JP5214227B2

JP5214227B2 - 横縞型固体酸化物形燃料電池スタック及びその作製方法

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Publication number: JP5214227B2
Application number: JP2007308855A
Authority: JP
Inventors: 和郎中村; 徹波多江; 亜紀河村; 祥二山下
Original assignee: Kyocera Corp; Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Kyocera Corp; Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 2007-11-29
Filing date: 2007-11-29
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2027-11-29
Also published as: JP2009134930A

Description

本発明は、横縞型固体酸化物形燃料電池スタック及びその作製方法に関する。

固体酸化物形燃料電池は、固体酸化物からなる電解質（本明細書及び特許請求の範囲において“電解質”と略称する）を挟んでアノードとカソードを配した三層ユニットで構成される。その作動温度は一般的には８００〜１０００℃程度と高いが、８００〜６５０℃という作動温度のものも開発されつつある。

固体酸化物形燃料電池の運転時には、アノード側に燃料を通し、カソード側に酸化剤ガス、例えば空気を通して、両電極を外部負荷に接続することで電力が得られる。ところが、単電池（以下“セル”という）一つでは高々０．８Ｖ程度の電圧しか得られないので、実用的な電力を得るためには複数のセルを電気的に直列に接続する必要がある。隣接するセルを電気的に直列に接続するのと同時に、アノードとカソードのそれぞれに燃料と空気とを適正に分配、供給し、また排出する目的で、インターコネクタとセルとが交互に積層される。

上記のような固体酸化物形燃料電池は複数のセルを積層するタイプであるが、複数のセルを横縞状に配置するタイプの固体酸化物形燃料電池も考えられている。横縞方式には円筒タイプ（例えば、特開平１０−３９３２号公報参照）や中空扁平タイプ（例えば、国際公開第２００４/０８２０５８号パンフレット、国際公開第２００４/０８８７８３号パンフレット参照）などの方式がある。

特開平１０−３９３２号公報国際公開第２００４/０８２０５８号パンフレット国際公開第２００４/０８８７８３号パンフレット

図１は中空扁平タイプの横縞型固体酸化物形燃料電池の構成例を示す図である。図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は平面図、図１（ｃ）は、図１（ｂ）中Ａ−Ａ線断面図である。中空扁平状の電気絶縁性基板１の上にアノード２、電解質３及びカソード４を順次積層してなるセル５を複数個形成する。そして、隣接するセルをインターコネクタ６、集電体７を介して電気的に直列に接続して構成される。絶縁性基板１は支持基板、チューブ基板、フラットチューブ基板などとも称される。

燃料ガスを、絶縁性基板１内の空間すなわち燃料ガスの流通部（燃料流通路）８にセル５の配列と平行に流通させる。燃料の流通部８は、流通路１個とは限らず複数でもよく、その断面形状についても、矩形状（含、中空扁平状）、四角形状、楕円形状などに構成される。これらはそのように中空の燃料流通部を有することからフラットチューブ型とも称される。

ここで図２に従い、横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製過程例を説明する。図２（ａ）は絶縁性基板１であり、図２（ｂ）のとおり絶縁性基板１上にアノード２を配置する。次いで図２（ｃ）のとおりインターコネクタ６を配置し、また図２（ｄ）のとおり電解質３を配置する。そして図２（ｅ）のとおりカソード４を配置し、また図２（ｆ）のとおり集電体７を配置する。

絶縁性基板１は内部に燃料流通路８を有し且つ少なくともセル５及びインターコネクタ６に接する面が絶縁体となるよう構成される。図２の例で言えば、絶縁性基板１の下面側が燃料の流通部となり〔図１（ｃ）参照〕、上面側の面が絶縁体となるよう構成される。図２の例で言えば、絶縁性基板１の上面側にアノード２、電解質３が接するので、絶縁性基板１の上下面のうちこれらアノード２、電解質３と接する面は絶縁体とする。

また、集電体７は、インターコネクタ６とともに隣接するセル５のアノード２及びカソード４間すなわち一つのセル５のアノード２と当該セル５の隣のセル５のカソード４との間を電気的に接続することから、一種のインターコネクタであるが、本発明の特徴点との関係で本明細書では集電体と称している。

絶縁性基板１は、原料粉を混合した後、造粒し、押出成形等により燃料流通路８となる開孔（空間）を有するグリーン基板を作製する。原料粉には成形を容易にし、焼結時に多孔質とするための補助材として例えばグラファイトを加える。次いで、グリーン基板上にアノード材料をスクリーン印刷などにより塗布し、両者を共焼結する。次いで、インターコネクタ材料を図２（ｃ）のようにアノード面上のインターコネクタ配置部分に塗布した後、電解質３を図２（ｄ）のように塗布し、焼結する。次いで、カソード材料を電解質３面上に図２（ｄ）のように塗布し、集電体材料を図２（ｆ）のように塗布して焼成する。それら各材料を塗布する際には、水あるいは有機溶媒によりスラリーあるいはペーストにして塗布する。また、横縞型では複数のセル５を間隔を置いて配置するので、アノード材料の塗布以降の塗布処理では適宜マスク等を使用して行われる。

横縞型固体酸化物形燃料電池においては、絶縁性基板内を燃料ガスが拡散するため、多孔質な構造となっていなければならない。また、燃料の流出を防ぐために基板外部の酸化雰囲気とは緻密な部材を介して良好に隔離されていなければならない。そして、このようなガスの流出を防ぐ部材（電解質やインターコネクタ）は高温での焼成を必要としている。また、アノード上に成膜するインターコネクタは構成上、電解質の構成成分であるジルコニアと接触する構造となっている。

また、インターコネクタの構成材料は、より高温での使用を考慮するとランタンクロマイトが有用である。ランタンクロマイトの場合、緻密に焼結させるためには高温焼成が必要となる。しかし、ランタンクロマイトの緻密薄膜を形成する際の焼成温度には、例えば特開平９−２６３９６１号公報に記載のとおり、１５５０℃という上限があり、１５５０℃以上では焼成収縮が著しく起こり、まためくれ、焼成切れ等を引き起こし、安定な膜が得られない。また、フラットチューブ基板内を燃料ガスが拡散するため、気孔率を確保するために部材の焼成温度要件として上限温度約１５００℃程度という制限がある。

特開平９−２６３９６１号公報

ところで、本発明者らが、電解質の構成材料としてＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を使用し、インターコネクタの構成材料としてランタンクロマイトを使用して、前述の事実を考慮して１５００℃で焼結させたところ、インターコネクタの構成成分であるランタンクロマイトと電解質の構成成分であるジルコニアとの接合部における緻密性が低下していることがわかった。緻密性が低下すると、燃料の流出を防ぐことができず、基板外部の酸化雰囲気と隔離されないことになる。

そこで、本発明においては、そのような緻密性低下の問題を解決することにより、その作製上の歩留まりを改善し、また燃料ガス漏れ、発電効率の低下、さらには燃焼による温度上昇による破壊、劣化などの問題を解決したものである。

すなわち、本発明は、横縞型固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、インターコネクタとしてランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とする材料を使用する際の問題を解決してなる横縞型固体酸化物形燃料電池スタック及びその作製方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、（１）内部に燃料の流通部を有する絶縁性基板の表面に、アノード、電解質及びカソードを順次積層してなるセルを複数個形成するとともに、隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に直列に接続してなる横縞型固体酸化物形燃料電池スタックであって、前記インターコネクタがランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とする材料からなり、前記電解質と前記インターコネクタとの間にＮｉＯを含むＹ₂Ｏ₃からなる中間層を有し、且つ前記中間層におけるＮｉＯの含有量が３〜１０質量％の範囲であることを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池スタックである。

本発明は、（２）内部に燃料の流通部を有する絶縁性基板の表面に、アノード、電解質及びカソードを順次積層してなるセルを複数個形成するとともに、隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に直列に接続してなり、且つ前記電解質と前記インターコネクタとの間にＮｉＯを含むＹ₂Ｏ₃からなる中間層を配してなる横縞型固体酸化物形燃料電池スタックを作製するに際して、前記インターコネクタ材料としてランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とする材料を使用するとともに、前記中間層は、原料を混合、粉砕してＹ₂Ｏ₃の累積中位径を１〜２μｍとし、且つ前記中間層におけるＮｉＯの含有量を３〜１０質量％の範囲とし、前記電解質と前記インターコネクタとの間に配した後、焼成することにより形成することを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法である。

本発明によれば、横縞型固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、ランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタを使用するに際して、当該インターコネクタと電解質との間にＮｉＯを含むＹ₂Ｏ₃からなる中間層を配することにより、ランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタを焼成温度１５５０℃以下、特に１４５０℃〜１５００℃の範囲で形成でき、燃料ガス漏れ、発電効率の低下、また燃焼による温度上昇による破壊、劣化、電圧損失を改善することができる。

また、本発明においては、その作製に際してそれら特性を備えたランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタを高い歩留まりで、再現性よく形成でき、横縞型固体酸化物形燃料電池スタックによる発電の安定性、信頼性を向上させることができる。

以下に、本発明の横縞型固体酸化物形燃料電池スタック及びその作製方法について説明するが、前記従来の横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの構成部材と同じ構成部材については、同一の符号を用いて説明する。

本発明は、内部に燃料の流通部を有する絶縁性基板１の表面に、順次、アノード２、電解質３及びカソード４からなる複数のセル５を形成するとともに、隣接するセル５間をインターコネクタ６及び集電体７を介して電気的に直列に接続してなる横縞型固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、そのインターコネクタ６をランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とする材料で構成する。そして、電解質３と当該ランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とする材料で構成されたインターコネクタ６との間にＮｉＯを含むＹ₂Ｏ₃からなる中間層９（符号“９”については図５、図９参照、以下符号“９”について同じ）を配することを特徴とするものである。

ここで、ＮｉＯを含むＹ₂Ｏ₃からなる中間層９におけるＮｉＯの含有量、すなわちＹ₂Ｏ₃とＮｉＯの合計量中のＮｉＯ量の割合は、好ましくは３〜１０質量％の範囲である。

また、中間層９を形成する際の原料であるＹ₂Ｏ₃の累積中位径は２μｍ以上であり、好ましくは２〜３μｍの範囲である。また、ＮｉＯを含むＹ₂Ｏ₃からなる中間層９におけるＹ₂Ｏ₃の累積中位径は１〜２μｍの範囲であることが好ましい。ここで、累積中位径とは、「ファインセラミックス原料のレーザ回析・散乱法による粒子径分布測定方法“ＪＩＳＲ１６２９（１９９７）”」によって粉体の集合の粒度分布を求め、その粉体の集合の全体積を１００％として累積カーブを求めたときに、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（μｍ）をいう。この点、本明細書及び特許請求の範囲において同じである。

前述のとおり、インターコネクタ材料としてランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とする材料を使用する場合、緻密に焼結させるためには高温焼成が必要となるが、インターコネクタ６の構成材料としてランタンクロマイトを使用し、電解質３の構成材料であるイットリア安定化ジルコニアとともに１５００℃以下で焼結させたところ、燃料ガスが漏れ、発電効率の低下や燃焼による温度上昇による破壊、劣化などが生じることが観察された。その原因追求の一環としてその界面を電子顕微鏡で観察したところ、インターコネクタ６を構成するランタンクロマイト層と電解質３を構成するイットリア安定化ジルコニア層の接合部における緻密性が低下していることがわかった。

図３は上記電子顕微鏡写真である。図３中、緻密性低下として楕円形状の枠で示しているとおり、緻密なイットリア安定化ジルコニア層とランタンクロマイト層との間のランタンクロマイト層側に比較的大きな孔が多数観察される。

図４は、図２（ｆ）中矩形状の点線枠Ａで示す部分（集電体７を除く）を拡大して示した図であるが、上記「緻密性低下」部分を当該図４で言えば逆Ｌ字状の点線枠Ｂで示している部分に相当している。これが燃料ガス漏れの要因となり、発電効率の低下や燃焼による温度上昇による破壊、劣化などを引き起こすことになる。

そこで、インターコネクタ６を構成するランタンクロマイト層と電解質３を構成するイットリア安定化ジルコニア層とを接触させないために、ランタンクロマイト層とイットリア安定化ジルコニア層との間に中間層９を設けることを考えた。中間層９に求められる条件は（１）ジルコニアを含まないこと、（２）収縮率、焼結性、緻密性がランタンクロマイトとイットリア安定化ジルコニアにできるだけ近いこと、（３）高温且つ水素存在下で還元しないことである。

本発明においては、それらの諸条件を満たす中間層９として、ＮｉＯを含むＹ₂Ｏ₃からなる中間層９を配することにより解決するものである。

図５は、図４に対応して本発明を説明する図である。図５のとおり、電解質３とインターコネクタ６との間にＮｉＯを含むＹ₂Ｏ₃からなる中間層９を配する。これにより、燃料ガス漏れ、これに伴う発電効率の低下、また燃焼による温度上昇による破壊、劣化などの問題を解決したものである。

絶縁性基板１の構成材料としては、ＭｇＯとＭｇＡｌ₂Ｏ₄の混合物、ジルコニア系酸化物、ジルコニア系酸化物とＭｇＯとＭｇＡｌ₂Ｏ₄の混合物などを用いることができるが、これらに限定されない。そのうち、ＭｇＯとＭｇＡｌ₂Ｏ₄の混合物は、ＭｇＯが２０〜７０ｖｏｌ％含まれるＭｇＯとＭｇＡｌ₂Ｏ₄の混合物であるのが好ましい。また、ジルコニア系酸化物の例としては、イットリア安定化ジルコニア〔ＹＳＺ：（Ｙ₂Ｏ₃）_X（ＺｒＯ₂）_1-X，式中、ｘ＝０．０３〜０．１２〕などが挙げられる。ジルコニア系酸化物とは、ジルコニア、ＹＳＺなどを含む意味である。

アノード２の構成材料としては、例えばＮｉを主成分とする材料、ＮｉとＹＳＺ〔（Ｙ₂Ｏ₃）_X（ＺｒＯ₂）_1-X（式中、ｘ＝０．０５〜０．１５）〕との混合物からなる材料などが用いられるが、これらに限定されない。ＮｉとＹＳＺとの混合物からなる材料の場合、当該混合物中、Ｎｉを４０ｖｏｌ％以上分散させた材料であるのが好ましい。

電解質３の構成材料としては、イットリア安定化ジルコニア〔ＹＳＺ：（Ｙ₂Ｏ₃）_X（ＺｒＯ₂）_1-X（式中、ｘ＝０．０５〜０．１５）〕を使用する。

カソード４の構成材料としては、例えばＳｒドープＬａＭｎＯ₃、ＬＳＣ（Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_1.0Ｏ₃、等）、ＬＳＣＦ（Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ₃、等）、ＬＳＭ（ＬａＳｒＭｎＯ₃、等）が用いられるが、これらに限定されない。

インターコネクタ６の構成材料としては、式（Ｌｎ，Ａ）ＣｒＯ₃（式中、Ｌｎはランタノイド、ＡはＢａ、Ｃａ、ＭｇまたはＳｒである）で示される酸化物またはこの酸化物を主成分とする材料（これら材料を本明細書において「ランタンクロマイト」と称している）を使用する。ランタンクロマイトには適宜Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯなどの助剤が添加されることから、ランタンクロマイトを主成分とする材料も使用される。

以下、実施例を基に本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が実施例に限定されないことはもちろんである。

〈実験例１〉
インターコネクタ６と電解質３の界面の観察結果から、電解質３を構成するＹＳＺ：（Ｙ₂Ｏ₃）_X（ＺｒＯ₂）_1-X（式中、ｘ＝０.０５〜０.１５）のドープ成分であるイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）に着目し、この観点から、イットリア（Ｙ₂Ｏ₃）の粒径如何による焼成温度に対応する収縮率について実験を行った。

Ｙ₂Ｏ₃を整粒して、累積中位径１μｍ以下のもの、累積中位径１〜２μｍの範囲のもの、累積中位径２〜３μｍの範囲のもの、累積中位径３μｍ超のものを準備した。そして、溶媒としてヘキシレングリコール（hexylene glycol）を使用し、バインダーとしてＰＶＢ（polyvinyl butyral）を使用し、可塑剤としてＤＯＰ（dioctyl phthalate）を使用してそれら各粒径のＹ₂Ｏ₃をペーストにして薄板状に成形したものを各粒径毎に複数個作製した。これら各サンプルのそれぞれについて各焼成温度に対する収縮率を測定した。

図６は、それらの各サンプルについて焼成温度に対する収縮率を示した図である。図６のとおり、累積中位径１μｍ以下のＹ₂Ｏ₃の収縮率は、焼成温度１２００℃、１３００℃、１４００℃、１４８０℃のいずれにおいても大きく、しかも焼成温度が高くなるに従い大きくなる。また、累積中位径１〜２μｍのＹ₂Ｏ₃の収縮率は、焼成温度１２００℃では累積中位径１μｍ以下のＹ₂Ｏ₃の収縮率と略同じであるが、焼成温度１３００℃、１４００℃、１４８０℃においては累積中位径１μｍ以下のＹ₂Ｏ₃の収縮率より小さくなる。

これに対して、累積中位径３μｍ超のＹ₂Ｏ₃の収縮率は、焼成温度１２００℃、１３００℃、１４００℃、１４８０℃のいずれにおいても、累積中位径１〜２μｍのＹ₂Ｏ₃の収縮率より小さくなる。また、累積中位径２〜３μｍのＹ₂Ｏ₃の収縮率は、焼成温度１２００℃、１３００℃、１４００℃、１４８０℃のいずれにおいても、累積中位径３μｍ超のＹ₂Ｏ₃の収縮率に比べてさらに小さく、しかもその収縮率は、焼成温度の上昇とほぼ比例している。

これらの結果から、粒径が小さいＹ₂Ｏ₃の方が電解質３を構成するジルコニア層（イットリア安定化ジルコニア層）とインターコネクタ６を構成するランタンクロマイト層との収縮率が近いことがわかる。しかし、一方で、粒径の小さいＹ₂Ｏ₃は良好なペーストの作製・保持に問題があることから、累積中位径２〜３μｍのＹ₂Ｏ₃を原料として使用することを前提に実験を進めた。なお、粒径の小さいＹ₂Ｏ₃についても本発明の中間層９の形成用原料成分として使用できるものである。

〈実験例２〉
一般に、焼結助剤は難焼結性物質の焼結性の改善や焼結温度の引き下げなどのために添加される。本発明において電解質３と接する中間層９を構成する主成分としてＹ₂Ｏ₃を用いる場合、これに添加する焼結助剤に要求される機能として、焼結助剤の収縮率が電解質３の収縮率により近接することが必要であるので、この観点から実験を行った。

Ｙ₂Ｏ₃の焼結助剤としてはＮｉＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯなどが考えられる。そこで、これらの物質を累積中位径２〜３μｍのＹ₂Ｏ₃にそれぞれ添加した各サンプルについて焼成温度と収縮率の関係、また〈実験例５：ガスリーク試験〉における焼成温度とガスリークとの関係を調べた。図７はＹ₂Ｏ₃の焼結助剤としてＮｉＯまたはＡｌ₂Ｏ₃を用いた場合の焼成温度と収縮率の関係を示し、ガスリーク試験の結果は表１に示している。

これらの試験結果から、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯの添加による改善効果は少ないか、殆どなく、ＮｉＯの場合が最も適していることがわかった。

〈実験例３〉
引き続き、累積中位径２〜３μｍのＹ₂Ｏ₃に対するＮｉＯの添加量（＝累積中位径２〜３μｍのＹ₂Ｏ₃とＮｉＯの合計量中のＮｉＯ量の割合。以下、ＮｉＯ添加量について同じ）如何による焼成温度と収縮率の関係を調べた。本試験用の各サンプルは、累積中位径２〜３μｍのＹ₂Ｏ₃を原料とし、前記〈実験例１〉の場合と同様にして作製した。図７はその結果を示す図である。図７には累積中位径２〜３μｍのＹ₂Ｏ₃単独の場合についても記載している。

図７のとおり、１２００℃、１３００℃、１４００℃、１４８０℃の各焼成温度において、ＮｉＯ添加量０．５ｗｔ％（“ｗｔ％”は“質量％”と同義。本明細書中“ｗｔ％”について同じ）、１ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％のいずれの場合にも、電解質３を構成するＹＳＺ及びインターコネクタ６を構成するランタンクロマイトの収縮率により近づくことを示している。

各焼成温度のうち、例えば１４８０℃の場合についてみると、まず図６のとおり、電解質３を構成するＹＳＺの収縮率は２２．５％、インターコネクタ６を構成するランタンクロマイトの収縮率は２２％である。そして図７のとおり、累積中位径２〜３μｍのＹ₂Ｏ₃については、それ単独での収縮率は４．１％であったものが、ＮｉＯを添加することにより、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％のいずれ添加量の場合にも１３．３％の収縮率を示している。このようにＹ₂Ｏ₃にＮｉＯを添加することにより、電解質３を構成するＹＳＺ及びインターコネクタ６を構成するランタンクロマイトの収縮率により近づけることができる。

また、そのように、累積中位径２〜３μｍのＹ₂Ｏ₃単独での収縮率は４．１％であったものが、ＮｉＯ添加量０．５ｗｔ％で１３．３％の収縮率となることから、ＮｉＯ添加量として０．５ｗｔ％以上であれば、収縮率改善上有効と言える。

〈実験例４〉
Ｙ₂Ｏ₃に対して焼結助剤としてＮｉＯを添加するに際して、焼成前にボールミル等で両者を混合、粉砕して均一にしておくことが必要である。そこで、ボールミルによる混合、粉砕による収縮率如何について検討した。

図８に、ランタンクロマイトと、累積中位径２〜３μｍのＹ₂Ｏ₃に対してＮｉＯを各種割合で添加して混合、粉砕したものについて、焼成温度と収縮率との関係を調べた結果を示している。図８にはそのうちＹ₂Ｏ₃に対するＮｉＯ添加量が１ｗｔ％のものと５ｗｔ％のものを示している。試験用の各サンプルについては、前記〈実験例１〉のサンプル作製処理に加え、ボールミルで粉砕、混合し、累積中位径１〜２μｍとなるように作製した。

図８のとおり、ＮｉＯを添加した累積中位径２〜３μｍのＹ₂Ｏ₃の場合、粉砕、混合によりその累積中位径を１〜２μｍとすることにより、焼成温度１２００℃、１３００℃、１４００℃、１４８０℃のいずれにおいても、電解質３を構成するＹＳＺ及びインターコネクタ６を構成するランタンクロマイトの収縮率にさらに近づくことがわかる。そしてこのことは、本発明に係る中間層９におけるＹ₂Ｏ₃の累積中位径が、好ましくは１〜２μｍの範囲であることを示している。

〈実験例５：ガスリーク試験〉
また、中間層９を構成する主成分としてＹ₂Ｏ₃を用いる場合、焼結助剤として添加するＮｉＯの量的割合如何による焼成温度とガスリークとの関係を調べた。前記〈実験例１〉から、原料としてのＹ₂Ｏ₃の累積中位径は２μｍ以上、好ましくは２〜３μｍであると考えられるので、この粒径のＹ₂Ｏ₃に対するＮｉＯ添加量を変えたものについてガスリーク試験を行った。

〈ガスリーク試験用サンプルの作製〉
図９はガスリーク試験用サンプルの作製工程を説明する図である。なお、この作製工程は本発明の横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製工程の一例でもある。Ｎｉとイットリア安定化ジルコニアを重量比１：５で混合した粉末に、混合粉末総量中１５ｗｔ％のグラファイトを添加し、さらに蒸留水を加えた後、ボールミルで混合した。その混合溶液に有機溶媒（トルエンと２−プロパノールの混合溶媒、以下有機溶媒について同じ）、分散剤、消泡剤を加えた後、乾燥して粉末とした。得られた粉末を用いてフラットチューブへの押出成型法により中空扁平状の絶縁性基板１を作製した。図９（ａ）中の左側に斜視図として示している。

ＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアを重量比２：３で混合した粉末に、有機溶媒、分散剤、消泡剤を加え、ボールミルで混合してスラリーを作製した。前記作製した中空扁平状の絶縁性基板１の上下面にスクリーン印刷によりアノード２を形成した。図９（ａ）中の右側に斜視図を示し、同図中Ａ−Ａ線断面（表裏両面のうち表面側のＡ−Ａ線断面）を図９（ｂ）に示している。

ランタンクロマイト（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2ＣｒＯ₃）の粉末に、有機溶媒、分散剤、消泡剤を添加し、ボールミルで混合してスラリーを作製し、アノード２上にスクリーン印刷にて塗布し、インターコネクタ６を形成した。図９（ｃ）はその状態である。

前記〈実験例１〉〜〈実験例４〉で使用したのと同じ累積中位径２〜３μｍのイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）のペーストを図９（ｄ）中、中間層９として示すように塗布した。その際、図９（ｄ）中Ｓと示すようにインターコネクタ６材料の塗布部上面を残して塗布した。同様にして、累積中位径２〜３μｍのＹ₂Ｏ₃に対するＮｉＯの添加量を変え、粉砕、混合した中間層９を配したものをそれぞれ作製した。

イットリア安定化ジルコニアに有機溶媒、バインダー、分散剤を添加しボールミルで混合して作製したスラリーにディッピングし、これを２回繰り返した後、乾燥して電解質３を形成した。図９（ｅ）はその状態である。なお、ディッピングする前に、図９（ｅ）中電解質３として示す箇所以外の箇所にマスキングをした。

図９（ｅ）の状態で温度１５００℃で焼成した。作製した各サンプルは、図９（ａ）を借りて言えば、中空扁平状の絶縁性基板１の表裏両面に、図９（ｅ）に示すようにアノード２、インターコネクタ６、中間層９、電解質３を配した構造を持つもので、燃料流路となる開孔８を有している。開孔８は、図９（ａ）で言えは、手前側から相対する向こう側まで連通している。

こうして作製したそれぞれのサンプルについて、開孔８の両端をシールし、その外部に水を満たし、開孔８の内部にヘリウムを充満させて、表面から出るガスリーク数すなわち気泡数を観察した。また、中間層９として、累積中位径２〜３μｍのＹ₂Ｏ₃に対し、Ａｌ₂Ｏ₃を添加して粉砕、混合したもの、ＮｉＯとＡｌ₂Ｏ₃を添加して粉砕、混合したもの、ＭｇＯを添加して粉砕、混合したもの、ＣａＯを添加して粉砕、混合したものについてもそれぞれ前記と同様にしてサンプルを作製し、同様に試験した。表１はこれらの試験の結果である。

表１のとおり、中間層９の構成材料が、累積中位径２〜３μｍのＹ₂Ｏ₃だけのもの（表１中、添加剤なしのもの）ではガスリーク数が１０個以上観察された。これに対して、中間層９の構成材料が、累積中位径２〜３μｍのＹ₂Ｏ₃に対し、ＮｉＯを５ｗｔ％添加したものの場合にはガスリーク数は０〜３個であり、きわめて良好であることを示している。また、中間層９の構成材料が、累積中位径２〜３μｍのＹ₂Ｏ₃に対し、ＮｉＯを１ｗｔ％、３ｗｔ％、１０ｗｔ％添加したものの場合のガスリーク数は３〜５個であり、ＮｉＯが５ｗｔ％の場合に準じる結果が得られた。

また、累積中位径２〜３μｍのＹ₂Ｏ₃に対し、ＮｉＯを２０ｗｔ％添加したもの、Ａｌ₂Ｏ₃を添加したもの、ＮｉＯとＡｌ₂Ｏ₃を添加したものの場合のガスリーク数は５〜１０個であり、またＭｇＯを添加したもの、ＣａＯを添加したものの場合のガスリーク数は１０個以上であり、いずれもガスリークの観点から不適当であることがわかった。

〈実験例６〉
累積中位径２〜３μｍのＹ₂Ｏ₃に対するＮｉＯの添加量を変え、１４８５℃で焼成して中間層９を配したものを作製し、ＮｉＯ添加量如何による緻密性について電子顕微鏡により観察した。表２はその結果である。

表２のとおり、ＮｉＯの添加量５ｗｔ％できわめて良好であり、ＮｉＯの添加量３〜１０ｗｔ％の範囲であれば実用に耐え得るものであることがわかった。

また、累積中位径２〜３μｍのＹ₂Ｏ₃に対してＮｉＯを５ｗｔ％添加した中間層９を配したものの断面を観察した。図１０はその電子顕微鏡写真である。図１０のとおり、中間層９を配した部分およびその両側の層には大きな孔はなく、きわめて良好な緻密性を備えていることがわかる。

ここで、図１０の電子顕微鏡写真を図３の電子顕微鏡写真と対比すると、図３においては、電解質３を構成する緻密なジルコニア層とインターコネクタ６を構成するランタンクロマイト層との間のランタンクロマイト層側に比較的大きな孔が多数観察されるが、図１０においては電解質３を構成する緻密なジルコニア層とインターコネクタ６を構成するランタンクロマイト層との間のランタンクロマイト層側に孔は殆ど観察されず、各層また境界にも孔は実質上見当たらない。このように、本発明に係る中間層９の効果は明らかである。

以上のとおり、横縞型固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、ランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタ６と電解質３との間にＮｉＯを含むＹ₂Ｏ₃からなる中間層９を配することによりその緻密性を改善することができる。そして、Ｙ₂Ｏ₃の粒径範囲、ＮｉＯの添加割合を適正化ないしは最適化することにより実用に耐え得るランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタ６層を形成することができる。また、本発明によれば、１５５０℃以上では焼成収縮が著しく起こるなど問題があったランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とするインターコネクタ６の緻密薄膜を焼成温度１５５０℃以下、特に１４５０℃〜１５００℃の範囲で再現性よく形成できる。

中空扁平タイプの横縞型固体酸化物形燃料電池の構成例を示す図横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製過程例を説明する図インターコネクタ材料としてランタンクロマイトを使用した場合の電解質層とランタンクロマイト層との界面の電子顕微鏡写真（図面代用写真）図２（ｆ）中矩形状の点線枠Ａで示す部分（集電体７を除く）を拡大して示した図図４に対応して本発明を説明する図各粒径のＹ₂Ｏ₃を成形した各サンプルについて各焼成温度に対する収縮率を示した図ランタンクロマイトと、累積中位径２〜３μｍのＹ₂Ｏ₃に対してＮｉＯまたはＡｌ₂Ｏ₃を添加したものについて、焼成温度と収縮率との関係を調べた結果を示す図中間層９としてＹ₂Ｏ₃を用いる場合、焼結助剤として添加するＮｉＯの量的割合如何による焼成温度と収縮率との関係を調べた結果を示す図ガスリーク試験用サンプルの作製工程を説明する図累積中位径２〜３μｍのＹ₂Ｏ₃に対してＮｉＯを５ｗｔ％添加した中間層９を配したものの断面を観察した電子顕微鏡写真（図面代用写真）

符号の説明

１絶縁性基板（支持基板）
２アノード
３電解質
４カソード
５セル
６インターコネクタ
７集電体（インターコネクタ）
８燃料流通路（開孔）
９中間層

Claims

内部に燃料の流通部を有する絶縁性基板の表面に、アノード、電解質及びカソードを順次積層してなるセルを複数個形成するとともに、隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に直列に接続してなる横縞型固体酸化物形燃料電池スタックであって、前記インターコネクタがランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とする材料からなり、前記電解質と前記インターコネクタとの間にＮｉＯを含むＹ₂Ｏ₃からなる中間層を有し、且つ前記中間層におけるＮｉＯの含有量が３〜１０質量％の範囲であることを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池スタック。
請求項１に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記中間層におけるＹ₂Ｏ₃の累積中位径が１〜２μｍであることを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池スタック。
内部に燃料の流通部を有する絶縁性基板の表面に、アノード、電解質及びカソードを順次積層してなるセルを複数個形成するとともに、隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に直列に接続してなり、且つ前記電解質と前記インターコネクタとの間にＮｉＯを含むＹ₂Ｏ₃からなる中間層を配してなる横縞型固体酸化物形燃料電池スタックを作製するに際して、前記インターコネクタ材料としてランタンクロマイトまたはランタンクロマイトを主成分とする材料を使用するとともに、前記中間層は、原料を混合、粉砕してＹ₂Ｏ₃の累積中位径を１〜２μｍとし、且つ前記中間層におけるＮｉＯの含有量を３〜１０質量％の範囲とし、前記電解質と前記インターコネクタとの間に配した後、焼成することにより形成することを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法。