JP4776930B2 - 固体酸化物形燃料電池の支持基体 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池の支持基体に関し、より具体的には、ＭｇＯからなるセラミックス材料、もしくはＭｇＡｌ₂Ｏ₄とＭｇＯの混合物からなるセラミックス材料を主原料とする固体酸化物形燃料電池の支持基体に関する。

固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell、以下適宜“ＳＯＦＣ”と略称する）は、イオン導電性を有する固体電解質材料として酸化物が使用される燃料電池である。ＳＯＦＣは、一般的には、作動温度が１０００℃程度と高いが、最近では８００℃程度以下、例えば７５０℃程度の作動温度のものも開発されつつある。ＳＯＦＣは、電解質材料を挟んで燃料極と空気極（酸化剤として酸素が用いられる場合は酸素極であるが、以下代表して“空気極”と言う）が配置され、燃料極／電解質／空気極の３層ユニットで単電池が構成される。

ＳＯＦＣの運転時には、単電池（以下適宜“電池”と言う）の燃料極側に燃料を通し、空気極側に空気等の酸化剤を通して、両電極を外部負荷に接続することで電力が得られる。ところが、電池一つでは高々０．７〜０．８Ｖ程度の電圧しか得られないので、実用的な電力を得るためには複数の電池を電気的に直列に接続する必要がある。隣接する電池を電気的に接続すると同時に燃料極と空気極のそれぞれに燃料と空気とを適正に分配し供給し排出する目的でセパレータ（＝インターコネクタ）と電池とが交互に積層される。

そのようなＳＯＦＣは複数の電池を積層するタイプであるが、他の構成形式として多孔質の絶縁体基板すなわち多孔質の電気絶縁性の支持基体の上に電池を配置した方式、すなわち燃料極支持型燃料電池も考えられている。図１はその構成を示す図で、図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は側面図である。支持基体１の上に順次、燃料極２、電解質３及び空気極４からなる電池が形成される。ＳＯＦＣの運転時には、支持基体１側に燃料を通し、空気極側に酸化剤を通して、両電極を外部負荷に接続することで電力が得られる。

ＳＯＦＣにおいては、炭化水素も燃料として用いることができる。炭化水素の中でも、メタンは都市ガスの主成分であることから、供給インフラの面からも優れた燃料である。ただし、炭化水素を燃料とする場合、電池の燃料極に到達する前に水蒸気改質によって水素及び一酸化炭素に変換することが必要である。

ＳＯＦＣシステムにおいて、そのどの部分で改質を行うかについては、外部に独立して改質器を設置する、電池の保温器の内部に改質器を設置するなどの選択肢があるが、支持基体自体が改質能力を有していることが望ましい。この理由としては、前段部の改質器の性能のマージンが大きくなり、システムの柔軟性の向上やコスト減が可能となること、また、さらに改質反応に伴う吸熱により、支持基体内の温度分布が小さくなって電池部の耐久性や信頼性が増すことが挙げられる。特に、支持基体内に燃料用通路を設ける場合には、支持基体が燃料の改質を行えることは、システム構成上大きなメリットとなる。

燃料極の構成材料としては、例えばＮｉを主成分とする材料、ＮｉとＹＳＺ〔（Ｙ₂Ｏ₃）_X（ＺｒＯ₂）_1-X（式中ｘ＝０．０５〜０．１５）〕との混合物からなる材料などが用いられる。電解質の構成材料としては、イオン導電性を有する固体電解質であればよく、その例としてはイットリア安定化ジルコニア〔ＹＳＺ：（Ｙ₂Ｏ₃）_X（ＺｒＯ₂）_1-X（式中ｘ＝０．０５〜０．１５〕などが用いられる。空気極の構成材料としては、例えばＳｒドープＬａＭｎＯ₃、ＬａＣｏＯ₃、ＬａＦｅＯ₃などが用いられる。

そして、絶縁性支持基体の構成材料としては、セラミックス材料、特に燃料極、電解質に対する熱膨張率の整合性、耐久性の観点からイットリア安定化ジルコニア〔ＹＳＺ：（Ｙ₂Ｏ₃）_X（ＺｒＯ₂）_1-X，式中ｘ＝０．０３〜０．１２〕などのジルコニア系酸化物が用いられる。しかし、ＹＳＺはコストが高く且つ重いという欠点がある。また、炭化水素を原燃料として用いるＳＯＦＣシステムでは、システム全体としての高効率化、低コスト化の観点から、高温に保たれる電池内部で燃料の改質を行うことが望ましいが、ＹＳＺにＮｉ等の改質触媒を添加した場合、支持基体の電気絶縁性が低下して電圧ロスが生じるため電力を効率よく取り出せないという問題があった。

そこで、ＹＳＺに代わる支持基体として、Ａｌ₂Ｏ₃とＭｇＯの混合物系、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄とＭｇＯの混合物系、ＭｇＡｌ₂Ｏ₃とＮｉＯの混合物系などの材料が検討されている。例えば、特許第２９４８３９９号公報、特開平９−１３９２２０号公報では、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄とＭｇＯの組成比を制御することでＹＳＺとの熱膨張率の適合性を改善している。また、特開平６−２０３８５５号公報、特開２００４−２１７４８８号公報には、Ａｌ₂Ｏ₃とＭｇＯの混合物系の材料に無機不純物を含み、所定範囲の熱膨張係数を有する支持体が記載されている。さらに、特許第３２３３８０７号公報では、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄とＮｉＯの組成比を制御することでＹＳＺとの熱膨張率の適合性を改善している。このほか、特許第３１８１２０６号公報では、支持基体ではないが、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄とＮｉＯの混合物からなる燃料極について、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄とＮｉＯの組成比に加え、それら成分の粒度を制御することで導電率及び気孔率を改善したとされている。

特許第２９４８３９９号公報 特開平９−１３９２２０号公報 特開平６−２０３８５５号公報 特開２００４−２１７４８８号公報 特許第３２３３８０７号公報 特許第３１８１２０６号公報

前述のとおり、ＹＳＺ系の基体材料は、高コストで、しかも重く、内部改質特性と電気絶縁性を両立させることは困難である。一方、前述ＭｇＡｌ₂Ｏ₄とＭｇＯの混合物系の材料は、電解質との熱膨張率上の整合性、電気絶縁性、コスト性、高強度、軽量性などの点で優れた基体材料であるが、これまで、その混合物系にＮｉを添加して内部改質型ＳＯＦＣに用いることは検討されていない。また、前述ＭｇＡｌ₂Ｏ₄とＮｉＯの混合物系の両成分の組成比制御で、ＹＳＺ電解質との熱膨張率上の整合性をとった場合、電気的絶縁性をとることは困難である。

さらに、燃料極支持型燃料電池の場合、成型直後、または仮焼によりバインダを脱媒した支持基体上に電解質を作製するが、電解質が十分緻密な状態になるためには、焼成時に支持基体が適切な割合で収縮することが必要である。ここで、例えばＭｇＡｌ₂Ｏ₄とＭｇＯを主体とした多孔質セラミックスの収縮率は１０％程度と低いため、電解質の緻密化が不十分で、燃料リークなどの不都合が発生する場合がある。高い発電効率を持つＳＯＦＣセルを歩留まりよく得るためには、その収縮率を１５〜３０％とすることが好ましく、そのためには何らかの対策を講じる必要がある。しかし、従来、ＭｇＯからなるセラミックス材料、もしくはＭｇＡｌ₂Ｏ₄とＭｇＯの混合物からなるセラミックス材料を主原料とする固体酸化物形燃料電池の支持基体において、焼成時の収縮率に関する検討は一切なされていない。

本発明者らは、固体酸化物形燃料電池の支持基体として、前述ＭｇＯからなるセラミックス材料、もしくはＭｇＡｌ₂Ｏ₄とＭｇＯとの混合物系のセラミックス材料に対して改質触媒金属、特にＮｉを添加することに着目し、実用化に向けて細密な数多くの実験を行い、研究、検討を続けた結果、それらの組成を所定の範囲に調整することにより、電解質との熱膨張率の整合性、電気的絶縁性、良好な内部改質性能（メタン転化率）、焼成時の適切な収縮率のいずれの特性をも満たし得ることを見い出した。すなわち、本発明は、それらのセラミックス材料に改質触媒金属、特にＮｉを添加し、電解質との熱膨張率の整合性、電気的絶縁性、良好な内部改質性能、焼成時の適切な収縮率のいずれの特性をも満たし得る支持基体を低コストで提供することを目的とするものである。

本発明は、ＭｇＯからなるセラミックス材料、もしくはＭｇＡｌ₂Ｏ₄とＭｇＯの混合物からなるセラミックス材料を原料とする固体酸化物形燃料電池の支持基体であって、ＭｇＯ、もしくはＭｇＡｌ₂Ｏ₄とＭｇＯの混合物に、炭化水素の改質触媒となるＮｉＡｌ ₂ Ｏ ₄ からなるＮｉを含む化合物を添加し、前記ＮｉＡｌ ₂ Ｏ ₄ を添加する組成比が、ＮｉＡｌ ₂ Ｏ ₄ をＡモル％、ＭｇＡｌ ₂ Ｏ ₄ をＢモル％、ＭｇＯを（１００−Ａ−Ｂ）モル％としたとき、２≦Ａ≦３５、且つ、８≦（Ａ＋Ｂ）≦４５を満たす組成比であり、その組成比を制御して焼成することにより、電池の電解質部分との熱膨張率を整合させてなる支持基体であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の支持基体である。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の支持基体は、従来では不可能であった、電解質との熱膨張率の整合性、良好な内部改質性能、電気的絶縁性、焼成時の適切な収縮率、機械的強度の要件を全て満たすことができる。しかも、軽量且つ低コストであり、実用性が高く、産業上きわめて有用である。

また、本発明の原料組成比をもつ“ＭｇＯ＋ＭｇＡｌ₂Ｏ₄＋ＮｉＡｌ₂Ｏ₄系セラミックス材料”及び“ＭｇＯ＋ＭｇＡｌ₂Ｏ₄＋ＮｉＯ系セラミックス材料”により、固体酸化物形燃料電池用支持基体としての必要要件である電解質との熱膨張率の適合性、電気絶縁性、内部改質、焼成時の適切な収縮率、機械的強度といった要件をすべて満足する固体酸化物形燃料電池用支持基体が得られる。このような材料は、従来技術では到底実現できなかったものであり、本発明により初めて開発できたものである。

本発明は、ＭｇＯからなるセラミックス材料、もしくはＭｇＡｌ₂Ｏ₄とＭｇＯの混合物からなるセラミックス材料を主原料とするＳＯＦＣの支持基体である。そして、ＭｇＯ、もしくはＭｇＡｌ₂Ｏ₄とＭｇＯの混合物に、炭化水素の改質触媒となる化合物を添加し、その組成比を制御して焼成することにより、電池の電解質部分との熱膨張率を整合させてなることを特徴とする。

本発明における炭化水素の改質触媒となる化合物としては、好ましくはＮｉを含む化合物が用いられ、Ｎｉを含む化合物としてはＮｉＡｌ₂Ｏ₄、ＮｉＯなどが挙げられる。

このうち、ＮｉＡｌ₂Ｏ₄を用いる場合、（ａ）ＭｇＯ、もしくは（ｂ）ＭｇＡｌ₂Ｏ₄とＭｇＯの混合物に添加する組成比として、ＮｉＡｌ₂Ｏ₄をＡモル％、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄をＢモル％、ＭｇＯを（１００−Ａ−Ｂ）モル％としたとき、２≦Ａ≦３５、且つ、８≦（Ａ＋Ｂ）≦４５を満たす組成比とする。そして、それらを添加した混合物を焼成することにより、その線熱膨張率が、５０℃から８００℃の温度範囲において、９．０×１０^-6／Ｋ以上、１１．８×１０^-6／Ｋ以下の範囲に制御され、また８００℃における電気抵抗率を１０００Ωｃｍ以上に制御することができる。

また、Ｎｉを含む化合物としてＮｉＯを用いる場合、（ａ）ＭｇＯ、もしくは（ｂ）ＭｇＡｌ₂Ｏ₄とＭｇＯの混合物に添加する組成比として、ＮｉＯをＸモル％、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄をＹモル％、ＭｇＯを（１００−Ｘ−Ｙ）モル％としたとき、２≦Ｘ≦３５、且つ、８≦Ｙ≦４５を満たす組成比とする。そして、それらを添加した混合物を焼成することにより、その線熱膨張率が、５０℃から８００℃の温度範囲において、９．０×１０^-6／Ｋ以上、１１．８×１０^-6／Ｋ以下の範囲に制御され、また８００℃における電気抵抗率を１０００Ωｃｍ以上に制御することができる。

さらに、本発明の支持基体において、（１）ＭｇＣＯ₃をＭｇＯの一部と置換する形で加えるか、（２）Ｍｇ₂ＳｉＯ₄をスピネル材料（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄及びＮｉＡｌ₂Ｏ₄）の一部と置換する形で加えるか、あるいは（３）ＭｇＣＯ₃をＭｇＯの一部と置換する形で加えるとともに、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄をスピネル材料（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄及びＮｉＡｌ₂Ｏ₄）の一部と置換する形で加えることにより、焼成時の収縮率を制御し、電解質の緻密化を適切に行い、良好な発電特性を有する支持基体を歩留まりよく得ることができる。

なお、原料ＭｇＯとしては、Ｍｇ（ＯＨ）₂を用いることもできる。Ｍｇ（ＯＨ）₂は、３００℃以下で水が脱離してＭｇＯに変化するため、ＭｇＯを用いた場合と全く同様に、好適な特性をもった支持基体を得ることができる。また、ＭｇＣＯ₃は、通常は（ＭｇＣＯ₃）₃・（Ｍｇ（ＯＨ）₂）・３Ｈ₂Ｏなどの水和物の形態で市販されている。しかし、３００℃以下の比較的低温で親和水は脱離し、また上述のようにＭｇ（ＯＨ）₂は水を脱離してＭｇＯとなるため、水和物を用いても焼成時には組成比や収縮率に影響を与えない。すなわち、収縮率の制御には、高温でＣＯ₂を脱離してＭｇＯに変化するＭｇＣＯ₃が含まれていればよい。ここでは、そうしたＭｇＣＯ₃単体や水和物など、ＭｇＣＯ₃を含み、かつ高温でＣＯ₂やＨ₂Ｏを脱離してＭｇＯのみに変化する材料を総称してしてＭｇＣＯ₃と呼んでいる。

こうして構成した本発明の支持基体は、例えば前述図１に示すように、支持基体１上に順次、燃料極２、電解質３及び空気極４からなる電池を配置する形式のＳＯＦＣにおいて、その支持基体１として用いられる。この支持基体は、多孔質でＳＯＦＣにおいて燃料を供給する役割をもつことから、その支持基体として燃料用通路となる中空部を有する支持基体に対しても適用することができる。図２〜３はその態様例を示す図である。

図２（ａ）は、５として示すように断面円形状の中空部を３個備えた支持基体、図２（ｂ）は、６として示すように断面四角形状の中空部を３個備えた支持基体である。図２（ｃ）は、図２（ａ）〜（ｂ）の支持基体の平面図で、内部に備える中空部を点線で示している。中空部の数は３個とは限らず、１個のほか、２個、４個以上の複数個を備えることができる。中空部の断面形状は、そのような円形状、四角形状とは限らず、楕円形状、三角形状、矩形状、五角形状その他適宜の形状とすることができる。

支持基体上に電池を配置したＳＯＦＣとしては、支持基体上に複数個の電池を配置して隣接する電池を電気的に接続する、いわゆる横縞方式のＳＯＦＣも考えられており、本発明の支持基体はこの横縞方式のＳＯＦＣの支持基体としても使用される。図３はその形式のＳＯＦＣを示す図である。図３（ａ）は斜視図であり、中空扁平状の支持基体１１の上に複数個の電池１２が横縞状に配置される。隣接する電池間はインターコネクタで電気的に直列に接続されるが、図示は省略している。

燃料は、図３（ａ）中矢印（→）で示すとおり、支持基体１１内の断面矩形状の空間すなわち燃料の流通部１３を電池１２の配列方向と平行に流通する。図３（ｂ）〜（ｃ）は、図３（ａ）に示すような横縞方式のＳＯＦＣの断面図で、図３（ｂ）は中空扁平状の支持基体１１の片面に電池を配置した形式、図３（ｃ）はその両面に電池を配置した形式である。いずれの形式でも、支持基体１１の面上に順次、燃料極１４、電解質１５及び空気極１６を積層して構成した電池１２が複数個配置される。

このような横縞方式のＳＯＦＣの支持基体についても、その中空部として複数個の中空部を設けることができる。図４はその例を示す図で、図４（ａ）は断面楕円形状の中空部１７を４個設けた例、図４（ｂ）は断面矩形状の中空部１８を４個設けた例、図４（ｃ）は断面四角形状の中空部１９を７個設けた例である。中空部の断面形状は、そのような断面楕円形状、断面矩形状、断面四角形状とは限らず、円形状、三角形状、五角形状その他適宜の形状とすることができ、中空部の数についても適宜設定することができる。

以下、実施例に基づき本発明の支持基体をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。

〈実施例１〜７、比較例１〜６〉
本実施例１〜４、６は、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄及びＭｇＯからなる混合セラミックスに対して、Ｎｉを含む化合物としてＮｉＡｌ₂Ｏ₄を添加した例である。実施例５、実施例７は、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄が０モル％であり、本発明における“ＭｇＯからなるセラミックス材料を主原料とする”ものに相当している。ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＭｇＯ及びＮｉＡｌ₂Ｏ₄の各原料を粉末として用意した。これら各原料粉末を各種割合に秤量し、それぞれに、造孔剤として炭素粉とセルロースを添加し、さらに水を加えてボールミルで混合し、スプレードライヤーにより造粒した。得られた各混合物をプレス成型し、１４８０℃で５時間共焼結し、それぞれ支持基体を作製した。

こうして作製した各支持基体の試料について線熱膨張率、電気抵抗率、メタン転化率を測定した。線熱膨張率は５０℃から８００℃の範囲で測定し、電気抵抗率は８００℃で測定した。また、メタン転化率（％）は、８００℃において、メタンと水蒸気〔メタンに対する水蒸気のモル比（Ｓ／Ｃ比）＝２．０〕を流通させて試験し、生成系における“（ＣＯ濃度＋ＣＯ₂濃度）÷（ＣＯ濃度＋ＣＯ₂濃度＋ＣＨ₄濃度）×１００”の値である。この点、後述の実施例、比較例におけるメタン転化率についても同じである。表１はこれらの結果である。表１には各支持基体試料の作製に際して用いた各原料の組成を併記し、また、本実験で所期の結果が得られなかった試料については比較例として記載している。

表１のとおり、ＮｉＡｌ₂Ｏ₄を添加しない比較例１では、メタン転化率は１％以下であるので、メタンの改質機能を備えた支持基体としては使用できない。また、ＮｉＡｌ₂Ｏ₄を４０モル％添加した比較例２では、電気抵抗率が３００Ωｃｍと低い。このため、必要な電気的絶縁がとれず、電池間でリーク電流が増大することから支持基体として使用できない。

ここで、例えば電解質であるイットリアを８モル％添加したＹＳＺの線熱膨張率は（原料成分の粒度や緻密度等の如何により幾分のずれはあるが）９．９×１０^-6／Ｋであるので（なお、特許第２９４８３９９号の図１では、ＹＳＺの線熱膨張率として９．６×１０^-6／Ｋと記載されているが、これはイットリアを３モル％添加したＹＳＺと推定される）、支持基体の線熱膨張率は９．０×１０^-6／Ｋ〜１１．８×１０^-6／Ｋの範囲であることが必要である。支持基体の線熱膨張率がこの範囲を外れると、支持基体上の燃料極や電解質、空気極が焼成時に熱応力によって割れ、燃料電池特性が大幅に低下してしまう。

比較例３の線熱膨張率は８．７×１０^-6／Ｋであり、比較例５、比較例６の線熱膨張率はともに８．８×１０^-6／Ｋであり、また比較例４の線熱膨張率は１２．２×１０^-6／Ｋであるので、線熱膨張率の点で支持基体として使用できない。

これに対して、実施例１〜７の線熱膨張率は、実施例１で９．０×１０^-6／Ｋ、実施例６で９．１×１０^-6／Ｋ、実施例３で９．２×１０^-6／Ｋ、実施例４、実施例７で９．７×１０^-6／Ｋ、実施例５で１０．４×１０^-6／Ｋ、実施例２で１１．７×１０^-6／Ｋであるので、いずれも支持基体としての特性を満たしている。また、実施例１〜７は、いずれも電気抵抗率が１０００Ωｃｍ以上であり、メタン転化率についても９０％以上であるので、電気抵抗率、メタン転化率についても支持基体としての要件を満たしている。

図５は、線熱膨張率に関する以上の実験結果を表１に対応して図面化した図である。図５中、横軸は組成中のＭｇＡｌ₂Ｏ₄の割合（モル％）、縦軸は線熱膨張率である。なお、図５中、ＮｉＡｌ₂Ｏ₄の組成割合の目安として３５モル％、２０モル％及び２モル％の線を点線（・・・・・・）で示している。また、各支持基体中のＭｇＯの割合は、支持基体の全量１００モル％から、図５に示すＭｇＡｌ₂Ｏ₄量とＮｉＡｌ₂Ｏ₄量とを差し引いた割合に相当している。

図５のとおり、実施例１〜７のいずれの支持基体も、その線熱膨張率は９．０×１０^-6／Ｋ〜１１．８×１０^-6／Ｋの範囲内にあり、ＹＳＺの線熱膨張率と整合していることが分かる。これに対して、比較例３、比較例５、比較例６の線熱膨張率は９．０×１０^-6／Ｋを下回り、比較例４の線熱膨張率は１１．８×１０^-6／Ｋを上回っている。なお、比較例１、比較例２の線熱膨張率は９．０×１０^-6／Ｋ〜１１．８×１０^-6／Ｋの範囲内にあるが、前述表１のとおり、比較例１のメタン転化率は１％以下であり、比較例２の電気抵抗率は３００Ωｃｍと低いので、支持基体として使用できない。

このように、Ｎｉを含む化合物としてＮｉＡｌ₂Ｏ₄を用いた場合、（ａ）ＭｇＯ、もしくは（ｂ）ＭｇＡｌ₂Ｏ₄とＭｇＯとからなる混合物に添加する組成比として、ＮｉＡｌ₂Ｏ₄をＡモル％、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄をＢモル％、ＭｇＯを（１００−Ａ−Ｂ）モル％としたとき、２≦Ａ≦３５、且つ、８≦（Ａ＋Ｂ）≦４５を満たす組成比とすることにより、支持基体としての特性を満たすことができる。

〈参考例８〜１４、比較例７〜１４〉
本参考例８〜１４は、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄及びＭｇＯからなる混合セラミックスに対して、Ｎｉを含む化合物としてＮｉＯを添加した例である。ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＭｇＯ及びＮｉＯ各原料を粉末として用意した。実施例１〜７と同様に、これら各原料粉末を各種割合に秤量し、それぞれに、造孔剤として炭素粉とセルロースを添加し、さらに水を加えてボールミルで混合し、スプレードライヤーにより造粒した。得られた各混合物をプレス成型し、１４８０℃で５時間共焼結し、それぞれ支持基体を作製した。

各支持基体の試料について線熱膨張率、電気抵抗率、メタン転化率を測定した。線熱膨張率は５０℃から８００℃の範囲で測定し、電気抵抗率は８００℃で測定し、またメタン転化率は、８００℃において、メタンと水蒸気〔メタンに対する水蒸気のモル比（Ｓ／Ｃ比）＝２．０〕を流通させて試験した。表２はその結果である。表２には、各支持基体試料の作製に際して用いた各原料の組成を併記し、また、本実験で所期の結果が得られなかった試料については比較例として記載している。

表２のとおり、ＮｉＯを添加しない比較例７では、メタン転化率は１％以下であるので、メタン改質機能を備えた支持基体としては使用できない。また、ＮｉＯを４０モル％添加した比較例８では、電気抵抗率が５０Ωｃｍと低い。このため、必要な電気的絶縁がとれず、電池間でリーク電流が増大することから支持基体として使用できない。

ここで、例えば電解質であるイットリアをモル８％添加したＹＳＺの線熱膨張率は９．９×１０^-6／Ｋであるので、支持基体の線熱膨張率は９．０×１０^-6／Ｋ〜１１．８×１０^-6／Ｋの範囲であることが必要である。支持基体の線熱膨張率がこの範囲を外れると、支持基体上の燃料極や電解質、空気極が焼成時に熱応力によって割れ、燃料電池特性が大幅に低下してしまう。

比較例９、比較例１１の線熱膨張率は８．８×１０^-6／Ｋ、比較例１３の線熱膨張率は８．９×１０^-6／Ｋ、比較例１０、比較例１２の線熱膨張率は１２．２×１０^-6／Ｋ、比較例１４の線熱膨張率は１２．３×１０^-6／Ｋであるので、線熱膨張率の点で支持基体として使用できない。

これに対して、参考例８〜１４の線熱膨張率は、参考例８、参考例１０で９．０×１０^-6／Ｋ、参考例１３で９．１×１０^-6／Ｋ、参考例１１で９．８×１０^-6／Ｋ、参考例９、参考例１２で１１．７×１０^-6／Ｋ、参考例１４で１１．８×１０^-6／Ｋであるので、いずれも線熱膨張率の点で支持基体としての特性を満たしている。また、いずれも電気抵抗率が１０００Ωｃｍ以上であり、メタン転化率についても９０％以上であるので電気抵抗率、メタン転化率についても支持基体としての要件を満たしている。

図６は、線熱膨張率に関する以上の実験結果を表２に対応して図面化した図である。図６中、横軸は組成中のＭｇＡｌ₂Ｏ₄の割合（モル％）、縦軸は線熱膨張率（×１０^-6／Ｋ、５０〜８００℃）である。

図６のとおり、参考例８〜１４のいずれの支持基体についても、その線熱膨張率は９．０×１０^-6／Ｋ〜１１．８×１０^-6／Ｋの範囲内にあり、ＹＳＺの線熱膨張率と整合していることが分かる。これに対して、比較例９、比較例１１、比較例１３の線熱膨張率は９．０×１０^-6／Ｋを下回り、比較例１０、比較例１２、比較例１４の線熱膨張率は１１．８×１０^-6／Ｋを上回っている。

このように、Ｎｉを含む化合物としてＮｉＯを用いる場合、（ａ）ＭｇＯ、もしくは（ｂ）ＭｇＡｌ₂Ｏ₄とＭｇＯの混合物に添加する組成比として、ＮｉＯをＸモル％、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄をＹモル％、ＭｇＯを（１００−Ｘ−Ｙ）モル％としたとき、２≦Ｘ≦３５、且つ、８≦Ｙ≦４５を満たす組成比とすることにより、支持基体としての特性を満たすことができる。

〈発電試験１〉
実施例１〜７、参考例８〜１４及び比較例１〜１４の支持基体を用いて平板型燃料電池を作製して発電試験を実施した。支持基体として前述図２（ａ）のように中空部を３個有する支持基体を成形し、その上に順次、燃料極、電解質（８モル％のＹ₂Ｏ₃を添加したＹＳＺ）、空気極を形成し、実施例１〜７、参考例８〜１４及び比較例１〜１４の各支持基体毎に図７に示すような燃料電池を作製した。こうして作製した燃料電池のそれぞれについて、図８に示すような試験装置をセットし、燃料としてのメタンと改質用水蒸気を供給して発電試験を実施した。

実施例１〜７、参考例８〜１４の支持基体を用いた燃料電池は、効率的な内部改質が行われ、良好な発電特性を示した。一方、比較例３〜６、比較例９〜１４の支持基体を用いた燃料電池では、支持基体と電解質との線熱膨張率の差に起因する電解質の割れが発生し、低い発電特性しか得られなかった。また、比較例１と比較例７の支持基体を用いた燃料電池では、メタンの水素への改質は殆ど行われず、比較例２と比較例８では、内部の漏れ電流による電力損失が発生し、いずれも発電特性は大幅に低下した。

〈発電試験２〉
実施例４の組成比の材料を用い、図２（ａ）に示すような平板に中空部を３個有する支持基体を押出成形により成形し、仮焼した。その上面（上下両面のうちの片面）に順次、燃料極、電解質（８モル％のＹ₂Ｏ₃を添加したＺｒＯ₂）、空気極を形成、積層して焼成し、電池を得た。さらに、多孔質である支持基体の孔からの燃料漏れを防ぐために、支持基体の露出部分（電池部分以外の部分）をシール材でシールした。こうして、図７に示すような燃料電池を作製した。作製した燃料電池を用いて図８に示すような試験装置をセットし、燃料としてのメタンと改質用水蒸気を供給して発電試験を実施したところ、良好な発電特性を示した。

〈実施例Ａ〜Ｇ、参考例Ｈ〜Ｎ、比較例Ａ〜Ｄ〉
支持基体の本焼成収縮率（本焼成時の収縮率）を制御するために、（ａ）ＭｇＯの一部をＭｇＣＯ₃水和物で置換し、（ｂ）スピネル材料（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄及びＮｉＡｌ₂Ｏ₄）の一部をＭｇ₂ＳｉＯ₄で置換し、また（ｃ）、（ａ）及び（ｂ）の両者の置換をして実施した。その他の条件は、実施例１〜７、参考例８〜１４、比較例１〜１４と同じくした。ＭｇＣＯ₃水和物は、焼成時に、ＣＯ₂とＨ₂Ｏが離脱してＭｇＯに変化し、焼成時の収縮を促進する。従って、ＭｇＯの一部をＭｇＣＯ₃水和物で置換しても、焼成後の基板組成比に影響を与えない。一方、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄によっても収縮を促進する。ただし、これが収縮を促進する理由は不明であり、また、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄添加では焼成後の基板にもＭｇ₂ＳｉＯ₄が残存し、その添加量に応じた組成変化を生じる。

表３〜４はその結果である。ここではＭｇＣＯ₃原料としては、（ＭｇＣＯ₃）₃・（Ｍｇ（ＯＨ）₂）・３Ｈ₂Ｏを用い、その焼成後に残存するＭｇＯ量に換算して組成比として示している。また、表３〜４には、本実験で所期の結果が得られなかった試料については比較例として記載している。表３中、実施例Ａは前記実施例４と同じ組成であり、表４中、参考例Ｈは前記参考例１１と同じ組成である。

実施例Ａ〜Ｇ、参考例Ｈ〜Ｎの支持基体は、焼成時に電解質の割れ発生はなく、焼成後の形状にも問題はなかった。一方、比較例Ａ〜Ｄでは、焼成時に電解質の割れが数多く発生した。また、比較例Ａ〜Ｄでは、焼成前の元々の押出し成型体の段階で脆く、焼成時に基体に大きな割れが発生する場合があるなど、重大な不具合があった。

また、実施例Ｂ〜Ｇ、参考例Ｉ〜Ｎの支持基体を用いて作製した平板型燃料電池は、前記実施例１〜７、参考例８〜１４の支持基体を用いて作製した平板型燃料電池に比べて、電解質の緻密化が良好に進み、燃料としてのメタンと改質用水蒸気を供給したときに良好な発電特性を示した。一方、比較例Ａ〜Ｄでは低い発電特性しか得られなかった。

すなわち、ＭｇＯの一部をＭｇＣＯ₃水和物に置換し、またスピネル材料（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄及びＮｉＡｌ₂Ｏ₄）の一部をＭｇ₂ＳｉＯ₄に置換することで、支持基体の焼成時における収縮率を制御することができる。そして、その置換量の適正な範囲としては、ＭｇＯに換えるＭｇＣＯ₃水和物は６０モル％（上限）まで、スピネル材料（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄及びＮｉＡｌ₂Ｏ₄）に換えるＭｇ₂ＳｉＯ₄は１０モル％（上限）までであるといえる。そして、これらの上限までであれば、両者を同時に置換してもよい。

なお、実施例Ｂ〜Ｇ、比較例Ａ、Ｂの線膨張率、電気抵抗率、メタン転化率については実施例Ａ（＝実施例４）の線膨張率、電気抵抗率、メタン転化率と同じ値を示し、参考例Ｉ〜Ｎ、比較例Ｃ、Ｄの線膨張率、電気抵抗率、メタン転化率については参考例Ｈ（＝参考例１１）の線膨張率、電気抵抗率、メタン転化率と同じ値を示した。

このように、ＭｇＣＯ₃及びＭｇ₂ＳｉＯ₄の一方または両方をそれぞれ、原料ＭｇＯ、スピネル材料（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄及びＮｉＡｌ₂Ｏ₄）の一部と置換する形で加えることで、すなわち（１）ＭｇＣＯ₃をＭｇＯの一部と置換する形で加えるか、（２）Ｍｇ₂ＳｉＯ₄をスピネル材料（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄及びＮｉＡｌ₂Ｏ₄）の一部と置換する形で加えるか、（３）ＭｇＣＯ₃をＭｇＯの一部と置換する形で加えるとともに、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄をスピネル材料（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄及びＮｉＡｌ₂Ｏ₄）の一部と置換する形で加えることにより、焼成時の収縮率を制御し、電解質の緻密化を適切に行い、良好な発電特性を有する支持基体を歩留まりよく得ることができる。

支持基体の上に電池を配置した方式のＳＯＦＣの構成例を示す図 燃料用通路となる中空部を有する支持基体の態様例を示す図 支持基体上に複数個の電池を配置して隣接する電池を電気的に接続する横縞方式のＳＯＦＣの態様例を示す図 横縞方式のＳＯＦＣの支持基体の例を示す図 線熱膨張率に関する実験結果を表１に対応して図面化した図 線熱膨張率に関する実験結果を表２に対応して図面化した図 発電試験１、２用に作製した単電池の断面を示す図 発電試験１、２用にセットした発電試験装置の概略を示す図

符号の説明

１ 支持基体
２ 燃料極
３ 電解質
４ 空気極
５、６ 中空部（燃料用通路）
１１ 支持基体
１２ 電池
１３ 燃料の流通部（燃料用通路）
１４ 燃料極
１５ 電解質
１６ 空気極
１７、１８、１９ 中空部（燃料用通路）

Claims (7)

1. ＭｇＯからなるセラミックス材料、もしくはＭｇＡｌ₂Ｏ₄とＭｇＯの混合物からなるセラミックス材料を原料とする固体酸化物形燃料電池の支持基体であって、ＭｇＯ、もしくはＭｇＡｌ₂Ｏ₄とＭｇＯの混合物に、炭化水素の改質触媒となるＮｉＡｌ ₂ Ｏ ₄ からなるＮｉを含む化合物を添加し、前記ＮｉＡｌ ₂ Ｏ ₄ を添加する組成比が、ＮｉＡｌ ₂ Ｏ ₄ をＡモル％、ＭｇＡｌ ₂ Ｏ ₄ をＢモル％、ＭｇＯを（１００−Ａ−Ｂ）モル％としたとき、２≦Ａ≦３５、且つ、８≦（Ａ＋Ｂ）≦４５を満たす組成比であり、その組成比を制御して焼成することにより、電池の電解質部分との熱膨張率を整合させてなる支持基体であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の支持基体。
2. 請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の支持基体において、（１）ＭｇＣＯ₃を前記ＭｇＯの一部と置換する形で加えるか、（２）Ｍｇ₂ＳｉＯ₄を前記ＭｇＡｌ₂Ｏ₄及びＮｉＡｌ₂Ｏ₄の一部と置換する形で加えるか、（３）ＭｇＣＯ₃を前記ＭｇＯの一部と置換する形で加えるとともに、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄を前記ＭｇＡｌ₂Ｏ₄及びＮｉＡｌ₂Ｏ₄の一部と置換する形で加えてなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の支持基体。
3. 請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池の支持基体において、前記支持基体の線熱膨張率が、５０℃から８００℃の温度範囲において、９．０×１０^-6／Ｋ以上、１１．８×１０^-6／Ｋ以下の範囲であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の支持基体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池の支持基体において、前記支持基体の８００℃における電気抵抗率が１０００Ωｃｍ以上であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の支持基体。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池の支持基体において、前記支持基体が燃料極側を支持してなる支持基体であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の支持基体。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池の支持基体において、前記支持基体が燃料用通路となる中空部を有する支持基体であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の支持基体。
7. 請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池の支持基体において、前記燃料用通路となる中空部が複数個の中空部であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の支持基体。

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