が良くなる。したがって、より少ない水分量でも、シール材を効率よく充填することができる。すなわち、焼結の際に蒸発する水分が少なくてすむので、完成した製品におけるシール材の隙間が少なくなるので、シール材がより緻密になる。これにより、シール材を透過するガスの量を更に減少させることができ、電気化学セルの効率を向上させることができる。
【００１６】
本発明は、さらに、アルミナまたはイットリア安定化ジルコニアとマグネシアとを含むキャスタブル耐火物からなる給排気用マニホールドを有する固体電解質型の燃料電池や酸素発生装置などの平板型電気化学セルを提供する。
【００１７】
本発明は、さらに、酸素含有混合ガスから酸素を発生する固体電解質型酸素発生装置における酸素側電極用の素材として、ペロブスカイト型酸化物とイットリア安定化ジルコニアの混合物を用いたものを提供する。ペロブスカイト型酸化物の一例としては、プラセオジムストロンチウムマンガン酸化物がある。これにより、固体電解質膜から酸素側電極が剥離せず、大容量の酸素発生装置を構成することができる。ここでは、固体電解質膜としては、特に限定されず、酸素を伝える性質のある固体電解質膜であればよいが、例えば、イットリア安定化ジルコニアやランタンガレートを考えることができる。このような固体電解質膜を、このペロブスカイト型酸化物とイットリア安定化ジルコニアの混合物を含んでなる酸素側電極と、空気側電極との間にはさみ、固体電解質膜を数百度以上に加熱しつつ、この二電極ではさんだ固体電解質膜の一方に酸素含有気体を供給しつつ、酸素側電極に正の電圧を加えると、加熱された固体電解質膜の酸素側電極がある方から酸素が得られるものである。空気側電極の素材は特に限定されない。
【００１８】
本発明は、また、このような酸素含有混合ガスから酸素を発生する固体電解質型酸素発生装置において、固体電解質膜の形状として凹凸のある形状を採用するものを提供する。これにより、単位面積あたりの酸素発生量を増加させることができる。
【００１９】
そして、本発明の一態様によれば、酸素含有混合ガスから酸素を発生する固体電解質型酸素発生装置において、例えば固体電解質膜の酸素側電極と酸素含有混合ガス側電極とが互いに接触するようにし、高圧の酸素含有混合ガスを供給する。これにより、外部から電圧を加えることなしに、酸素を発生させることが可能である。このときの酸素含有混合ガスの圧力は、通常１〜１０気圧程度である。
【００２０】
【発明を実施するための形態】
本発明の電気化学セル用のシール材は、ＹＳＺとＭｇＯを混合してなるものである。このとき、ＹＳＺとＭｇＯは中粒粉の形態で提供されるが、典型的にはＹＳＺの平均粒径は、５〜４０μｍであり、好ましくは１０μｍ程度であり、ＭｇＯの平均粒径は、１０〜５０μｍである。シール材を水でスラリーにして燃料電池の製造に用いるとき、小さな粒径のＭｇＯ粒子は水と反応してＭｇ（ＯＨ）₂となってしまう傾向が強いので、ＭｇＯの平均粒径は比較的大きなものが望ましい。比較的大きなＭｇＯ粒子は、水に対して安定で、シール材中骨材として機能することができる。また、ＹＳＺとＭｇＯの配合比は、重量比で、１０：９０〜９０：１０、好ましくは、３０：７０〜７０：３０である。ＹＳＺの量が少ないと、熱膨張係数が大きくなるという問題があり、ＭｇＯの量が少なすぎると熱膨張が小さいという問題がある。ＹＳＺの熱膨張係数は１０×１０^-6℃^-1であり、ＭｇＯの熱膨張係数は１３×１０^-6℃^-1であるので、配合比を変えることによって、１０〜１３×１０^-6℃^-1の範囲で、熱膨張係数を変化させることができる。このような熱膨張係数の範囲は、１２×１０^-6℃^-1といった熱膨張係数を有するランタンガレートやセリア系といったその他の電気化学セルの稼働温度を下げるのに貢献できるインターコネクタ材料の熱膨張係数範囲に対応できるものである。
【００２１】
シール材の製造方法としては、ＹＳＺ粉とＭｇＯ粉を混合のための装置に投入して、水などの溶媒と例えばポリカルボン酸などの分散助剤を加えて、ペーストを作る。このペーストをシリンジなどの手段により、燃料電池セルのシールすべき部分に注入する。その後、例えば１２時間以上自然乾燥させ、１１００〜１２５０℃程度の温度で焼結する。焼結温度は、燃料電池セルの運転温度が約１０００℃にもなることや、発電膜の耐熱温度が１３００℃程度であることを勘案して決められているものである。このとき、ポリカルボン酸は３００℃程度で分解燃焼してしまうので、焼結後には残らない。
【００２２】
本発明によるＹＳＺの微粒粉を用いたシール材においては、ＹＳＺの微粒粉の平均粒径は２μｍ以下であることが好ましく、０．５〜１．０μｍの範囲が特に好ましい。微粒粉の粒径があまり小さいと、製造や取り扱いが困難になる一方、粒径が中粒粉の平均粒径に近いと、気密性の向上が図れないおそれがある。ＹＳＺの中粒粉については、上記と同様の平均粒径が２〜４０μｍのものを使用することができ、２〜２０μｍのものが好ましく、３〜１０μｍのものが最も好ましい。ＭｇＯは平均粒径が１０〜６０μｍのものを使用することができ、２０〜５０μｍのものが好ましい。ＭｇＯは、シール材中で骨材の働きをするのである程度の大きさの粒径を有するものが望ましい。このとき、ＹＳＺの微粒粉と中粒粉とＭｇＯの配合比は、それぞれ、５〜１５重量部、２０〜６０重量部、４０〜６０重量部であるのが好ましく、最も好ましいのは、約１０：４０：５０の重量比の配合である。
【００２３】
このシール材を用いて燃料電池を製造するためには、まず、ボールミルに水などの溶媒とポリカルボン酸などの分散助剤とＹＳＺとを加え、微粒紛ＹＳＺのスラリーを製造する。その後、ＹＳＺの中粒粉とＭｇＯを加えてペースト状にして、電気化学セルの製造に利用する。その後の乾燥、焼結などのそれ以降のステップは上記と同様である。
【００２４】
さらに、本発明による電気化学セル用シール材として、アルミナまたはＹＳＺとＭｇＯなどからなるシール材基材に、シリカなどの硬質物質の球状粉を加えたものが提供される。この球状粉は、０．３〜４μｍ、好ましくは０．５〜２μｍの平均粒径を有するものである。ここで球状粉とは、大まかに言って球状の粒子からなる粉体を意味するものであり、必ずしも真球の形状を求めるものではなく、充填作業時におけるシール材の流動性を高める程度の表面形状のなめらかさを有しているものであればよい。この硬質物質の球状粉の配合量は、シール材の最終的な全重量に対して、５〜１５重量％程度が望ましい。この硬質物質の球状粉は、アルミナまたはＹＳＺの粉体とＭｇＯとに、特段の事前処理も、分散剤も必要とせずに、機械的に混合することができる。
【００２５】
このように硬質物質の球状体をシール材に混合することにより、焼結後のシール材の充填密度がより高くなり、ガス漏れをより小さくすることができるほか、球状体の配合量を調節することにより、熱膨張係数の制御もでき、シール材と電気化学セルのその他の部分との熱膨張の整合性を高めることができる。
【００２６】
本発明の固体電解質型燃料電池のマニホールド用の材料は、アルミナまたはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とマグネシアとの混合物である。アルミナまたはＹＳＺとしては、０．３〜２μｍ、好ましくは０．５〜１μｍの平均粒径を有する微粒粉を用いるのが好ましい。そして、マグネシアとしては、平均粒径が５〜５０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの粉体を用いることが望ましい。これらのアルミナまたはＹＳＺとマグネシアとの粉体混合物によりキャスタブル耐火物原料を生成し、振動充填により型にこのキャスタブル耐火物粉体を充填した後、１２００〜１５００℃の温度で焼結する。固化後脱型したものを、１２００〜１５００℃といった所定の条件で熱処理して、マニホールドとする。微粒粉を用いることにより、燃料ガスや酸化ガスの漏れを少なくすることができる。このとき、アルミナまたはＹＳＺとマグネシアの配合比率を変更することにより熱膨張係数を制御することができる。この配合比率は、通常、１０：９０から９０：１０であり、好ましくは、約５０：５０である。このようにして製造されるマニホールドは、研削作業が必要でないので、コストが非常に低くなる利点がある。また、上記のような配合のマニホールド材は、焼結や熱処理の際の収縮率が約０〜１％程度であり、非常に低く、割れが起きにくい。
【００２７】
このマニホールドの形状は、典型的には、一側面が解放された直方体の形をしており、一カ所、ガスの流出のための穴があけられているものである。解放された面が積層された平板型電気化学セルのガスの出入り口列を覆って、ガスの供給および排出が行われるものである。マニホールドの形状としては、その他の形状ももちろん可能であり、このような形状に限定されるものではない。
【００２８】
そして、本発明の酸素発生装置用電極材料は、固体電解質膜の少なくとも酸素側にある電極にそれぞれイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とペロブスカイト型酸化物との混合物を用いることを特徴とするものである。このとき、ペロブスカイト型酸化物としては、プラセオジムストロンチウムマンガン酸化物（ＰＳＭ）が好ましい。ＰＳＭは、（Ｐｒ_(1-x)Ｓｒ_x）_yＭｎＯ₃）で表される組成式を有しており、式中、ｘが０．１以上０．４以下であり、ｙが０．１を越えて１．０５以下であることが好ましい。酸素側電極においては、ＹＳＺ（７０〜９０重量％）とペロブスカイト型酸化物（１０〜３０重量％）とを混合し、これらの粉体の分散性を向上させる有機溶媒（例えば、ブチルカルビトール、テレピン油、ブタノール等）を加えてロールミルでペースト状に混練して、固体電解質膜にスクリーン印刷法などにより塗布し、その後に焼き付け処理を行うことにより容易に製造することができる。固体電解質膜としては、酸素イオン伝導性のものを使用する必要があるが、それ以外特に限定はなく、イットリア安定化ジルコニアやランタンガレートを用いることができる。酸素ガス側電極としては、特に限定されないが、例えば、白金微粒子からなる多孔質電極（無電解メッキされたものなど）や、ランタンマンガネート、プラセオジムマンガネートとＹＳＺの混合物などを好適に使用することができる。
【００２９】
このような酸素側電極を用いた酸素発生装置においては、長期運転を行っても、酸素側電極の比表面積や導電率が低下することはあまりなく、また固体電解質膜から酸素側電極が剥離することもない。したがって、長期間に亘って、安定した酸素の製造ができ、しかも大容量の酸素製造装置を得ることができる。さらに、必要とされる電圧も、ＬａＳｒＭｎＯ₃を含む酸素側電極に用いた場合に比べて、約半分程度で酸素が発生する。電力コストは、従来からある深冷法に比べて、７０〜８０％に節減することができる。
【００３０】
そして、空気などの酸素含有混合ガスが高圧で供給される場合には、外部からの電圧を印加することなく、酸素を発生させることができる。この場合には、固体電解質膜の酸素側電極と酸素含有混合ガス側電極を互いに接触させる。この場合、酸素含有混合ガスの圧力は、高いほど好ましいが、現実的には、１〜２０気圧が好ましく、１から１０気圧が最も好ましい。圧力があまりに互いと膜の耐圧性に問題があるからである。このときの酸素側電極と酸素含有混合ガス側電極は、上記の酸素発生装置と同様のものを使用することができ、酸素側電極と酸素含有混合ガス側電極が電気的に接続されていることを除いて、上記と同様にして製造することができる。この酸素発生装置における固体電解膜の温度は、９００〜１２００℃が望ましく、９５０〜１０５０℃がさらに好ましい。温度が低いと酸素の発生が悪くなるためであるが、温度が高すぎると、構造材の劣化が進むという問題が生じる。
【００３１】
本発明にかかる酸素発生装置より発生する酸素の純度は通常極めて高く、９９％以上の純度が達成可能である。
【００３２】
本発明の酸素発生装置における更なる一実施形態として、図１３（Ａ）に示すように、酸素発生膜１００を多数のディンプル１０１がある形状や、図１３（Ｂ）に示すように波形にするなど、凹凸がある形状とすることができる。これにより平板に比べて約１．７倍の表面積を得ることができるため、単位面積あたりの酸素発生量が増加する。このとき、図１３（Ｂ）に示すように、固体電解質膜１０２上に形成されている酸素側電極１０３および酸素含有混合ガス側電極（図では裏面）も固体電解質膜の形状に沿った形状を有することとなる。
【００３３】
【実施例】
［実施例１］
本発明による固体電解質型電気化学セル用にシール材の例として、ＹＳＺとマグネシアの重量割合と熱膨張係数の関係を図１に示す。ＹＳＺとマグネシアの配合割合を変化させることにより、熱膨張係数を連続的に変化させることができる。また、図２に示すのは、マグネシアを１０〜２０μｍで７０重量％、ＹＳＺを平均粒径を変えて３０重量％配合したシール材（乾燥時）の細孔径と細孔容積を示す。ここで試験したシール材は、１２００℃で焼結による熱処理を施したものである。これにより、出発物質であるＹＳＺ粉末の粒径が小さいほど、細孔径が小さくなることが看取できる。また、このようなシール材により得られる高い熱膨張係数に合うインターコネクタ材料としては、Ｌａ _0.6 Ｓｒ _0.4 ＣｒＯ ₃ （熱膨張係数が１１．５×１０ ^-6 ℃ ^-1 ）がある。
【００３４】
［実施例２］
本発明による平板型の固体電解質型電気化学セルに用いるマニホールド材料として、マグネシアとアルミナの混合物の熱膨張係数（１３００℃の熱処理後）を異なる配合率について示したものが図３に示されている。さらに、図４に、平均粒径が１０〜２０μｍのマグネシア６５重量％と粒度の異なるアルミナを３５重量％用いて１３００℃で熱処理した場合の細孔径と細孔容量を示す。
【００３５】
［実施例３］
本発明による材料を利用できる電気化学セル用のマニホールドの従来からある形態の一例を、図１５（Ａ）、（Ｂ）、図１６（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、図１７、図１８，図１９を参照しつつ積層された平板型固体電解質型燃料電池について説明する。なお、本発明による材料を適用できるマニホールドの形状は、ここで説明するものに限定されるものでは一切ない。図１５中の符号２１は燃料電池を示し、その電池本体（セル）１０の構成は前述した図１４と同じような構成になっている。前記電池本体２１の一方の側壁面には、カソード側ガス排出マニホールド２２とアノード側ガス投入マニホールド２３とが互いに並列に取り付けられている。前記カソード側ガス排出マニホールド２２，アノード側ガス投入マニホールド２３には、それぞれカソード側ガスマニホールド排出口２２ａ、アノード側ガスマニホールド投入口２３ａが設けられている。前記電池本体２１の他方の側壁面には、アノード側ガス排出マニホールド２４およびカソード側ガス投入マニホールド２５が、前記カソード側ガス排出マニホールド２２，アノード側ガス投入マニホールド２３にそれぞれ対向して並列に取り付けられている。前記アノード側ガス排出マニホールド２４，カソード側ガス投入マニホールド２５には、それぞれアノード側ガスマニホールド排出口２４ａ、カソード側ガスマニホールド投入口２５ａが設けられている。
【００３６】
図１６に示すように、前記カソード側ガス排出マニホールド２２に対して複数のカソード側ガス排出口２６が開口し、アノード側ガス投入マニホールド２３に対して複数のアノード側ガス投入口２７がそれぞれ開口されている。同様に、前記アノード側ガス排出マニホールド２４に対してアノード側ガス排出口２８が開口し、前記カソード側ガス投入マニホールド２５に対してカソード側ガス投入口２９がそれぞれ開口されている。
【００３７】
前記電池本体（セル）１０の内部から見た構成は、カソード側が図１７，アノード側が図１８の如くなっている。図１７は、上記したように電池本体１０内のカソード側ガス流路を水平断面で示したもので、発電部３１側の上面に端部シール部３２ａ，３２ｂが取り付けられ、前記カソード側ガス投入口２９，カソード側ガス排出口２６以外にガスの流入，排出が行われないようになっている。同様に、図１８のアノード側も、発電部３１側の上面に端部シール部３２ｃ，３２ｄが取り付けられ、前記アノード側ガス排出口２８，アノード側ガス投入口２７以外にガスの流入，排出を行われないようにしている。
【００３８】
本発明によれば、このような形状のマニホールドを、アルミナまたはＹＳＺとマグネシアの粉体を適切な配合比で混ぜた原料を鋳型に充填し、１３００℃程度の温度で５時間焼結することにより得ることができる。アルミナ、ＹＳＺ、マグネシアは一般に市販されているものをそのまま使用することができる。図３に示すように、配合比を変化させることにより熱膨張係数を変えることができ、例えば、インターコネクタなどの燃料電池本体２１を構成する主な部材の熱膨張係数に適合させると、耐熱性が高く、寿命の長い燃料電池を得ることができる。いうまでもなく、ここで示したマニホールドの形状並びにガスの流れは単に一例を示すものであり、本発明はこのようなマニホールドの形状に限定されるものではない。
【００３９】
なお、本発明に係る固体電解質型燃料電池は、上記のものに限らず、この他、例えば図１９に示す構造のものでもよいことは、従来技術に関連して上述したとおりである。図１９に示す構成により、発熱反応により温度上昇した排出ガスを投入ガスと熱交換することができ、投入ガスの温度上昇させるための予熱器等の負担を軽くすることができる。なお、このときカソード側及びアノード側のそれぞれのガス投入マニホールド５１，５３の位置は真中寄りにあってもよい。これらの配置は、それぞれのガス流れに対してアノード側支持層６，カソード側支持層７の形状変更等により適宜配置が選択され、設計されることとなる。このようなマニホールドも上記と同様にして形成することができる。
【００４０】
［実施例４］
本発明による固体電解質型酸素発生装置用の酸素側電極材料を試験するため次のような実験を行った。
【００４１】
試料としては、図５に示す形状の酸素発生膜５０（固体電解質膜５１、酸素側電極５２、酸素含有混合ガス側電極５３からなる）を使用した。固体電解質膜５１はＹＳＺ製で、直径が２３ｍｍのものである。膜厚は、厚膜の例では約０．３５ｍｍ、薄膜の例では約０．１５ｍｍを使用した。酸素側電極としては、ＰＳＭ／ＹＳＺ＝８０／２０（重量比）のものと、ＬＳＭ／ＹＳＺ＝８０／２０（重量比）のものを使用した。酸素含有混合ガス側電極としては、ＮｉＯを用いた。いずれの電極も直径は１０ｍｍであった。この試料を図６に示す試験装置にセットして、下記の条件で試験を行った。ヒーター３０が、炉心管３１を囲っており、その炉心管３１のヒーター３０で囲われた部分の中央付近にサンプルの酸素発生膜２０が、シール用のパイレックスガラスリング３２を介して取り付けられる。上部にある空気供給室３３から空気が供給され、下部にある酸素回収室３４から酸素が回収される。酸素側電極３８と酸素含有混合ガス側電極３９とに接続された、白金製の電流リード線４０と同じく白金製の電圧リード線４１により、それぞれ電力が供給され、各電極の電圧が測定される。ここで用いられたＰＳＭは、その一般式中のｘ＝０．２、ｙ＝１で表すことができるものであり、同じくＬＳＭは、その一般式中のｘ＝０．２で表されるものである。
【００４２】
［試験条件］
試験温度：９００，９５０，１０００，１０５０℃
電流値：０．５，１．０，１．５Ａ
空気供給流量：５０ｃｍ³／分
試料：
Ｎｏ．１：ＬＳＭ／ＹＳＺ＝８０／２０厚膜（比較例）
Ｎｏ．２：ＬＳＭ／ＹＳＺ＝８０／２０薄膜（比較例）
Ｎｏ．３：ＰＳＭ／ＹＳＺ＝８０／２０厚膜（実施例）
Ｎｏ．４：ＰＳＭ／ＹＳＺ＝８０／２０薄膜（実施例）
［試験結果］
表３〜６に実施例を、表１と２に比較例を示す。図７には酸素の発生量と流された電流の量の関係が示されている。図８には、ｘの値を変更した場合の熱膨張係数の変化を示す。ＬＳＭを用いた場合には、電流量が１Ａ以上で電流が断線状態となり、酸素の発生が停止した。そして試験後のサンプルの状態より酸素発生側の電極が剥離していたことがわかった。それに対して、ＰＭＳ／ＹＳＺの電極を用いたサンプルは、電極の剥離がなく、試験中、試験後の状態は良好であった。発生電圧は試験温度が高くなるほど、そして膜圧が薄いほど低くなる傾向が見られた。図９から図１３にサンプルＮｏ．２（比較例）とサンプルＮｏ．４（実施例）の試験前後の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。電流を１．５Ａまで流したＰＳＭ／ＹＳＺでは、酸素発生側のＹＳＺに若干の粒界割れが見られ、若干の劣化を示しているだけであることが分かった。
【００４３】
【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例によるシール材における、ＹＳＺとマグネシアの重量割合と熱膨張係数の関係を示すグラフである。
【図２】マグネシアを１０〜２０μｍで７０重量％、ＹＳＺを平均粒径を変えて３０重量％配合したシール材（乾燥時）の細孔径と細孔容積を示すグラフである。
【図３】本発明の一実施例による平板型の固体電解質型電気化学セルに用いるマニホールド材料として、マグネシアとアルミナの混合物の熱膨張係数（１３００℃の熱処理後）を異なる配合率について示したグラフである。
【図４】本発明の一実施例による平板型の固体電解質型電気化学セルに用いるマニホールド材料として、平均粒径が１０〜２０μｍのマグネシア６５重量％と粒度の異なるアルミナを３５重量％用いて１３００℃で熱処理した場合の細孔径と細孔容量を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例にかかる固体電解質型酸素発生装置用の酸素側電極材料を利用した酸素発生膜（固体電解質膜、酸素側電極、酸素含有混合ガス側電極からなる）の形状を示す平面図と側面図である。
【図６】本発明の実施例にかかる固体電解質型酸素発生装置用の酸素側電極材料を試験するのに用いた試験装置の概略を示す模式図である。
【図７】本発明の実施例にかかる固体電解質型酸素発生装置における酸素の発生量と流された電流の量の関係を示すグラフである。電極面積は、０．７８５ｃｍ³、組成はＰｒ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃であった。
【図８】本発明の実施例にかかる酸素側電極の組成（Ｐｒ_(1-x)Ｓｒ_xＭｎＯ₃）中のｘの値を変更した場合の熱膨張係数の変化を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例にかかる固体電解質型酸素発生装置用の酸素側電極材料のサンプルＮｏ．２の試験前の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図１０】本発明の実施例にかかる固体電解質型酸素発生装置用の酸素側電極材料のサンプルＮｏ．２の試験後の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図１１】本発明の実施例にかかる固体電解質型酸素発生装置用の酸素側電極材料のサンプルＮｏ．４の試験前の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図１２】本発明の実施例にかかる固体電解質型酸素発生装置用の酸素側電極材料のサンプルＮｏ．４の試験後の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図１３】本発明の別の実施例にかかる固体電解質型酸素発生装置用の酸素発生膜（固体電解質膜、酸素側電極、酸素含有混合ガス側電極からなる）の形状を示す斜視図である。
【図１４】本発明の材料を適用することができる固体電解質型燃料電池の概略を示す斜視図である。
【図１５】図１５（Ａ）は本発明の実施例に係る燃料電池用マニホールドが適用できる従来から知られている燃料電池の要部の平面図を示し、図１５（Ｂ）は図１５（Ａ）のＸＶ−ＸＶ線に係る縦断面図である。
【図１６】図１６（Ａ）は図１５の燃料電池の例をマニホールドを取り去って見た略平面図であり、図１６（Ｂ）は図１６（Ａ）を一方の側面から見た側面図、図１６（Ｃ）は図１６（Ａ）を他方の側面から見た側面図である。
【図１７】図１５の燃料電池の前記燃料電池内のカソード側ガス流路の水平断面図である。
【図１８】図１５の燃料電池の前記燃料電池内のアノード側ガス流路の水平断面図である。
【図１９】本発明の別の実施例にかかる燃料電池のマニホールドの形状を示す平面図である。
【符号の説明】
１固体電解質膜
２酸素側電極（空気側電極）
３燃料側電極
４，５導電性波板
６，７インタコネクタ
８シール材
１０電池本体（セル）
２１燃料電池
２２カソード側ガス排出マニホールド
２２ａカソード側ガスマニホールド排出口
２３アノード側ガス投入マニホールド
２３ａアノード側ガスマニホールド投入口
２４アノード側ガス排出マニホールド
２４ａアノード側ガスマニホールド排出口
２５カソード側ガス投入マニホールド
２５ａカソード側ガスマニホールド投入口

Claims

平均粒径が２μｍ以下の微粒粉のイットリア安定化ジルコニアと平均粒径が１０〜４０μｍの中粒粉のイットリア安定化ジルコニアと平均粒径が１０〜５０μｍの粉体のマグネシアとを混合してなる固体電解質型電気化学セル用のシール材。
シリカの球状粉とイットリア安定化ジルコニアまたはアルミナとマグネシアとを混合してなる固体電解質型電気化学セル用のシール材。
請求項１〜２のいずれか一に記載のシール材と、インターコネクタ材としてＬａ _0.6 Ｓｒ _0.4 ＣｒＯ ₃とを用いて製造された電気化学セル。
請求項１〜２のいずれか一に記載のシール材と、インターコネクタ材としてＬａ _0.6 Ｓｒ _0.4 ＣｒＯ ₃とを用いて製造された固体電解質型燃料電池。
請求項１〜２のいずれか一に記載のシール材と、インターコネクタ材としてＬａ _0.6 Ｓｒ _0.4 ＣｒＯ ₃とを用いて製造された固体電解質型酸素発生装置。