JP5191708B2 - 横縞型固体酸化物形燃料電池スタック及びその作製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、横縞型固体酸化物形燃料電池スタック及びその作製方法に関する。
固体酸化物形燃料電池（以下、適宜“ＳＯＦＣ”と略称する）は、固体酸化物からなる電解質材料を挟んでアノードとカソードを配した三層ユニットで構成される。その作動温度は一般的には８００〜１０００℃程度と高いが、８００〜６５０℃程度という作動温度のものも開発されつつある。
ＳＯＦＣの運転時には、アノード側に燃料ガス（水素、一酸化炭素、メタンまたはそれらの混合ガス。なお、メタンはアノードでの内部改質により水素、一酸化炭素となる）を通し、カソード側に酸化剤ガス、例えば空気を通して、両電極を外部負荷に接続することで電力が得られる。ところが、単電池（以下“セル”と言う）一つでは高々０．８Ｖ程度の電圧しか得られないので、実用的な電力を得るためには複数個のセルを電気的に直列に接続する必要がある。隣接するセルを電気的に直列に接続するのと同時に、アノードとカソードのそれぞれに燃料と空気とを適正に分配、供給し、また排出する目的で、インターコネクタとセルとが交互に積層される。
上記のようなＳＯＦＣは複数個のセルを積層するタイプであるが、複数個のセルを横縞状に配置するタイプのＳＯＦＣも考えられている。横縞方式には円筒タイプ（特開平１０−３９３２号公報）や中空扁平タイプ（国際公開第２００４/０８２０５８号パンフレット、国際公開第２００４/０８８７８３号パンフレット、特表２００４−５１１０７０号公報）などの方式がある。
図１は中空扁平タイプの横縞型ＳＯＦＣの構成例を説明する図である。図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は平面図、図１（ｃ）は、図１（ｂ）中Ａ−Ａ線断面図である。中空扁平状の電気絶縁性基板１の上に順次、アノード２、電解質３及びカソード４からなるセル５を複数個形成する。そして、隣接するセルをインターコネクタ６、集電体７を介して電気的に直列に接続して構成される。絶縁性基板は多孔質で、支持基板、チューブ基板、フラットチューブ基板などとも称される。
燃料ガスは、図１（ａ）及び図１（ｃ）中矢印（→）で示すとおり、絶縁性基板１内の空間すなわち燃料ガスの流通部（＝燃料流路）８をセル５の配列と平行に流通させる。燃料ガスの流通部は、燃料流路１個とは限らず複数個でもよく、その断面形状についても、矩形状（含、中空扁平状）、四角形状、楕円形状などに構成される。これらはそのように中空の燃料流通部を有することからフラットチューブ型とも称される。
ここで図２に従い、横縞型ＳＯＦＣスタックの作製過程例を説明する。図２（ａ）は絶縁性基板１であり、図２（ｂ）のとおり絶縁性基板１上にアノード２を配置する。次いで図２（ｃ）のとおりインターコネクタ６を配置し、また図２（ｄ）のとおり電解質３を配置する。そして図２（ｅ）のとおりカソード４を配置し、また図２（ｆ）のとおりカソード４とインターコネクタ６間に集電体７を配置する。
なお、上記のように作製過程例の説明において、絶縁性基板、アノード、インターコネクタ、電解質、カソード、集電体との用語を用いているが、それら部材は横縞型ＳＯＦＣスタックとしての完成時に絶縁性基板、アノード、インターコネクタ、電解質、カソード、集電体となるので、作製過程では、それぞれ、絶縁性基板となるもの、アノードとなるもの、インターコネクタとなるもの、電解質となるもの、カソードとなるもの、集電体となるものとの意味である。
絶縁性基板１は内部に燃料ガスの流通部を有し且つ少なくともセル及びインターコネクタに接する面が絶縁体となるよう構成される。図２の例で言えば、絶縁性基板１の下面側が燃料ガスの流通部となり〔図１（ｃ）参照〕、上面側の面が絶縁体となるよう構成される。図２の例で言えば、絶縁性基板１の上面側にアノード２、電解質３が接するので、絶縁性基板１の上下面のうちこれらアノード２、電解質３と接する面は絶縁体とする。
また、集電体７は、インターコネクタ６とともに、隣接するセルのアノード２及びカソード４間、すなわち一つのセルのアノード２と当該セルの隣のセルのカソード４との間を電気的に接続することから、一種のインターコネクタであるが、本発明の特徴点との関係で本明細書では集電体と称している。
図３は図２（ｅ）、（ｆ）を拡大して示した図である。図３（ａ）は図２（ｅ）の拡大図、図３（ｂ）は図２（ｆ）の拡大図であり、図３（ｂ）に発電時における酸化剤ガス（空気等）、燃料ガス（水素等）、電流の流れを示している。
横縞型ＳＯＦＣにおいては、絶縁性基板内を燃料ガスが拡散するため、該基板は多孔質な構造となっていなければならない。また、燃料の流出を防ぐために該基板外部の酸化雰囲気とは緻密な部材を介して良好に隔離されていなければならない。そして、このようなガスの流出を防ぐ部材（電解質やインターコネクタ）は高温での焼成を必要としている。
また、インターコネクタの構成材料は、より高温での使用を考慮するとランタンクロマイトが有用である。ランタンクロマイトの場合、緻密に焼結させるためには高温焼成が必要となる。しかし、ランタンクロマイトの緻密薄膜を形成する際の焼成温度には、例えば特開平９−２６３９６１号公報に記載のとおり、１５５０℃という上限があることが知られており、１５５０℃以上では焼成収縮が著しく起こり、まためくれ、焼成切れ等を引き起こし、安定な膜が得られない。また、フラットチューブ基板内を燃料ガスが拡散するため、気孔率を確保するために部材の焼成温度要件として上限温度約１５００℃程度という制限がある。
ところで、本発明者らが、インターコネクタの構成材料としてランタンクロマイトを使用し、前述事実を考慮して１５００℃で焼結させたところ、アノードの構成成分であるＮｉがインターコネクタに拡散していることが観察された。この状態でランタンクロマイトからなるインターコネクタ側に空気を流し、フラットチューブ内に還元ガス（水素＝燃料ガス）を流して還元を行うと、インターコネクタ内部に拡散したＮｉがランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタ側の空気に接している表面側に析出し、これが空気中の酸素によって酸化して電気絶縁性のＮｉＯになることが観察された。
そこで、本発明においては、そのようなＮｉＯによる絶縁層形成の問題を解決することにより、ランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタについて、絶縁層形成による電気伝導性低下の問題を解決したものである。
すなわち、本発明は、横縞型ＳＯＦＣスタックにおいて、インターコネクタ材料としてランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とする材料を使用する際の電気伝導性低下の問題を解決してなる横縞型ＳＯＦＣスタック及びその作製方法を提供することを目的とするものである。
本発明は、内部に燃料の流通部を有する支持基板の表面に、順次、Ｎｉを含有するアノード、電解質及びカソードからなるセルを複数個配置するとともに、隣接するセル間をランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタを介して電気的に直列に接続してなる横縞型固体酸化物形燃料電池スタックであって、前記インターコネクタのうち前記アノードと接続されない部位に、ＮｉＯによる絶縁層形成を抑制するためのＮｉＯ生成抑制層を設けてなることを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池スタックである。以下、本発明（１）とする。
本発明は、内部に燃料の流通部を有する支持基板を形成し、その表面に順次、Ｎｉを含有するアノード、電解質及びカソードからなる複数個のセルを形成するとともに、隣接するセル間に、ランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタを形成して隣接するセル間を電気的に直列に接続して横縞型ＳＯＦＣスタックを作製するに際して、前記インターコネクタのうち前記アノードと接続されない部位に、ＮｉＯによる絶縁層形成を抑制するためのＮｉＯ生成抑制層を形成することを特徴とする横縞型ＳＯＦＣスタックの作製方法である。以下、本発明（２）とする。
本発明によれば、横縞型ＳＯＦＣスタックにおいて、ランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタを使用するに際して、その表面すなわちインターコネクタのうちアノードと接しない側の面にＮｉＯ生成抑制層を設けることにより、ＮｉＯによる絶縁層形成の問題を解決し、隣接するセル間の、つまり隣接するセル同士の電気的な接合を良好に保持することができる。
また、本発明においては、その作製に際して、その特性を備えたランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタを高い歩留まりで、再現性よく形成でき、横縞型ＳＯＦＣスタックによる発電の安定性、信頼性を向上させることができる。
前述のとおり、インターコネクタ材料としてランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とするものを使用する場合、緻密に焼結させるためには高温焼成が必要となるが、前述事実を考慮して１５００℃で焼結させたところ、ランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタに接触しているＮｉを含有するアノードからランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタ内部にＮｉが拡散することが観察された。
この状態でランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタ側に空気を流し、フラットチューブ内に還元性ガス（水素＝燃料ガス）を流して還元を行うと、ランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタ内部に拡散したＮｉがランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタ側の空気に接している表面側に析出し、これがランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタ側に流れる空気中の酸素によって酸化してＮｉＯ特有の緑色となっていることが観察された。
変色前、すなわち空気、還元性ガスを流す前の状態では、中央の矩形部分（長方形部分）はランタンクロマイト特有の色である黒色である。図４は、図３（ａ）中矩形状の点線枠Ａで示す部分を拡大して示した図であるが、図４で云えば、左右の電解質３、３間の凹部にあるインターコネクタ６として示す部分に相当している。
変色後、すなわち空気、還元性ガスを流した後の状態では、中央の矩形部分がＮｉＯに特有の色である緑色に変色していることが観察された。図５は、図４に対比して変色後の状態を示した図であるが、図５で云えば、左右の電解質３、３間にある“ＮｉＯ（析出）＝緑色”として示す部分に相当している。
そして、ＮｉＯは電気絶縁物であることから、導電性であるべきランタンクロマイトがその部分で電気絶縁性となり、これによりインターコネクタ本来の役割である電気伝導性が低下し、ひいて発電効率の低下、電圧損失を来すことになる。
そこで、ＮｉＯの生成を抑制するために、ランタンクロマイトからなるインターコネクタまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタの表面、すなわちランタンクロマイトからなるインターコネクタまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタ層についてアノード側と相対する側の表面にカソード材料であるＬＳＭ、ＬＳＣ、ＬＳＣＦ等の層を配したところ、前述と同様に、ランタンクロマイトからなるインターコネクタまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタ側に空気を流し、フラットチューブ内に還元性ガスを流しても、ランタンクロマイトからなるインターコネクタまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタの表面にＮｉＯの絶縁層が形成されないことがわかった。なお、ＬＳＭ、ＬＳＣ、ＬＳＣＦの意味については後述のとおりである。
本発明においては、そのようにランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタの表面にカソード材料層を配することにより、隣接するセル間の、つまり隣接するセル同士の電気的な接合を良好に保持することができる。ランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタの表面に配する材料はカソード材料であればよく、例えばカソードはＬＳＭとし、ランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタの表面に配するカソード材料はＬＳＭでもＬＳＣでもＬＳＣＭでもよく、あるいは他のカソード材料でもよい。
本発明（１）〜（２）において「前記インターコネクタのうち前記アノードと接続されない部位」とは、図６に示す例で言えば、ランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタの表面つまりアノード側と相対する側の表面で、且つ、左右の電解質３、３の間を意味する。なお、ランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタの裏面はアノードと接している。
また、本発明（１）における「ＮｉＯによる絶縁層形成を抑制するためのＮｉＯ生成抑制層を設けてなる」、本発明（２）における「ＮｉＯによる絶縁層形成を抑制するためのＮｉＯ生成抑制層を形成する」とは、図６に示す例で言えば、それぞれ、上記部位にカソード材料の層を設けてなること、上記部位にカソード材料の層を形成することを意味する。
インターコネクタのうちアノードと接続されない部位にカソード材料層を形成する手法としては、その表面にカソード材料を均一ないし、できるだけ均一に配し得る手法であれば特に限定はなく、塗布法その他、適宜の手法により行うことができる。その厚みは、ＮｉＯの生成を抑制する上で必要な厚みであればよい。
本発明において、絶縁性基板の構成材料としては、例えばＭｇＯとＭｇＡｌ2Ｏ4の混合物、ジルコニア系酸化物、ジルコニア系酸化物とＭｇＯとＭｇＡｌ2Ｏ4の混合物などを用いることができるが、これらに限定されない。このうち、ＭｇＯとＭｇＡｌ2Ｏ4の混合物は、ＭｇＯが２０〜７０ｖｏｌ％含まれるＭｇＯとＭｇＡｌ2Ｏ4の混合物であるのが好ましい。また、ジルコニア系酸化物の例としては、イットリア安定化ジルコニア〔ＹＳＺ：（Ｙ2Ｏ3）X（ＺｒＯ2）1-X，式中、ｘ＝０．０３〜０．１２〕などが挙げられるが、これら材料に限定されない。
本発明において、アノードの構成材料としては、例えばＮｉを主成分とする材料、ＮｉとＹＳＺ〔（Ｙ2Ｏ3）X（ＺｒＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０５〜０．１５）〕との混合物からなる材料などが用いられるが、Ｎｉを含むアノードの構成材料であればこれらに限定されない。ＮｉとＹＳＺとの混合物からなる材料の場合、当該混合物中、Ｎｉを４０ｖｏｌ％以上分散させた材料であるのが好ましい。
インターコネクタの構成材料としては、式（Ｌｎ，Ａ）ＣｒＯ3（式中、Ｌｎはランタノイド、ＡはＢａ、Ｃａ、ＭｇまたはＳｒである）で示される酸化物またはこの酸化物を主成分とする材料（これら材料を本明細書において「ランタンクロマイト」と称している）を使用する。ランタンクロマイトには適宜Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯなどの助剤が添加されることから、ランタンクロマイトを主成分とする材料も使用される。
本発明において、固体電解質の構成材料としては、イオン導電性を有する固体電解質であればよく、その構成材料の例としては下記（１）〜（４）の材料が挙げられるが、これらに限定されない。
（１） イットリア安定化ジルコニア〔ＹＳＺ：（Ｙ2Ｏ3）X（ＺｒＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０５〜０．１５〕。
（２） スカンジア安定化ジルコニア〔（Ｓｃ2Ｏ3）X（ＺｒＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０５〜０．１５）〕。
（３） イットリアドープセリア〔（Ｙ2Ｏ3）X（ＣｅＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０２〜０．４）〕。
（４） ガドリアドープセリア〔（Ｇｄ2Ｏ3）X（ＣｅＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０２〜０．４）〕。
（１） イットリア安定化ジルコニア〔ＹＳＺ：（Ｙ2Ｏ3）X（ＺｒＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０５〜０．１５〕。
（２） スカンジア安定化ジルコニア〔（Ｓｃ2Ｏ3）X（ＺｒＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０５〜０．１５）〕。
（３） イットリアドープセリア〔（Ｙ2Ｏ3）X（ＣｅＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０２〜０．４）〕。
（４） ガドリアドープセリア〔（Ｇｄ2Ｏ3）X（ＣｅＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０２〜０．４）〕。
本発明において、カソードの構成材料としては、下記（１）〜（４）の材料が挙げられるが、これらに限定されない。これらはカソードそのものの構成材料としてのほか、ランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタの表面つまりアノード側と相対する側の表面に設けるカソード材料としても使用される。
（１） Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ1.0Ｏ3などの（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3系材料：本明細書中ＬＳＭと略称する）。
（２） Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ1.0Ｏ3などの（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3系材料：本明細書中ＬＳＣと略称する）。
（３） Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3などの（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＦｅＯ3系材料：本明細書中ＬＳＣＦと略称している）。
（４） Ｌａ0.9Ｃａ0.1ＭｎＯ3などの（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ3系材料。
（１） Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ1.0Ｏ3などの（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3系材料：本明細書中ＬＳＭと略称する）。
（２） Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ1.0Ｏ3などの（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3系材料：本明細書中ＬＳＣと略称する）。
（３） Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3などの（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＦｅＯ3系材料：本明細書中ＬＳＣＦと略称している）。
（４） Ｌａ0.9Ｃａ0.1ＭｎＯ3などの（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ3系材料。
集電体の構成材料としては、耐熱性且つ導電性の材料を使用するが、インターコネクタの構成材料と同じ材料でもよい。集電体はインターコネクタよりも緻密でなくてもよいが、緻密であってもよい。
〈横縞型ＳＯＦＣスタックの作製態様〉
本発明（２）に係る横縞型ＳＯＦＣスタックの作製方法の態様については、以下のとおりである。
（ａ） 前記絶縁性基板の構成材料（前記００３３段落参照）から適当な材料を選んで使用して横縞型ＳＯＦＣスタックの完成時において内部に燃料の流通部を有する絶縁性基板となるものを形成する。図２（ａ）で言えば絶縁性基板１として示す部分である。
（ｂ） 前記アノードの構成材料（前記００３４段落参照）から適当な材料を選んで使用して、上記絶縁性基板となるものの表面に横縞型ＳＯＦＣスタックの完成時においてアノードとなるものを形成する。図２（ｂ）で言えばアノード２として示す部分である。
（ｃ） 前記インターコネクタの構成材料（前記００３５段落参照）から適当なランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とする材料を選んで使用して、上記アノードとなるものの表面に横縞型ＳＯＦＣスタックの完成時においてインターコネクタとなるものを形成する。図２（ｃ）で言えばインターコネクタ６として示す部分である。
（ｄ） 前記電解質の構成材料（前記００３６段落参照）から適当な材料を選んで使用して、前記インターコネクタとなるものの上面以外の部分と前記アノードとなるものを覆うように横縞型ＳＯＦＣスタックの完成時において電解質となるものを形成する。図２（ｄ）で言えば電解質３として示す部分である。ここで、上記“インターコネクタとなるものの上面”については、インターコネクタとなるものの上面の全面とは限らず、その上面全面のうちの１部についても電解質となるもので覆うようにしてもよく、図２（ｄ）にはこの場合を示している。
（ｅ） 横縞型ＳＯＦＣスタックの完成時において、前記絶縁性基板となるもの、前記アノードとなるもの、前記インターコネクタとなるものおよび前記電解質となるものを共焼結する。
（ｆ） 前記カソードの構成材料（前記００３７段落参照）から適当な材料を選んで使用して、前記電解質となるものを介して前記アノードとなるものと対向する部位に横縞型ＳＯＦＣスタックの完成時においてカソードとなるものを形成する。図２（ｅ）で言えばカソード４として示す部分である。
（ｇ） 前記カソードの構成材料（前記００３７段落参照）から適当な材料を選んで使用して、前記インターコネクタとなるものの上面に横縞型ＳＯＦＣスタックの完成時においてＮｉＯ生成抑制層となるものを形成する。後述図６で言えば“カソード材料と同じ材料”として示す部分である。
（ｈ） 前記集電体の構成材料（前記００３８段落参照）から適当な材料を選んで使用して、前記カソードとなるものと前記インターコネクタとなるものの間に横縞型ＳＯＦＣスタックの完成時において集電体となるものを形成する。図２（ｆ）で言えば集電体７として示す部分である。
本発明（２）に係る横縞型ＳＯＦＣスタックの作製方法の態様については、以下のとおりである。
（ａ） 前記絶縁性基板の構成材料（前記００３３段落参照）から適当な材料を選んで使用して横縞型ＳＯＦＣスタックの完成時において内部に燃料の流通部を有する絶縁性基板となるものを形成する。図２（ａ）で言えば絶縁性基板１として示す部分である。
（ｂ） 前記アノードの構成材料（前記００３４段落参照）から適当な材料を選んで使用して、上記絶縁性基板となるものの表面に横縞型ＳＯＦＣスタックの完成時においてアノードとなるものを形成する。図２（ｂ）で言えばアノード２として示す部分である。
（ｃ） 前記インターコネクタの構成材料（前記００３５段落参照）から適当なランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とする材料を選んで使用して、上記アノードとなるものの表面に横縞型ＳＯＦＣスタックの完成時においてインターコネクタとなるものを形成する。図２（ｃ）で言えばインターコネクタ６として示す部分である。
（ｄ） 前記電解質の構成材料（前記００３６段落参照）から適当な材料を選んで使用して、前記インターコネクタとなるものの上面以外の部分と前記アノードとなるものを覆うように横縞型ＳＯＦＣスタックの完成時において電解質となるものを形成する。図２（ｄ）で言えば電解質３として示す部分である。ここで、上記“インターコネクタとなるものの上面”については、インターコネクタとなるものの上面の全面とは限らず、その上面全面のうちの１部についても電解質となるもので覆うようにしてもよく、図２（ｄ）にはこの場合を示している。
（ｅ） 横縞型ＳＯＦＣスタックの完成時において、前記絶縁性基板となるもの、前記アノードとなるもの、前記インターコネクタとなるものおよび前記電解質となるものを共焼結する。
（ｆ） 前記カソードの構成材料（前記００３７段落参照）から適当な材料を選んで使用して、前記電解質となるものを介して前記アノードとなるものと対向する部位に横縞型ＳＯＦＣスタックの完成時においてカソードとなるものを形成する。図２（ｅ）で言えばカソード４として示す部分である。
（ｇ） 前記カソードの構成材料（前記００３７段落参照）から適当な材料を選んで使用して、前記インターコネクタとなるものの上面に横縞型ＳＯＦＣスタックの完成時においてＮｉＯ生成抑制層となるものを形成する。後述図６で言えば“カソード材料と同じ材料”として示す部分である。
（ｈ） 前記集電体の構成材料（前記００３８段落参照）から適当な材料を選んで使用して、前記カソードとなるものと前記インターコネクタとなるものの間に横縞型ＳＯＦＣスタックの完成時において集電体となるものを形成する。図２（ｆ）で言えば集電体７として示す部分である。
こうして形成したところの横縞型ＳＯＦＣスタック、すなわち完成した横縞型ＳＯＦＣスタックが本発明（１）の横縞型ＳＯＦＣスタックとなる。
このことから、本発明（１）の横縞型ＳＯＦＣスタックにおいて、前記（ａ）に記載の絶縁性基板となるものが当該スタックにおいて絶縁性基板となり、前記（ｂ）に記載のアノードとなるものが当該スタックにおいてアノードとなり、前記（ｃ）に記載のインターコネクタとなるものが当該スタックにおいてインターコネクタとなり、前記（ｄ）に記載の電解質となるものが当該スタックにおいて電解質となり、前記（ｆ）に記載のカソードとなるものが当該スタックにおいてカソードとなり、前記（ｇ）に記載のＮｉＯ生成抑制層となるものが当該スタックにおいてＮｉＯ生成抑制層となり、前記（ｈ）に記載の集電体となるものが当該スタックにおいて集電体となる。
このことから、本発明（１）の横縞型ＳＯＦＣスタックにおいて、前記（ａ）に記載の絶縁性基板となるものが当該スタックにおいて絶縁性基板となり、前記（ｂ）に記載のアノードとなるものが当該スタックにおいてアノードとなり、前記（ｃ）に記載のインターコネクタとなるものが当該スタックにおいてインターコネクタとなり、前記（ｄ）に記載の電解質となるものが当該スタックにおいて電解質となり、前記（ｆ）に記載のカソードとなるものが当該スタックにおいてカソードとなり、前記（ｇ）に記載のＮｉＯ生成抑制層となるものが当該スタックにおいてＮｉＯ生成抑制層となり、前記（ｈ）に記載の集電体となるものが当該スタックにおいて集電体となる。
本明細書においては、横縞型ＳＯＦＣスタックとしての完成時に各部材となるものの形成過程についても、便宜上、例えば横縞型ＳＯＦＣスタックとしての完成時に絶縁性基板となるものを形成することを「絶縁性基板を形成し」、「絶縁性基板を形成する」等と記載している。この点、横縞型ＳＯＦＣスタックとしての完成時に、アノードとなるものを形成すること、インターコネクタとなるものを形成すること、電解質となるものを形成すること、カソードとなるものを形成すること、ＮｉＯ生成抑制層となるものを形成すること、集電体となるものを形成することについても同様である。
前記（ａ）〜（ｈ）の作製工程のうち、（ａ）〜（ｆ）の工程は本発明（１）の特徴部分を形成するための前提となる工程であり、（ｈ）の工程は本発明（１）の特徴部分を形成した後の工程であることから、これを纏めると「内部に燃料の流通部を有する支持基板を形成し、その表面に順次、Ｎｉを含有するアノード、電解質及びカソードからなる複数個のセルを形成するとともに、隣接するセル間に、ランタンクロマイトからなるインターコネクタまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタ、および集電体を形成して隣接するセル間を電気的に直列に接続して横縞型ＳＯＦＣスタックを作製する」との構成となる。
そして、前記（ａ）〜（ｈ）の作製工程のうち、（ｇ）の工程が本発明（１）の横縞型ＳＯＦＣスタックの特徴部分を形成する工程であることから、これを前記「本発明（１）の特徴部分を形成する前提となる工程」、前記「本発明（１）の特徴部分を形成した後の工程」を含めて纏めると「内部に燃料の流通部を有する支持基板を形成し、その表面に順次、Ｎｉを含有するアノード、電解質及びカソードからなる複数個のセルを形成するとともに、隣接するセル間に、ランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタ、および集電体を形成して隣接するセル間を電気的に直列に接続して横縞型ＳＯＦＣスタックを作製するに際して、前記インターコネクタのうち前記アノードと接続されない部位に、ＮｉＯによる絶縁層形成を抑制するためのＮｉＯ生成抑制層を形成することを特徴とする横縞型ＳＯＦＣスタックの作製方法」となる。
以下、実施例を基に本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が実施例に限定されないことはもちろんである。
〈インターコネクタの表面の処理、観察試験〉
Ｎｉとイットリア安定化ジルコニアを重量比１：５で混合した粉末に、混合粉末総量の１５ｗｔ％のグラファイトを添加し、さらに蒸留水を加えた後、ボールミルで混合し、その混合溶液に有機溶媒（トルエンと２−プロパノールの混合溶媒、以下有機溶媒について同じ）、分散剤、消泡剤を加えた後、乾燥して粉末とした。得られた粉末を用いて、静水圧プレス法により中空扁平状の多孔質絶縁性基板を作製した。図２（ａ）の状態である。
Ｎｉとイットリア安定化ジルコニアを重量比１：５で混合した粉末に、混合粉末総量の１５ｗｔ％のグラファイトを添加し、さらに蒸留水を加えた後、ボールミルで混合し、その混合溶液に有機溶媒（トルエンと２−プロパノールの混合溶媒、以下有機溶媒について同じ）、分散剤、消泡剤を加えた後、乾燥して粉末とした。得られた粉末を用いて、静水圧プレス法により中空扁平状の多孔質絶縁性基板を作製した。図２（ａ）の状態である。
ＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアを重量比２：３で混合した粉末に、有機溶媒、分散剤、消泡剤を加え、ボールミルで混合してスラリーを作製した。前記作製した中空扁平状の多孔質絶縁性基板上にスクリーン印刷によりアノードを形成した。図２（ｂ）の状態である。
ランタンクロマイト（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＣｒＯ3）の粉末に、有機溶媒、分散剤、消泡剤を添加し、ボールミルで混合してスラリーを作製し、アノード上にスクリーン印刷にて塗布した。図２（ｃ）の状態である。
イットリア安定化ジルコニアに、有機溶媒、バインダー、分散剤を添加し、ボールミルで混合してスラリーを作製した。このスラリーに、マスキングにより図２（ｃ）の状態でのインターコネクタ材料の塗布部上面を残して〔すなわち、図２（ｃ）の状態でのインターコネクタ材料の塗布部上面の部分にマスキングをして〕、ディッピングし、これを２回繰り返した後、乾燥して電解質膜を形成した。図２（ｄ）の状態である。
図２（ｄ）の状態で温度１５００℃で焼成し、基板材料とアノード材料とインターコネクタ材料と電解質材料を共焼結した。
溶媒としてヘキシレングリコール（hexylene glycol）を使用し、バインダーとしてＰＶＢ（polyvinyl butyral）を使用し、可塑剤としてＤＯＰ（dioctyl phthalate）を使用して、ＬＳＣ（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ1.0Ｏ3）のペーストを作製した。このペーストを用いて以下の２種類のサンプルを作製した。
このペーストを図２（ｅ）中カソード４、図４中カソード４として示すように塗布したものと、このペーストを図６のようにカソード部（図６中カソード４の箇所）と電解質膜間に露出しているランタンクロマイトからなるインターコネクタの表面に塗布したものと、を作製し、両者を温度１０５０℃で熱処理した。こうして、ＬＳＣからなるカソードを形成したサンプル（サンプル１とする）と、ＬＳＣからなるカソードとランタンクロマイトからなるインターコネクタの表面にカソード同じＬＳＣ層を形成したサンプル（サンプル２とする）を作製した。サンプル２における、ランタンクロマイトからなるインターコネクタ表面のＬＳＣ層の厚さは約３０μｍであった。
以上の工程で作製したサンプル１、サンプル２を、それぞれ電気炉中に入れ、温度７５０℃に保持して、ランタンクロマイトからなるインターコネクタ側に空気を流し、中空扁平状の多孔質絶縁性基板内の流路に水素（＝燃料ガス）を流して還元を行った後、それぞれのサンプルについてその表面を観察した。サンプル１ではランタンクロマイトからなるインターコネクタ表面が緑色に変色していた。これに対して、サンプル２ではＬＳＣ層表面にＮｉＯは観察されず、ＮｉＯによる絶縁層の形成は阻止されていることがわかった。
〈性能試験〉
上記〈インターコネクタのカソード側表面の処理、観察試験〉と同様にして、カソード部と電解質膜間に露出しているインターコネクタ（ランタンクロマイト）の表面にＬＳＣのペーストを塗布し、熱処理して形成したＬＳＣ層の上に集電体を配置して（ＬＳＣ層の形成に用いたペーストと同じペーストを塗布、熱処理して形成）実施例ＳＯＦＣ模擬セルを作製した。また、比較例ＳＯＦＣ模擬セルを、ＬＳＣ層は形成しない点を除き、上記と同様にして作製した。比較例模擬セルを図７に、実施例模擬セルを図８に示しいる。
上記〈インターコネクタのカソード側表面の処理、観察試験〉と同様にして、カソード部と電解質膜間に露出しているインターコネクタ（ランタンクロマイト）の表面にＬＳＣのペーストを塗布し、熱処理して形成したＬＳＣ層の上に集電体を配置して（ＬＳＣ層の形成に用いたペーストと同じペーストを塗布、熱処理して形成）実施例ＳＯＦＣ模擬セルを作製した。また、比較例ＳＯＦＣ模擬セルを、ＬＳＣ層は形成しない点を除き、上記と同様にして作製した。比較例模擬セルを図７に、実施例模擬セルを図８に示しいる。
こうして作製した比較例模擬セル、実施例模擬セルをそれぞれを電気炉中にセットし、それぞれについて電圧損失の有無、程度を測定した。図９にその試験装置の概略を示している。図９中、１０は電気炉のヒータ、１１は電気炉外周壁であり、その中央部に模擬セルを配置する。そして図示のように、模擬セルの集電体７とアノード２との間に電流発生器と電圧測定器をセットした。
電流発生器は外部から電流を流すためのものである。本試験装置は、インターコネクタでの電圧損失の有無、程度を測定するための装置で、電流を流した時の電圧損失を測定する仕組みである。
本性能試験は、アノード側に水素（＝燃料ガス）を、インターコネクタ側に空気を流し、作動温度を７５０℃とし、電流密度を１Ａ/ｃｍ2と一定にして実施した。表１はその結果である。電圧損失（ｍＶ）が大きいほど、セルとしての性能が悪いことになる。
表１のとおり、比較例模擬セルでは２００ｍＶ/１Ａの電圧損失である。これに対して実施例模擬セルでの電圧損失は６０〜１２０ｍＶ/１Ａと格段に小さい。なお、実施例模擬セルの電圧損失に幅があるのは複数の実施例模擬セルでばらつきがあったためであるが、比較例模擬セルに対して改善されていることに変わりはなく、その幅は作製上の工夫などにより収斂できるものである。また、比較例模擬セルに対して、実施例模擬セルは時間経過に対して電圧損失の変化が小さく、安定性の点でも改善されている。また、同様にしてランタンクロマイトの表面にＬＳＣＦ層、ＬＳＭ層を配置して試験したところ、ＬＳＣ層と同じく改善されていることがわかった。
図１０に本発明適用前の状況と本発明適用後の状況を対比して示している。本発明適用前ではＮｉＯ析出により電流が流れにくく、電圧損失が大きいのに対して、本発明適用後は電圧損失が小さく、電流が流れる。
１ 絶縁性基板（支持基板）
２ アノード
３ 電解質
４ カソード
５ セル
６ インターコネクタ
７ 集電体（インターコネクタ）
８ 燃料流通路
９ 金属箔
１０ 電気炉のヒータ
１１ 電気炉外周壁
２ アノード
３ 電解質
４ カソード
５ セル
６ インターコネクタ
７ 集電体（インターコネクタ）
８ 燃料流通路
９ 金属箔
１０ 電気炉のヒータ
１１ 電気炉外周壁
Claims (4)
- 内部に燃料の流通部を有する支持基板の表面に、順次、Ｎｉを含有するアノード、電解質及びカソードからなるセルを複数個配置するとともに、隣接するセル間をランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタを介して電気的に直列に接続してなる横縞型固体酸化物形燃料電池スタックであって、前記インターコネクタのうち前記アノードと接続されない部位に、ＮｉＯによる絶縁層形成を抑制するためのＮｉＯ生成抑制層としてカソード材料と同じ材料で形成された層を設けてなることを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池スタック。
- 前記ＮｉＯ生成抑制層の材料が（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3系材料、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＦｅＯ3系材料、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3系材料または（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ3系材料であることを特徴とする請求項１に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池スタック。
- 内部に燃料の流通部を有する支持基板を形成し、その表面に順次、Ｎｉを含有するアノード、電解質及びカソードからなる複数個のセルを形成するとともに、隣接するセル間に、ランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタを形成して隣接するセル間を電気的に直列に接続して横縞型ＳＯＦＣスタックを作製するに際して、前記インターコネクタのうち前記アノードと接続されない部位に、ＮｉＯによる絶縁層形成を抑制するためのＮｉＯ生成抑制層としてカソード材料と同じ材料で形成された層を形成することを特徴とする横縞型ＳＯＦＣスタックの作製方法。
- 前記ＮｉＯ生成抑制層の材料が（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3系材料、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＦｅＯ3系材料、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3系材料または（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ3系材料であることを特徴とする請求項３に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法。
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