JP3924199B2 - 燃料電池の製造方法 - Google Patents
燃料電池の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3924199B2 JP3924199B2 JP2002138726A JP2002138726A JP3924199B2 JP 3924199 B2 JP3924199 B2 JP 3924199B2 JP 2002138726 A JP2002138726 A JP 2002138726A JP 2002138726 A JP2002138726 A JP 2002138726A JP 3924199 B2 JP3924199 B2 JP 3924199B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- interconnector
- material film
- film
- fuel
- air electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池の製造方法に関し、特に、燃料電池を製造するときに用いられ、インターコネクタの材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、円筒型ＳＯＦＣと平板型ＳＯＦＣに分類される。これらのうち、平板型ＳＯＦＣを対象とした研究として、ランタンクロマイト系ＳＯＦＣセパレータの組成適正化研究に関する研究報告が、電力中央研究所報告（（財）電力中央研究所）Ｗ９８０２３号においてなされている。この研究報告の概要を以下に述べる。
【０００３】
セパレータ（インターコネクタ）の材料は、同一部材で燃料雰囲気、もしくは空気雰囲気という異なる酸素分圧下におかれることから、面方向の伸びに違いが生じ、この伸びの違いによって生じた反りに起因するセル破損が問題になっている。このことから、セパレータの材料として用いられるランタンクロマイトのクロム（Ｃｒ）を各種酸化物で部分置換することによって、熱膨張係数を基準となる電解質膜に合わせると共に、相転移膨張、還元膨張を抑制する熱膨張挙動の制御手法が検討されている。
【０００４】
相転移膨張とは、温度の上昇による結晶構造変化に伴う体積膨張のことであり、Ｓｒ系ランタンクロマイトの場合には、斜方晶系、菱面対称系を経て立方晶系へと変化する。還元膨張とは、セパレータ材中でＳｒ２＋の電荷補償のために存在するＣｒ４＋が還元雰囲気中でＣｒ３＋へと還元され、酸素欠損が生じ、このときの結晶構造中に生じる隣接イオン間の反発に起因する膨張である。これらの膨張を抑えるために、セパレータの材料として、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３という化学組成を有するランタンクロマイトが考案された。
【０００５】
ところで、円筒型ＳＯＦＣは、その構造の違いから更に円筒横縞型ＳＯＦＣと円筒縦縞型ＳＯＦＣとに分類される。円筒横縞型ＳＯＦＣの製造においては、基体管上に、その表面から燃料極、電解質膜、インターコネクタ、空気極の各素子を順次成膜した後に、一体焼結する。但し、空気極を除く各素子を一体焼結した後、空気極を成膜して焼結する場合もある。円筒縦縞型ＳＯＦＣの製造においては、基体管上に、その表面から空気極、電解質膜、インターコネクタの各素子を順次成膜した後に、一体焼結する。
【０００６】
各素子は、焼結により緻密化される。緻密化により、インターコネクタからのガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の透過を最小限に抑制することが可能となる。但し、この緻密化の程度が小さい場合には、インターコネクタからのガス透過が進行し、結果的にガスの利用率（以下、「燃料利用率」と記す）、及び発電における出力密度の低下をもたらす。
【０００７】
また、円筒型ＳＯＦＣの製造において、Ｌａ２ＣｒＯ３（ランタンクロマイト）系のインターコネクタを成膜する際には、ＥＶＤ法、もしくは溶射法が用いられている。ＥＶＤ法は、高温、減圧下で多孔質基盤の上に緻密な酸化物皮膜を成長させる方法である。実際の成膜は、水蒸気と酸素を支持管の内部に供給し、外部には、金属塩化物蒸気、水素、アルゴン（キャリアガス）を供給して行なう。この方法は、緻密な酸化物膜を成膜するのに優れている反面、高価な装置を必要とすること、また、膜の生成が拡散律速であることから成膜に時間を要するといった問題がある。一方、溶射法の場合には、Ｌａ２ＣｒＯ３と、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３の混合物を用いて成膜が行なわれるが、この方法においても、高価な装置が必要となる。
【０００８】
更に、ランタンクロマイト系のインターコネクタを成膜する際の原料としては、従来、硝酸塩（Ｌａ（ＮＯ３）３等）が用いられている。例えばＬａ（ＮＯ３）３を用いる場合には、まず、硝酸根を除去してＬａ２Ｏ３を生成し、生成したＬａ２Ｏ３を成膜に用いる。従って、結果的に、従来はこの硝酸根の分だけ不要な原料を購入し、使用していたことになる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、焼結による緻密化を適度に行うことを可能とするように設定された化学組成を有するインターコネクタ用材料膜を焼結することによる、燃料電池の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、安価な装置を用いて、円筒型ＳＯＦＣの製造（インターコネクタ用材料膜の成膜）を行なうことのできる燃料電池の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の更に他の目的は、インターコネクタ用材料膜の材料として、安価なものを使用することのできる燃料電池の製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の更に他の目的は、上記の製造方法によって製造された燃料電池を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
以下に、［発明の実施の形態］で使用される番号・符号を括弧付で用いて、課題を解決するための手段を説明する。これらの符号は、［特許請求の範囲］の記載と［発明の実施の形態］の記載との対応を明らかにするために付加されたものであり、［特許請求の範囲］に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。
【００１４】
本発明の燃料電池の製造方法（１０ａ）は、次の（Ａ）もしくは（Ｂ）のいずれかである。
【００１５】
（Ａ）本発明の燃料電池の製造方法（１０ａ）は、基体管（１１）を形成するステップ（Ｓ１）と、前記基体管（１１）上に燃料極用材料膜、電解質膜用材料膜、インターコネクタ用材料膜を形成するステップ（Ｓ２、Ｓ３）とを具備する。また、本発明の燃料電池の製造方法（１０ａ）は、前記燃料極用材料膜、前記電解質膜用材料膜、前記インターコネクタ用材料膜を焼結して、前記基体管（１１）上に燃料極（２０）、電解質膜（２１）、インターコネクタ（２３）を形成するステップ（Ｓ４）と、前記基体管（１１）上に空気極用材料膜を形成するステップ（Ｓ５、Ｓ６）と、前記空気極用材料膜を焼結して、前記基体管（１１）上に空気極（２２）を形成するステップ（Ｓ７）を具備する。前記インターコネクタ用材料膜（２３）の化学組成は、Ｌａ（１−ｘ）Ｃａ（ｘ＋ｙ）Ｃｒ（１−ｚ）ＴｉｚＯ３であり、前記化学組成において、０．１≦ｘ≦０．４、０．０１≦ｙ≦０．１、０．１≦ｚ≦０．４を満たす。
【００１６】
尚、上記の（Ａ）におけるステップ（Ｓ２、Ｓ３）は、前記基体管（１１）上に燃料極用材料膜、電解質膜用材料膜、インターコネクタ用材料膜、空気極用材料膜を形成するステップに置き換えることが可能である。また、ステップ（Ｓ４）は、前記燃料極用材料膜、前記電解質膜用材料膜、前記インターコネクタ用材料膜、前記空気極用材料膜を焼結して、前記基体管（１１）上に燃料極（２０）、電解質膜（２１）、インターコネクタ（２３）、空気極（２２）を形成するステップに置き換えることが可能である。
【００１７】
（Ｂ）本発明の燃料電池の製造方法（１０ａ）は、空気極を含む基体管（２２ａ）を形成するステップ（Ｓ１）と、前記基体管（２２ａ）上に電解質膜用材料膜、燃料極用材料膜、インターコネクタ用材料膜を順に形成するステップ（Ｓ２、Ｓ３）とを具備している。前記インターコネクタ用材料膜の化学組成は、Ｌａ（１−ｘ）Ｃａ（ｘ＋ｙ）Ｃｒ（１−ｚ）ＴｉｚＯ３であり、前記化学組成において、０．１≦ｘ≦０．４、０．０１≦ｙ≦０．１、０．１≦ｚ≦０．４の少なくともいずれかを満たしている。前記インターコネクタ用材料膜の材料源は、複数であり、前記複数の材料源のうち少なくともいずれかは、酸化物もしくは炭酸塩である。また、本発明の燃料電池の製造方法（１０ａ）は、前記電解質膜用材料膜、前記燃料極用材料膜、前記インターコネクタ用材料膜を焼結して、前記基体管（１１）上に前記電解質膜（２１）、前記燃料極（２０）、前記インターコネクタ（２３）を形成するステップ（Ｓ４）を具備する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
図１に、円筒横縞型ＳＯＦＣの構成を示す。円筒横縞型ＳＯＦＣは、基体管１１と、基体管１１上に形成された、燃料極２０、電解質膜２１、空気極２２、インターコネクタ２３の各素子を有する複数の成膜部１９とから構成されている。インターコネクタ２３は、異なる成膜部１９に含まれる燃料極２０、電解質膜２１、空気極２２を相互に接続するように構成されている。
【００２０】
図２に、円筒横縞型ＳＯＦＣの他の構成を示す。一方、円筒縦縞型ＳＯＦＣは、空気極基体管（基体管が空気極となっている）と、空気極基体管上に形成された、燃料極、電解質膜、インターコネクタとを含む成膜部から構成されている。インターコネクタは、異なる成膜部に含まれる燃料極及び電解質と、空気極基体管とを相互に接続するように構成されている。円筒横縞型ＳＯＦＣ、円筒縦縞型ＳＯＦＣのいずれに対しても、インターコネクタの材料を用いて形成されるインターコネクタ用材料膜は、後述の（ａ）の条件を満たしていることが望ましい。また、インターコネクタ用材料膜の材料源については、後述の（ｂ）の条件を満たしていることが望ましい。
【００２１】
燃料電池１０（円筒横縞型ＳＯＦＣ、円筒縦縞型ＳＯＦＣ）の製造においては、インターコネクタ用材料膜の化学組成を適切なものとすることにより、焼結時に、インターコネクタ用材料膜を適度に緻密化して、インターコネクタ２３を形成することが可能であるものと考えられる。緻密化が適度に達成されると、インターコネクタ２３からのガス透過が抑制され、その結果、発電における出力密度を向上させることが可能である。緻密化の程度は、焼結後における、インターコネクタ２３の相対密度によって示される。相対密度は、４℃の純水の密度に対する、ある物質の密度の割合を表したものであり、焼結後のインターコネクタ２３の各々に対して、次の（１）式を用いて算出される。
（インターコネクタ２３の密度／４℃の純水の密度）×１００ （１）
【００２２】
（１）式を用いて算出された相対密度が適切な範囲を超える場合には、燃料極２０、空気極２２（もしくは空気極基体管２２ａ）におけるガスの拡散抵抗が大きくなり、燃料利用率が低下する。一方、相対密度が適切な範囲を下回る場合には、インターコネクタ２３からのガス透過によって燃料利用率が低下する。燃料利用率の低下は、結果的に発電時における出力密度の低下をもたらす。燃料利用率の低下を防ぐためには、焼結後のインターコネクタ２３の相対密度が適切な範囲に収まるように、インターコネクタ用材料膜の化学組成を設定すればよい。この観点から、インターコネクタ用材料膜の化学組成をＬａ（１−ｘ）Ｃａ（ｘ＋ ｙ）Ｃｒ（１−ｚ）ＴｉｚＯ３とし、ｘ、ｙ、ｚの各々の値を変化させた材料を複数種類用いて実験を行った。その結果を図３に示す。
【００２３】
図３においては、試験番号３ａ、組成３ｂ、変数値３ｃ、相対密度３ｄ（％）、出力密度３ｅ（Ｗ／ｃｍ２）が示されている。組成３ｂは、試験番号３ａの各々に対応する材料一分子に含まれる各原子（Ｌａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｔｉ）の個数を表したものである。変数値３ｃは、インターコネクタ用材料膜の化学組成を組成３ｂに示されるようにするために、設定された変数（ｘ、ｙ、ｚ）の値を示している。例えば、試験番号３ａ＝１のときは、化学組成がＬａ０．９５Ｃａ０．０８Ｃｒ０．８Ｔｉ０．２Ｏ３となるように、変数の値が設定されている。
【００２４】
実験の方法を次に述べる。まず、インターコネクタ用材料膜が上述した化学組成になるように、燃料電池１０（円筒横縞型ＳＯＦＣ）を製造した。この燃料電池１０の製造にあたって、空気極２２を除く各素子（図１に示される）を成膜して一体焼結した後、空気極２２を成膜して焼結した。この燃料電池１０を用いて、８０％Ｈ２−２０％Ｏ２を燃料として発電試験を行い、２００ｍＡ／ｃｍ２における出力密度３ｅを測定した。また、発電試験の後、切断して樹脂埋め研磨した試料を光学顕微鏡で観察し、画像解析することにより、インターコネクタ２３の密度を求めた。更に、その密度と（１）式とを基にして相対密度３ｄを算出し、インターコネクタ２３の緻密化の程度を調べた。材料には、基体管１１として、９ｍｏｌ％ＣａＯ安定化ＺｒＯ２を用いた。また、燃料極２０、電解質膜２１、空気極２２には、６０％ＮｉＯ−４０％ＭｇＡｌ２Ｏ４、８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２、Ｌａ０．６ＣａＯ０．４ＭｎＯ３の各々を用いた。
【００２５】
試験番号３ａ＝１〜５は、ｙ（０．３）、ｚ（０．２）の各々を統一し、ｘ（０．０５≦ｘ≦０．５）を変化させた材料に対応する。すなわち、これらの材料においては、Ｔｉ、Ｃｒの量を統一させ、Ｃａ、Ｌａの量を変化させている。ｘ＝０．０５（試験番号３ａ＝１）及びｘ＝０．５（試験番号３ａ＝５）のとき、出力密度３ｅは非常に小さい値となり、測定が不能であった。このとき、相対密度３ｄは各々８９％、８８％となり、試験番号３ａ＝２〜４のときと比較して小さくなった。従って、試験番号３ａ＝１、５に対応する材料を用いてインターコネクタ用材料膜を形成したときには、試験番号３ａ＝２〜４に対応する材料を用いたときと比較して、緻密化が進行せず、そのためにインターコネクタ２３からのガス透過が進行して出力密度３ｅが低下したものと考えられる。
【００２６】
一方、試験番号３ａ＝２、３、４（０．１≦ｘ≦０．４）に対応する材料を用いたとき、出力密度３ｅは各々、０．１４Ｗ／ｃｍ２、０．１８Ｗ／ｃｍ２、０．１６Ｗ／ｃｍ２となり、相対密度３ｄは各々、９３％、９８％、９４％となった。これらの値は、いずれも、試験番号３ａ＝１、５に対応する材料を用いたときと比較して、高いものとなっている。従って、試験番号３ａ＝２、３、４に対応する材料を用いてインターコネクタ用材料膜を形成したときには、試験番号３ａ＝１、５に対応する材料を用いたときと比較して、緻密化が進行し、そのためにインターコネクタ２３からのガス透過が抑制されて出力密度３ｅが向上したものと考えられる。
【００２７】
試験番号３ａ＝１〜５に対する実験結果より、Ｌａ（１−ｘ）Ｃａ（ｘ＋ｙ）Ｃｒ（１−ｚ）ＴｉｚＯ３の化学組成を有するインターコネクタ用材料膜において、０．１≦ｘ≦０．４を満たすことが望ましいと考えられる。また、試験番号３ａ＝３のときに出力密度３ｅは特に高い値となっていることから、出力密度３ｅの向上の観点からは、ｘの値を０．３付近に設定することが最も望ましいものと考えられる。
【００２８】
試験番号３ａ＝６〜９は、ｘ（０．３）、ｚ（０．２）の各々を統一し、ｙ（０．０５≦ｙ≦０．１５）を変化させている。すなわち、Ｌａ、Ｔｉ、Ｃｒの量を統一させ、Ｃａの量を変化させている。ｙ＝０．０５（試験番号３ａ＝６）もしくはｙ＝０．１５（試験番号３ａ＝９）のとき、出力密度３ｅは非常に小さい値となり、測定が不能であった。このとき、相対密度３ｄは各々８２％、７６％となり、試験番号３ａ＝７、８のときと比較して小さくなった。従って、試験番号３ａ＝６、９に対応する材料を用いてインターコネクタ用材料膜を形成したときには、試験番号３ａ＝７、８に対応する材料を用いたときと比較して、緻密化が進行せず、そのためにインターコネクタ２３からのガス透過が進行して出力密度３ｅが低下したものと考えられる。
【００２９】
一方、試験番号３ａ＝７、８（ｙ＝０．００５、０．１５）に対応する材料を用いたとき、出力密度３ｅは各々、０．１４Ｗ／ｃｍ２、０．１５Ｗ／ｃｍ２となり、相対密度３ｄは各々、９２％、９３％となった。これらの値は、いずれも、試験番号３ａ＝６、９に対応する材料を用いたときと比較して、高いものとなっている。従って、試験番号３ａ＝７、８に対応する材料を用いてインターコネクタ用材料膜を形成したときには、試験番号３ａ＝６、９に対応する材料を用いたときと比較して、緻密化が進行し、そのためにインターコネクタ２３からのガス透過が抑制されて出力密度３ｅが向上したものと考えられる。
【００３０】
試験番号３ａ＝６〜９に対する実験結果より、Ｌａ（１−ｘ）Ｃａ（ｘ＋ｙ）Ｃｒ（１−ｚ）ＴｉｚＯ３の化学組成を有するインターコネクタ用材料膜において、０．０１≦ｙ≦０．１を満たすことが望ましいと考えられる。また、試験番号３ａ＝８のときに出力密度３ｅは特に高い値となっていることから、出力密度３ｅの向上の観点からは、ｙの値を０．１付近に設定することが最も望ましいものと考えられる。
【００３１】
試験番号３ａ＝１０〜１３は、ｘ（０．３）、ｙ（０．０３）の各々を統一し、ｚ（０．０５≦ｚ≦０．５）を変化させた材料に対応する。すなわち、これらの材料においては、Ｃａ、Ｌａの量を統一させ、Ｔｉ、Ｃｒの量を変化させている。ｚ＝０．０５（試験番号３ａ＝１０）及びｚ＝０．５（試験番号３ａ＝１３）のとき、出力密度３ｅは非常に小さい値となり、測定が不能であった。このとき、相対密度３ｄは各々７７％、８２％となり、試験番号３ａ＝１１、１２のときと比較して小さくなった。従って、試験番号３ａ＝１０、１３に対応する材料を用いてインターコネクタ用材料膜を形成したときには、試験番号３ａ＝１１、１２に対応する材料を用いたときと比較して、緻密化が進行せず、そのためにインターコネクタ２３からのガス透過が進行して出力密度３ｅが低下したものと考えられる。
【００３２】
一方、試験番号３ａ＝１１、１２（ｚ＝０．１、０．４）に対応する材料を用いたとき、出力密度３ｅは各々、０．１５Ｗ／ｃｍ２、０．１６Ｗ／ｃｍ２となり、相対密度３ｄは各々、９４％、９２％となった。これらの値は、いずれも、試験番号３ａ＝１０、１３に対応する材料を用いたときと比較して、高いものとなっている。従って、試験番号３ａ＝１１、１２に対応する材料を用いてインターコネクタ用材料膜を形成したときには、試験番号３ａ＝１０、１３に対応する材料を用いたときと比較して、緻密化が進行し、そのためにインターコネクタ２３からのガス透過が抑制されて出力密度３ｅが向上したものと考えられる。
【００３３】
試験番号３ａ＝１０〜１３に対する実験結果より、Ｌａ（１−ｘ）Ｃａ（ｘ＋ｙ）Ｃｒ（１−ｚ）ＴｉｚＯ３の化学組成を有するインターコネクタ用材料膜において、０．１≦ｚ≦０．４を満たすことが望ましいと考えられる。また、試験番号３ａ＝１２のときに出力密度３ｅは特に高い値となっていることから、出力密度３ｅの向上の観点からは、ｚの値を０．４付近に設定することが最も望ましいものと考えられる。
【００３４】
図３に示した実験結果より、Ｌａ（１−ｘ）Ｃａ（ｘ＋ｙ）Ｃｒ（１−ｚ）ＴｉｚＯ３のインターコネクタ用材料膜として望ましい条件は、次の（ａ）であるものと考えられる。また、製造に係るコスト削減の観点から、（ｂ）の条件を満たすことが望ましい。（ａ）上記の化学組成において、０．１≦ｘ≦０．４、０．０１≦ｙ≦０．１、０．１≦ｚ≦０．４であり、これらの関係のうち少なくともいずれか１〜２個を満たす。（ｂ）前記インターコネクタ用材料膜の材料源は、複数であり、前記複数の材料源のうち少なくともいずれかは、酸化物もしくは炭酸塩である。具体的には、Ｌａ源としてＬａ２Ｏ３、Ｃａ源としてＣａＣＯ３もしくはＣａＯ、Ｃｒ源としてＣｒ２Ｏ３、Ｔｉ源としてＴｉＯ２の少なくともいずれかが用いられる。
【００３５】
次に、（ａ）の条件が、空気極２２を含む各素子を一体焼結した円筒横縞型ＳＯＦＣ、及び円筒縦縞型ＳＯＦＣ（空気極基体管２２ａを有している）に対しても成立するかどうかを調査するための実験を行った。その結果を図４に示す。図４においては、試験番号４ａ、組成４ｂ、変数値４ｃ、相対密度４ｄ（％）、出力密度４ｅ（Ｗ／ｃｍ２）が示されている。組成４ｂ、変数値４ｃは各々、上述した組成３ｂ、変数値３ｃと同様である。
【００３６】
実験の方法を次に述べる。まず、（ａ）、（ｂ）の条件に基づいて、燃料電池１０（円筒横縞型ＳＯＦＣ、円筒縦縞型ＳＯＦＣ）を製造した。これらの燃料電池１０の製造にあたっては、図１もしくは図２に示される各素子を成膜して一体焼結した。これらの燃料電池１０を用いて、上述したものと同様にして発電試験を行い、２００ｍＡ／ｃｍ２における出力密度４ｅを測定した。また、上述したものと同様の方法で相対密度４ｄを算出し、インターコネクタ２３の緻密化の程度を調べた。円筒横縞型ＳＯＦＣの材料として、基体管１１、燃料極２０、電解質膜２１、空気極２２には、９ｍｏｌ％ＣａＯ安定化ＺｒＯ２、６０％ＮｉＯ−４０％ＭｇＡｌ２Ｏ４、８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２、Ｌａ０．６ＣａＯ０．４ＭｎＯ３の各々を用いた。円筒縦縞型ＳＯＦＣの材料として、空気極基体管２２ａ、電解質膜２１、燃料極２０には、Ｌａ０．６ＣａＯ０．４ＭｎＯ３、８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２、６０％ＮｉＯ−４０％ＭｇＡｌ２Ｏ４の各々を用いた。
【００３７】
試験番号４ａ＝１４〜１７は、いずれも、ｘ（０．３）、ｙ（０．０３）の各々を統一し、ｚ（０．２、０．４）を変化させた材料に対応する。これらのうち、試験番号４ａ＝１４、１５に対応する材料は、円筒横縞型ＳＯＦＣの製造に用いられ、試験番号４ａ＝１６、１７に対応する材料は、円筒縦縞型ＳＯＦＣの製造に用いたものである。ｚ＝０．２（試験番号４ａ＝１４）及びｘ＝０．４（試験番号４ａ＝１５）のとき、出力密度４ｅは各々、０．１７Ｗ／ｃｍ２、０．１５Ｗ／ｃｍ２となり、相対密度４ｄは各々、９８％、９２％となった。これらの値は、いずれも、図３に示した試験番号３ａ＝２〜４、７、８、１１、１２に対応する材料を用いたときと同程度の値となっている。従って、空気極２２を含む各素子を一体焼結する場合にも、（ａ）の条件を適用することにより、インターコネクタ２３の緻密化を適度に進行させ、その結果、ガス透過を抑制して出力密度４ｅを向上させることが可能であるものと考えられる。
【００３８】
ｚ＝０．２（試験番号４ａ＝１６）及びｘ＝０．４（試験番号４ａ＝１７）のとき、出力密度４ｅは各々、０．２１Ｗ／ｃｍ２、０．１７Ｗ／ｃｍ２となり、相対密度４ｄは各々、９８％、９２％となった。これらの値は、いずれも、図３に示した試験番号３ａ＝２〜４、７、８、１１、１２に対応する材料を用いたときと同程度の値となっている。従って、空気極基体管２２ａを含む各素子を一体焼結する場合にも、（ａ）の条件を適用することにより、インターコネクタ２３の緻密化を適度に進行させ、その結果、ガス透過を抑制して出力密度４ｅを向上させることが可能であるものと考えられる。
【００３９】
次に、燃料電池の製造方法１０ａの処理に関して、図５及び図６を参照して説明する。この製造にあたっては、上記の（ａ）、（ｂ）の条件に基づいてインターコネクタ用材料膜を生成することにより、燃料電池１０（円筒横縞型ＳＯＦＣ、円筒縦縞型ＳＯＦＣ）を製造することとする。以下の説明においては、円筒横縞型ＳＯＦＣを製造する場合を主に例に挙げて説明する。尚、（ａ）、（ｂ）の条件については、少なくともいずれかを満たすことが望ましい。また、ステップＳ２においては、スクリーン印刷法により成膜を行っている。これは、燃料電池１０の製造に係るコスト削減の観点に基づくものであり、ＥＶＤ法、もしくは溶射法の代わりに、この方法を用いることが望ましい。
【００４０】
基体管１１用のセラミックスの粉末の原料（ジルコニアの粉末など）に有機系の溶剤（添加剤を含む）を混合して均一なスラリを形成し、押出し成形によりチューブ状のセラミックス成形体である基体管１１を成形する（ステップＳ１）。基体管１１は、成膜部１９が形成される管であり、セラミックスの多孔質である筒型の円筒管である。
【００４１】
次に、基体管１１上に、スクリーン印刷により、燃料極用材料膜のスラリを塗布する。スクリーン版１７の下部からスラリを供給すると、メッシュ１６の部分からスラリがスクリーン版１７の上部に透過する。そのスクリーン版１７の上で基体管１１を１回転させることにより、基体管１１上にその円周に沿って１周連続的に燃料極用材料膜を印刷する。燃料極用材料膜は、基体管１１の長手方向に、一定の幅毎に形成される（ステップＳ２）。印刷後、燃料極用材料膜を乾燥する（ステップＳ３）。その後、電解質膜用材料膜のスラリを用いてステップＳ２、ステップＳ３と同様の処理を行うことにより、基体管１１上に電解質膜用材料膜を形成する。
【００４２】
インターコネクタ用材料膜の材料の調製においては、まず、化学組成が図３及び図４において示される組成（３ｂ、４ｂ）になるように、Ｌａ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２の各々を混合した粉末を調合し、その粉末を１１５０℃で焼成する。次に、焼成後の粉末にエタノールを加えて２０時間粉砕を行い、粒度を１μｍ以下とした後、有機系の溶剤を混合してインターコネクタ用材料膜のスラリを合成する。このスラリを用いてステップＳ２、ステップＳ３と同様の処理を行うことにより、基体管１１上にインターコネクタ用材料膜を形成する。これにより、燃料極用材料膜、電解質膜用材料膜、インターコネクタ用材料膜の各々が含まれる成膜部１９を有するセルチューブ２５が生成される。
【００４３】
スクリーン版１７は、スクリーン印刷を行うためのものであり、マスクパターンが形成されている。マスクパターンの片面から、印刷用のスラリを押し出すと、マスクパターン状にスラリがスクリーン版を通過し、その反対面にある印刷対象（基体管１１）上に、マスクパターンの形状通りにスラリが印刷される。メッシュ１６は、スクリーン版１７上に形成されたマスクパターンである。
【００４４】
セルチューブ２５にシールリング１４ａとシールキャップ１４ｂを取り付ける。また、その基体管１１を焼成炉１２のセラミックス取付部１４に取り付け、ヒーター１３を制御しながら１４２５℃で３時間の焼結を行う（ステップＳ４）。
【００４５】
焼成炉１２は、シート状やチューブ状などのセラミックスの成形体を焼成するための電気炉である。焼成炉１２には、成形体を加熱昇温するヒーター１３が設けられている。ヒーター１３には、温度と雰囲気により、様々な発熱体を使用することが可能である。ただし、セラミックスの成形体の焼成は、高温（１０００℃以上）の酸化雰囲気で行なわれるので、それに対応する発熱体が用いられる。例えば、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金発熱体、Ｐｔ−Ｒｈ合金発熱体等がある。
【００４６】
セラミックス取付部１４は、焼成炉１２の上部にあり、セラミックス成形体の一端部を取り付け、その位置を固定するための治具である。チューブ状のセラミックス成形体の場合には、セラミックス成形体は、そこから吊り下げられた状態で固定され、焼成される。
【００４７】
セラミックス取付部１４の底面の孔部の内径は、シールリング１４ａの筒部の外径と同じ大きさである。基体管１１は、その孔部に嵌め込まれ、シールリング１４ａの保持部の部分でセラミックス取付部１４に吊られる。また、セラミックス取付部１４の側面部の底面と反対の側は、焼成炉１２とガスのリークがなく、かつ、セルチューブ２５の重量を支えられるように接合している。
【００４８】
シールキャップ１４ｂは、円柱状の蓋であり、円柱部とその円柱部の外周から基体管１１方向へ延びる円筒部とから成る。円筒部の内径は、基体管１１の外径とほぼ等しい。基体管１１の下端部を閉塞させ、内部を流れる燃料ガスが外部へリークしないようにする。あるいは逆に、外部のガスが、基体管１１の内部へリークしないようにする。
【００４９】
空気極用材料膜のスラリを用いて、スクリーン印刷を行う。スクリーン印刷の方法は、ステップＳ２で述べたものと同様である（ステップＳ５）。空気極用材料膜をスクリーン印刷した基体管１１を乾燥させることにより、燃料極２０、電解質膜２１、インターコネクタ２３、空気極用材料膜を含む成膜部１９の形成されたセルチューブ２５を生成する（ステップＳ６）。セルチューブ２５を焼結炉１２にて焼結することにより、燃料極２０、電解質膜２１、インターコネクタ２３、空気極２２の形成された燃料電池１０（円筒横縞型ＳＯＦＣ）を生成する（ステップＳ７）。
【００５０】
円筒横縞型ＳＯＦＣの製造においては、燃料極用材料膜、電解質膜用材料膜、インターコネクタ用材料膜、空気極用材料膜を一体焼結することにより、燃料極２０、電解質膜２１、インターコネクタ２３、空気極２２の形成された燃料電池１０を生成する場合もある。その場合には、ステップＳ５〜Ｓ７の処理は行われず、空気極用材料膜の形成は、ステップＳ２とステップＳ３において、インターコネクタ用材料膜が形成された後に、同様の処理を繰り返すことにより行われる。
【００５１】
円筒縦縞型ＳＯＦＣの製造においては、ステップＳ１において、基体管１１の代わりに、空気極基体管２２ａが形成される。この場合には、上記の燃料電池の製造方法１０ａの処理に関する説明において、「基体管１１」は「空気極基体管２２ａ」に読み替えられる。また、空気極基体管２２ａ上に、空気極２２の形成は行われず、空気極基体管２２ａ上には、電解質膜用材料膜、燃料極用材料膜、インターコネクタ用材料膜が順に形成される。その３種の膜を焼結することにより、電解質膜２１、燃料極２０、インターコネクタ２３を含む円筒縦縞型ＳＯＦＣが形成される。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の燃料電池の製造方法により、焼結による緻密化を適度に行うことを可能とするように設定された化学組成のインターコネクタ用材料膜を焼結して、インターコネクタを有する燃料電池の製造を行うことが可能となる。
【００５３】
本発明の燃料電池の製造方法により、安価な装置を用いて、円筒型ＳＯＦＣの製造（インターコネクタ用材料膜の成膜）を行なうことが可能となる。
【００５４】
本発明の燃料電池の製造方法により、インターコネクタ用材料膜の材料源として、安価なものを使用することが可能となる。
【００５５】
本発明の燃料電池により、上記の製造方法によって製造された燃料電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池の製造方法に係る、円筒横縞型ＳＯＦＣの構成を示す図である。
【図２】本発明の燃料電池の製造方法に係る、円筒横縞型ＳＯＦＣの他の構成を示す図である。
【図３】本発明の燃料電池の製造方法に係る、空気極を除く各素子を一体焼結し、その後、空気極を成膜して焼成することにより生成した円筒横縞型ＳＯＦＣを用いて行った実験の結果を示す図である。
【図４】本発明の燃料電池の製造方法に係る、空気極を含む各素子を一体焼結した円筒横縞型ＳＯＦＣ、及び円筒縦縞型ＳＯＦＣの各々を用いて行った実験の結果を示す図である。
【図５】本発明の燃料電池の製造方法に係る、処理の過程を示す図である。
【図６】本発明の燃料電池の製造方法に係る、処理の過程を示す図である。
【符号の説明】
１１：基体管
１９：成膜部
２０：燃料極
２１：電解質膜
２２：空気極
２３：インターコネクタ
１９ａ：成膜部
２２ａ：空気極基体管
３ａ：試験番号
３ｂ：組成
３ｃ：変数値
３ｄ：相対密度
３ｅ：出力密度
４ａ：試験番号
４ｂ：組成
４ｃ：変数値
４ｄ：相対密度
４ｅ：出力密度
１６：メッシュ
１７：スクリーン版
２５：セルチューブ
１２：焼成炉
１３：ヒーター
１４：セラミックス取付部
１４ａ：シールリング
１４ｂ：シールキャップ
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池の製造方法に関し、特に、燃料電池を製造するときに用いられ、インターコネクタの材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、円筒型ＳＯＦＣと平板型ＳＯＦＣに分類される。これらのうち、平板型ＳＯＦＣを対象とした研究として、ランタンクロマイト系ＳＯＦＣセパレータの組成適正化研究に関する研究報告が、電力中央研究所報告（（財）電力中央研究所）Ｗ９８０２３号においてなされている。この研究報告の概要を以下に述べる。
【０００３】
セパレータ（インターコネクタ）の材料は、同一部材で燃料雰囲気、もしくは空気雰囲気という異なる酸素分圧下におかれることから、面方向の伸びに違いが生じ、この伸びの違いによって生じた反りに起因するセル破損が問題になっている。このことから、セパレータの材料として用いられるランタンクロマイトのクロム（Ｃｒ）を各種酸化物で部分置換することによって、熱膨張係数を基準となる電解質膜に合わせると共に、相転移膨張、還元膨張を抑制する熱膨張挙動の制御手法が検討されている。
【０００４】
相転移膨張とは、温度の上昇による結晶構造変化に伴う体積膨張のことであり、Ｓｒ系ランタンクロマイトの場合には、斜方晶系、菱面対称系を経て立方晶系へと変化する。還元膨張とは、セパレータ材中でＳｒ２＋の電荷補償のために存在するＣｒ４＋が還元雰囲気中でＣｒ３＋へと還元され、酸素欠損が生じ、このときの結晶構造中に生じる隣接イオン間の反発に起因する膨張である。これらの膨張を抑えるために、セパレータの材料として、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３という化学組成を有するランタンクロマイトが考案された。
【０００５】
ところで、円筒型ＳＯＦＣは、その構造の違いから更に円筒横縞型ＳＯＦＣと円筒縦縞型ＳＯＦＣとに分類される。円筒横縞型ＳＯＦＣの製造においては、基体管上に、その表面から燃料極、電解質膜、インターコネクタ、空気極の各素子を順次成膜した後に、一体焼結する。但し、空気極を除く各素子を一体焼結した後、空気極を成膜して焼結する場合もある。円筒縦縞型ＳＯＦＣの製造においては、基体管上に、その表面から空気極、電解質膜、インターコネクタの各素子を順次成膜した後に、一体焼結する。
【０００６】
各素子は、焼結により緻密化される。緻密化により、インターコネクタからのガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の透過を最小限に抑制することが可能となる。但し、この緻密化の程度が小さい場合には、インターコネクタからのガス透過が進行し、結果的にガスの利用率（以下、「燃料利用率」と記す）、及び発電における出力密度の低下をもたらす。
【０００７】
また、円筒型ＳＯＦＣの製造において、Ｌａ２ＣｒＯ３（ランタンクロマイト）系のインターコネクタを成膜する際には、ＥＶＤ法、もしくは溶射法が用いられている。ＥＶＤ法は、高温、減圧下で多孔質基盤の上に緻密な酸化物皮膜を成長させる方法である。実際の成膜は、水蒸気と酸素を支持管の内部に供給し、外部には、金属塩化物蒸気、水素、アルゴン（キャリアガス）を供給して行なう。この方法は、緻密な酸化物膜を成膜するのに優れている反面、高価な装置を必要とすること、また、膜の生成が拡散律速であることから成膜に時間を要するといった問題がある。一方、溶射法の場合には、Ｌａ２ＣｒＯ３と、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３の混合物を用いて成膜が行なわれるが、この方法においても、高価な装置が必要となる。
【０００８】
更に、ランタンクロマイト系のインターコネクタを成膜する際の原料としては、従来、硝酸塩（Ｌａ（ＮＯ３）３等）が用いられている。例えばＬａ（ＮＯ３）３を用いる場合には、まず、硝酸根を除去してＬａ２Ｏ３を生成し、生成したＬａ２Ｏ３を成膜に用いる。従って、結果的に、従来はこの硝酸根の分だけ不要な原料を購入し、使用していたことになる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、焼結による緻密化を適度に行うことを可能とするように設定された化学組成を有するインターコネクタ用材料膜を焼結することによる、燃料電池の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、安価な装置を用いて、円筒型ＳＯＦＣの製造（インターコネクタ用材料膜の成膜）を行なうことのできる燃料電池の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の更に他の目的は、インターコネクタ用材料膜の材料として、安価なものを使用することのできる燃料電池の製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の更に他の目的は、上記の製造方法によって製造された燃料電池を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
以下に、［発明の実施の形態］で使用される番号・符号を括弧付で用いて、課題を解決するための手段を説明する。これらの符号は、［特許請求の範囲］の記載と［発明の実施の形態］の記載との対応を明らかにするために付加されたものであり、［特許請求の範囲］に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。
【００１４】
本発明の燃料電池の製造方法（１０ａ）は、次の（Ａ）もしくは（Ｂ）のいずれかである。
【００１５】
（Ａ）本発明の燃料電池の製造方法（１０ａ）は、基体管（１１）を形成するステップ（Ｓ１）と、前記基体管（１１）上に燃料極用材料膜、電解質膜用材料膜、インターコネクタ用材料膜を形成するステップ（Ｓ２、Ｓ３）とを具備する。また、本発明の燃料電池の製造方法（１０ａ）は、前記燃料極用材料膜、前記電解質膜用材料膜、前記インターコネクタ用材料膜を焼結して、前記基体管（１１）上に燃料極（２０）、電解質膜（２１）、インターコネクタ（２３）を形成するステップ（Ｓ４）と、前記基体管（１１）上に空気極用材料膜を形成するステップ（Ｓ５、Ｓ６）と、前記空気極用材料膜を焼結して、前記基体管（１１）上に空気極（２２）を形成するステップ（Ｓ７）を具備する。前記インターコネクタ用材料膜（２３）の化学組成は、Ｌａ（１−ｘ）Ｃａ（ｘ＋ｙ）Ｃｒ（１−ｚ）ＴｉｚＯ３であり、前記化学組成において、０．１≦ｘ≦０．４、０．０１≦ｙ≦０．１、０．１≦ｚ≦０．４を満たす。
【００１６】
尚、上記の（Ａ）におけるステップ（Ｓ２、Ｓ３）は、前記基体管（１１）上に燃料極用材料膜、電解質膜用材料膜、インターコネクタ用材料膜、空気極用材料膜を形成するステップに置き換えることが可能である。また、ステップ（Ｓ４）は、前記燃料極用材料膜、前記電解質膜用材料膜、前記インターコネクタ用材料膜、前記空気極用材料膜を焼結して、前記基体管（１１）上に燃料極（２０）、電解質膜（２１）、インターコネクタ（２３）、空気極（２２）を形成するステップに置き換えることが可能である。
【００１７】
（Ｂ）本発明の燃料電池の製造方法（１０ａ）は、空気極を含む基体管（２２ａ）を形成するステップ（Ｓ１）と、前記基体管（２２ａ）上に電解質膜用材料膜、燃料極用材料膜、インターコネクタ用材料膜を順に形成するステップ（Ｓ２、Ｓ３）とを具備している。前記インターコネクタ用材料膜の化学組成は、Ｌａ（１−ｘ）Ｃａ（ｘ＋ｙ）Ｃｒ（１−ｚ）ＴｉｚＯ３であり、前記化学組成において、０．１≦ｘ≦０．４、０．０１≦ｙ≦０．１、０．１≦ｚ≦０．４の少なくともいずれかを満たしている。前記インターコネクタ用材料膜の材料源は、複数であり、前記複数の材料源のうち少なくともいずれかは、酸化物もしくは炭酸塩である。また、本発明の燃料電池の製造方法（１０ａ）は、前記電解質膜用材料膜、前記燃料極用材料膜、前記インターコネクタ用材料膜を焼結して、前記基体管（１１）上に前記電解質膜（２１）、前記燃料極（２０）、前記インターコネクタ（２３）を形成するステップ（Ｓ４）を具備する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
図１に、円筒横縞型ＳＯＦＣの構成を示す。円筒横縞型ＳＯＦＣは、基体管１１と、基体管１１上に形成された、燃料極２０、電解質膜２１、空気極２２、インターコネクタ２３の各素子を有する複数の成膜部１９とから構成されている。インターコネクタ２３は、異なる成膜部１９に含まれる燃料極２０、電解質膜２１、空気極２２を相互に接続するように構成されている。
【００２０】
図２に、円筒横縞型ＳＯＦＣの他の構成を示す。一方、円筒縦縞型ＳＯＦＣは、空気極基体管（基体管が空気極となっている）と、空気極基体管上に形成された、燃料極、電解質膜、インターコネクタとを含む成膜部から構成されている。インターコネクタは、異なる成膜部に含まれる燃料極及び電解質と、空気極基体管とを相互に接続するように構成されている。円筒横縞型ＳＯＦＣ、円筒縦縞型ＳＯＦＣのいずれに対しても、インターコネクタの材料を用いて形成されるインターコネクタ用材料膜は、後述の（ａ）の条件を満たしていることが望ましい。また、インターコネクタ用材料膜の材料源については、後述の（ｂ）の条件を満たしていることが望ましい。
【００２１】
燃料電池１０（円筒横縞型ＳＯＦＣ、円筒縦縞型ＳＯＦＣ）の製造においては、インターコネクタ用材料膜の化学組成を適切なものとすることにより、焼結時に、インターコネクタ用材料膜を適度に緻密化して、インターコネクタ２３を形成することが可能であるものと考えられる。緻密化が適度に達成されると、インターコネクタ２３からのガス透過が抑制され、その結果、発電における出力密度を向上させることが可能である。緻密化の程度は、焼結後における、インターコネクタ２３の相対密度によって示される。相対密度は、４℃の純水の密度に対する、ある物質の密度の割合を表したものであり、焼結後のインターコネクタ２３の各々に対して、次の（１）式を用いて算出される。
（インターコネクタ２３の密度／４℃の純水の密度）×１００ （１）
【００２２】
（１）式を用いて算出された相対密度が適切な範囲を超える場合には、燃料極２０、空気極２２（もしくは空気極基体管２２ａ）におけるガスの拡散抵抗が大きくなり、燃料利用率が低下する。一方、相対密度が適切な範囲を下回る場合には、インターコネクタ２３からのガス透過によって燃料利用率が低下する。燃料利用率の低下は、結果的に発電時における出力密度の低下をもたらす。燃料利用率の低下を防ぐためには、焼結後のインターコネクタ２３の相対密度が適切な範囲に収まるように、インターコネクタ用材料膜の化学組成を設定すればよい。この観点から、インターコネクタ用材料膜の化学組成をＬａ（１−ｘ）Ｃａ（ｘ＋ ｙ）Ｃｒ（１−ｚ）ＴｉｚＯ３とし、ｘ、ｙ、ｚの各々の値を変化させた材料を複数種類用いて実験を行った。その結果を図３に示す。
【００２３】
図３においては、試験番号３ａ、組成３ｂ、変数値３ｃ、相対密度３ｄ（％）、出力密度３ｅ（Ｗ／ｃｍ２）が示されている。組成３ｂは、試験番号３ａの各々に対応する材料一分子に含まれる各原子（Ｌａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｔｉ）の個数を表したものである。変数値３ｃは、インターコネクタ用材料膜の化学組成を組成３ｂに示されるようにするために、設定された変数（ｘ、ｙ、ｚ）の値を示している。例えば、試験番号３ａ＝１のときは、化学組成がＬａ０．９５Ｃａ０．０８Ｃｒ０．８Ｔｉ０．２Ｏ３となるように、変数の値が設定されている。
【００２４】
実験の方法を次に述べる。まず、インターコネクタ用材料膜が上述した化学組成になるように、燃料電池１０（円筒横縞型ＳＯＦＣ）を製造した。この燃料電池１０の製造にあたって、空気極２２を除く各素子（図１に示される）を成膜して一体焼結した後、空気極２２を成膜して焼結した。この燃料電池１０を用いて、８０％Ｈ２−２０％Ｏ２を燃料として発電試験を行い、２００ｍＡ／ｃｍ２における出力密度３ｅを測定した。また、発電試験の後、切断して樹脂埋め研磨した試料を光学顕微鏡で観察し、画像解析することにより、インターコネクタ２３の密度を求めた。更に、その密度と（１）式とを基にして相対密度３ｄを算出し、インターコネクタ２３の緻密化の程度を調べた。材料には、基体管１１として、９ｍｏｌ％ＣａＯ安定化ＺｒＯ２を用いた。また、燃料極２０、電解質膜２１、空気極２２には、６０％ＮｉＯ−４０％ＭｇＡｌ２Ｏ４、８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２、Ｌａ０．６ＣａＯ０．４ＭｎＯ３の各々を用いた。
【００２５】
試験番号３ａ＝１〜５は、ｙ（０．３）、ｚ（０．２）の各々を統一し、ｘ（０．０５≦ｘ≦０．５）を変化させた材料に対応する。すなわち、これらの材料においては、Ｔｉ、Ｃｒの量を統一させ、Ｃａ、Ｌａの量を変化させている。ｘ＝０．０５（試験番号３ａ＝１）及びｘ＝０．５（試験番号３ａ＝５）のとき、出力密度３ｅは非常に小さい値となり、測定が不能であった。このとき、相対密度３ｄは各々８９％、８８％となり、試験番号３ａ＝２〜４のときと比較して小さくなった。従って、試験番号３ａ＝１、５に対応する材料を用いてインターコネクタ用材料膜を形成したときには、試験番号３ａ＝２〜４に対応する材料を用いたときと比較して、緻密化が進行せず、そのためにインターコネクタ２３からのガス透過が進行して出力密度３ｅが低下したものと考えられる。
【００２６】
一方、試験番号３ａ＝２、３、４（０．１≦ｘ≦０．４）に対応する材料を用いたとき、出力密度３ｅは各々、０．１４Ｗ／ｃｍ２、０．１８Ｗ／ｃｍ２、０．１６Ｗ／ｃｍ２となり、相対密度３ｄは各々、９３％、９８％、９４％となった。これらの値は、いずれも、試験番号３ａ＝１、５に対応する材料を用いたときと比較して、高いものとなっている。従って、試験番号３ａ＝２、３、４に対応する材料を用いてインターコネクタ用材料膜を形成したときには、試験番号３ａ＝１、５に対応する材料を用いたときと比較して、緻密化が進行し、そのためにインターコネクタ２３からのガス透過が抑制されて出力密度３ｅが向上したものと考えられる。
【００２７】
試験番号３ａ＝１〜５に対する実験結果より、Ｌａ（１−ｘ）Ｃａ（ｘ＋ｙ）Ｃｒ（１−ｚ）ＴｉｚＯ３の化学組成を有するインターコネクタ用材料膜において、０．１≦ｘ≦０．４を満たすことが望ましいと考えられる。また、試験番号３ａ＝３のときに出力密度３ｅは特に高い値となっていることから、出力密度３ｅの向上の観点からは、ｘの値を０．３付近に設定することが最も望ましいものと考えられる。
【００２８】
試験番号３ａ＝６〜９は、ｘ（０．３）、ｚ（０．２）の各々を統一し、ｙ（０．０５≦ｙ≦０．１５）を変化させている。すなわち、Ｌａ、Ｔｉ、Ｃｒの量を統一させ、Ｃａの量を変化させている。ｙ＝０．０５（試験番号３ａ＝６）もしくはｙ＝０．１５（試験番号３ａ＝９）のとき、出力密度３ｅは非常に小さい値となり、測定が不能であった。このとき、相対密度３ｄは各々８２％、７６％となり、試験番号３ａ＝７、８のときと比較して小さくなった。従って、試験番号３ａ＝６、９に対応する材料を用いてインターコネクタ用材料膜を形成したときには、試験番号３ａ＝７、８に対応する材料を用いたときと比較して、緻密化が進行せず、そのためにインターコネクタ２３からのガス透過が進行して出力密度３ｅが低下したものと考えられる。
【００２９】
一方、試験番号３ａ＝７、８（ｙ＝０．００５、０．１５）に対応する材料を用いたとき、出力密度３ｅは各々、０．１４Ｗ／ｃｍ２、０．１５Ｗ／ｃｍ２となり、相対密度３ｄは各々、９２％、９３％となった。これらの値は、いずれも、試験番号３ａ＝６、９に対応する材料を用いたときと比較して、高いものとなっている。従って、試験番号３ａ＝７、８に対応する材料を用いてインターコネクタ用材料膜を形成したときには、試験番号３ａ＝６、９に対応する材料を用いたときと比較して、緻密化が進行し、そのためにインターコネクタ２３からのガス透過が抑制されて出力密度３ｅが向上したものと考えられる。
【００３０】
試験番号３ａ＝６〜９に対する実験結果より、Ｌａ（１−ｘ）Ｃａ（ｘ＋ｙ）Ｃｒ（１−ｚ）ＴｉｚＯ３の化学組成を有するインターコネクタ用材料膜において、０．０１≦ｙ≦０．１を満たすことが望ましいと考えられる。また、試験番号３ａ＝８のときに出力密度３ｅは特に高い値となっていることから、出力密度３ｅの向上の観点からは、ｙの値を０．１付近に設定することが最も望ましいものと考えられる。
【００３１】
試験番号３ａ＝１０〜１３は、ｘ（０．３）、ｙ（０．０３）の各々を統一し、ｚ（０．０５≦ｚ≦０．５）を変化させた材料に対応する。すなわち、これらの材料においては、Ｃａ、Ｌａの量を統一させ、Ｔｉ、Ｃｒの量を変化させている。ｚ＝０．０５（試験番号３ａ＝１０）及びｚ＝０．５（試験番号３ａ＝１３）のとき、出力密度３ｅは非常に小さい値となり、測定が不能であった。このとき、相対密度３ｄは各々７７％、８２％となり、試験番号３ａ＝１１、１２のときと比較して小さくなった。従って、試験番号３ａ＝１０、１３に対応する材料を用いてインターコネクタ用材料膜を形成したときには、試験番号３ａ＝１１、１２に対応する材料を用いたときと比較して、緻密化が進行せず、そのためにインターコネクタ２３からのガス透過が進行して出力密度３ｅが低下したものと考えられる。
【００３２】
一方、試験番号３ａ＝１１、１２（ｚ＝０．１、０．４）に対応する材料を用いたとき、出力密度３ｅは各々、０．１５Ｗ／ｃｍ２、０．１６Ｗ／ｃｍ２となり、相対密度３ｄは各々、９４％、９２％となった。これらの値は、いずれも、試験番号３ａ＝１０、１３に対応する材料を用いたときと比較して、高いものとなっている。従って、試験番号３ａ＝１１、１２に対応する材料を用いてインターコネクタ用材料膜を形成したときには、試験番号３ａ＝１０、１３に対応する材料を用いたときと比較して、緻密化が進行し、そのためにインターコネクタ２３からのガス透過が抑制されて出力密度３ｅが向上したものと考えられる。
【００３３】
試験番号３ａ＝１０〜１３に対する実験結果より、Ｌａ（１−ｘ）Ｃａ（ｘ＋ｙ）Ｃｒ（１−ｚ）ＴｉｚＯ３の化学組成を有するインターコネクタ用材料膜において、０．１≦ｚ≦０．４を満たすことが望ましいと考えられる。また、試験番号３ａ＝１２のときに出力密度３ｅは特に高い値となっていることから、出力密度３ｅの向上の観点からは、ｚの値を０．４付近に設定することが最も望ましいものと考えられる。
【００３４】
図３に示した実験結果より、Ｌａ（１−ｘ）Ｃａ（ｘ＋ｙ）Ｃｒ（１−ｚ）ＴｉｚＯ３のインターコネクタ用材料膜として望ましい条件は、次の（ａ）であるものと考えられる。また、製造に係るコスト削減の観点から、（ｂ）の条件を満たすことが望ましい。（ａ）上記の化学組成において、０．１≦ｘ≦０．４、０．０１≦ｙ≦０．１、０．１≦ｚ≦０．４であり、これらの関係のうち少なくともいずれか１〜２個を満たす。（ｂ）前記インターコネクタ用材料膜の材料源は、複数であり、前記複数の材料源のうち少なくともいずれかは、酸化物もしくは炭酸塩である。具体的には、Ｌａ源としてＬａ２Ｏ３、Ｃａ源としてＣａＣＯ３もしくはＣａＯ、Ｃｒ源としてＣｒ２Ｏ３、Ｔｉ源としてＴｉＯ２の少なくともいずれかが用いられる。
【００３５】
次に、（ａ）の条件が、空気極２２を含む各素子を一体焼結した円筒横縞型ＳＯＦＣ、及び円筒縦縞型ＳＯＦＣ（空気極基体管２２ａを有している）に対しても成立するかどうかを調査するための実験を行った。その結果を図４に示す。図４においては、試験番号４ａ、組成４ｂ、変数値４ｃ、相対密度４ｄ（％）、出力密度４ｅ（Ｗ／ｃｍ２）が示されている。組成４ｂ、変数値４ｃは各々、上述した組成３ｂ、変数値３ｃと同様である。
【００３６】
実験の方法を次に述べる。まず、（ａ）、（ｂ）の条件に基づいて、燃料電池１０（円筒横縞型ＳＯＦＣ、円筒縦縞型ＳＯＦＣ）を製造した。これらの燃料電池１０の製造にあたっては、図１もしくは図２に示される各素子を成膜して一体焼結した。これらの燃料電池１０を用いて、上述したものと同様にして発電試験を行い、２００ｍＡ／ｃｍ２における出力密度４ｅを測定した。また、上述したものと同様の方法で相対密度４ｄを算出し、インターコネクタ２３の緻密化の程度を調べた。円筒横縞型ＳＯＦＣの材料として、基体管１１、燃料極２０、電解質膜２１、空気極２２には、９ｍｏｌ％ＣａＯ安定化ＺｒＯ２、６０％ＮｉＯ−４０％ＭｇＡｌ２Ｏ４、８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２、Ｌａ０．６ＣａＯ０．４ＭｎＯ３の各々を用いた。円筒縦縞型ＳＯＦＣの材料として、空気極基体管２２ａ、電解質膜２１、燃料極２０には、Ｌａ０．６ＣａＯ０．４ＭｎＯ３、８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２、６０％ＮｉＯ−４０％ＭｇＡｌ２Ｏ４の各々を用いた。
【００３７】
試験番号４ａ＝１４〜１７は、いずれも、ｘ（０．３）、ｙ（０．０３）の各々を統一し、ｚ（０．２、０．４）を変化させた材料に対応する。これらのうち、試験番号４ａ＝１４、１５に対応する材料は、円筒横縞型ＳＯＦＣの製造に用いられ、試験番号４ａ＝１６、１７に対応する材料は、円筒縦縞型ＳＯＦＣの製造に用いたものである。ｚ＝０．２（試験番号４ａ＝１４）及びｘ＝０．４（試験番号４ａ＝１５）のとき、出力密度４ｅは各々、０．１７Ｗ／ｃｍ２、０．１５Ｗ／ｃｍ２となり、相対密度４ｄは各々、９８％、９２％となった。これらの値は、いずれも、図３に示した試験番号３ａ＝２〜４、７、８、１１、１２に対応する材料を用いたときと同程度の値となっている。従って、空気極２２を含む各素子を一体焼結する場合にも、（ａ）の条件を適用することにより、インターコネクタ２３の緻密化を適度に進行させ、その結果、ガス透過を抑制して出力密度４ｅを向上させることが可能であるものと考えられる。
【００３８】
ｚ＝０．２（試験番号４ａ＝１６）及びｘ＝０．４（試験番号４ａ＝１７）のとき、出力密度４ｅは各々、０．２１Ｗ／ｃｍ２、０．１７Ｗ／ｃｍ２となり、相対密度４ｄは各々、９８％、９２％となった。これらの値は、いずれも、図３に示した試験番号３ａ＝２〜４、７、８、１１、１２に対応する材料を用いたときと同程度の値となっている。従って、空気極基体管２２ａを含む各素子を一体焼結する場合にも、（ａ）の条件を適用することにより、インターコネクタ２３の緻密化を適度に進行させ、その結果、ガス透過を抑制して出力密度４ｅを向上させることが可能であるものと考えられる。
【００３９】
次に、燃料電池の製造方法１０ａの処理に関して、図５及び図６を参照して説明する。この製造にあたっては、上記の（ａ）、（ｂ）の条件に基づいてインターコネクタ用材料膜を生成することにより、燃料電池１０（円筒横縞型ＳＯＦＣ、円筒縦縞型ＳＯＦＣ）を製造することとする。以下の説明においては、円筒横縞型ＳＯＦＣを製造する場合を主に例に挙げて説明する。尚、（ａ）、（ｂ）の条件については、少なくともいずれかを満たすことが望ましい。また、ステップＳ２においては、スクリーン印刷法により成膜を行っている。これは、燃料電池１０の製造に係るコスト削減の観点に基づくものであり、ＥＶＤ法、もしくは溶射法の代わりに、この方法を用いることが望ましい。
【００４０】
基体管１１用のセラミックスの粉末の原料（ジルコニアの粉末など）に有機系の溶剤（添加剤を含む）を混合して均一なスラリを形成し、押出し成形によりチューブ状のセラミックス成形体である基体管１１を成形する（ステップＳ１）。基体管１１は、成膜部１９が形成される管であり、セラミックスの多孔質である筒型の円筒管である。
【００４１】
次に、基体管１１上に、スクリーン印刷により、燃料極用材料膜のスラリを塗布する。スクリーン版１７の下部からスラリを供給すると、メッシュ１６の部分からスラリがスクリーン版１７の上部に透過する。そのスクリーン版１７の上で基体管１１を１回転させることにより、基体管１１上にその円周に沿って１周連続的に燃料極用材料膜を印刷する。燃料極用材料膜は、基体管１１の長手方向に、一定の幅毎に形成される（ステップＳ２）。印刷後、燃料極用材料膜を乾燥する（ステップＳ３）。その後、電解質膜用材料膜のスラリを用いてステップＳ２、ステップＳ３と同様の処理を行うことにより、基体管１１上に電解質膜用材料膜を形成する。
【００４２】
インターコネクタ用材料膜の材料の調製においては、まず、化学組成が図３及び図４において示される組成（３ｂ、４ｂ）になるように、Ｌａ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２の各々を混合した粉末を調合し、その粉末を１１５０℃で焼成する。次に、焼成後の粉末にエタノールを加えて２０時間粉砕を行い、粒度を１μｍ以下とした後、有機系の溶剤を混合してインターコネクタ用材料膜のスラリを合成する。このスラリを用いてステップＳ２、ステップＳ３と同様の処理を行うことにより、基体管１１上にインターコネクタ用材料膜を形成する。これにより、燃料極用材料膜、電解質膜用材料膜、インターコネクタ用材料膜の各々が含まれる成膜部１９を有するセルチューブ２５が生成される。
【００４３】
スクリーン版１７は、スクリーン印刷を行うためのものであり、マスクパターンが形成されている。マスクパターンの片面から、印刷用のスラリを押し出すと、マスクパターン状にスラリがスクリーン版を通過し、その反対面にある印刷対象（基体管１１）上に、マスクパターンの形状通りにスラリが印刷される。メッシュ１６は、スクリーン版１７上に形成されたマスクパターンである。
【００４４】
セルチューブ２５にシールリング１４ａとシールキャップ１４ｂを取り付ける。また、その基体管１１を焼成炉１２のセラミックス取付部１４に取り付け、ヒーター１３を制御しながら１４２５℃で３時間の焼結を行う（ステップＳ４）。
【００４５】
焼成炉１２は、シート状やチューブ状などのセラミックスの成形体を焼成するための電気炉である。焼成炉１２には、成形体を加熱昇温するヒーター１３が設けられている。ヒーター１３には、温度と雰囲気により、様々な発熱体を使用することが可能である。ただし、セラミックスの成形体の焼成は、高温（１０００℃以上）の酸化雰囲気で行なわれるので、それに対応する発熱体が用いられる。例えば、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金発熱体、Ｐｔ−Ｒｈ合金発熱体等がある。
【００４６】
セラミックス取付部１４は、焼成炉１２の上部にあり、セラミックス成形体の一端部を取り付け、その位置を固定するための治具である。チューブ状のセラミックス成形体の場合には、セラミックス成形体は、そこから吊り下げられた状態で固定され、焼成される。
【００４７】
セラミックス取付部１４の底面の孔部の内径は、シールリング１４ａの筒部の外径と同じ大きさである。基体管１１は、その孔部に嵌め込まれ、シールリング１４ａの保持部の部分でセラミックス取付部１４に吊られる。また、セラミックス取付部１４の側面部の底面と反対の側は、焼成炉１２とガスのリークがなく、かつ、セルチューブ２５の重量を支えられるように接合している。
【００４８】
シールキャップ１４ｂは、円柱状の蓋であり、円柱部とその円柱部の外周から基体管１１方向へ延びる円筒部とから成る。円筒部の内径は、基体管１１の外径とほぼ等しい。基体管１１の下端部を閉塞させ、内部を流れる燃料ガスが外部へリークしないようにする。あるいは逆に、外部のガスが、基体管１１の内部へリークしないようにする。
【００４９】
空気極用材料膜のスラリを用いて、スクリーン印刷を行う。スクリーン印刷の方法は、ステップＳ２で述べたものと同様である（ステップＳ５）。空気極用材料膜をスクリーン印刷した基体管１１を乾燥させることにより、燃料極２０、電解質膜２１、インターコネクタ２３、空気極用材料膜を含む成膜部１９の形成されたセルチューブ２５を生成する（ステップＳ６）。セルチューブ２５を焼結炉１２にて焼結することにより、燃料極２０、電解質膜２１、インターコネクタ２３、空気極２２の形成された燃料電池１０（円筒横縞型ＳＯＦＣ）を生成する（ステップＳ７）。
【００５０】
円筒横縞型ＳＯＦＣの製造においては、燃料極用材料膜、電解質膜用材料膜、インターコネクタ用材料膜、空気極用材料膜を一体焼結することにより、燃料極２０、電解質膜２１、インターコネクタ２３、空気極２２の形成された燃料電池１０を生成する場合もある。その場合には、ステップＳ５〜Ｓ７の処理は行われず、空気極用材料膜の形成は、ステップＳ２とステップＳ３において、インターコネクタ用材料膜が形成された後に、同様の処理を繰り返すことにより行われる。
【００５１】
円筒縦縞型ＳＯＦＣの製造においては、ステップＳ１において、基体管１１の代わりに、空気極基体管２２ａが形成される。この場合には、上記の燃料電池の製造方法１０ａの処理に関する説明において、「基体管１１」は「空気極基体管２２ａ」に読み替えられる。また、空気極基体管２２ａ上に、空気極２２の形成は行われず、空気極基体管２２ａ上には、電解質膜用材料膜、燃料極用材料膜、インターコネクタ用材料膜が順に形成される。その３種の膜を焼結することにより、電解質膜２１、燃料極２０、インターコネクタ２３を含む円筒縦縞型ＳＯＦＣが形成される。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の燃料電池の製造方法により、焼結による緻密化を適度に行うことを可能とするように設定された化学組成のインターコネクタ用材料膜を焼結して、インターコネクタを有する燃料電池の製造を行うことが可能となる。
【００５３】
本発明の燃料電池の製造方法により、安価な装置を用いて、円筒型ＳＯＦＣの製造（インターコネクタ用材料膜の成膜）を行なうことが可能となる。
【００５４】
本発明の燃料電池の製造方法により、インターコネクタ用材料膜の材料源として、安価なものを使用することが可能となる。
【００５５】
本発明の燃料電池により、上記の製造方法によって製造された燃料電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池の製造方法に係る、円筒横縞型ＳＯＦＣの構成を示す図である。
【図２】本発明の燃料電池の製造方法に係る、円筒横縞型ＳＯＦＣの他の構成を示す図である。
【図３】本発明の燃料電池の製造方法に係る、空気極を除く各素子を一体焼結し、その後、空気極を成膜して焼成することにより生成した円筒横縞型ＳＯＦＣを用いて行った実験の結果を示す図である。
【図４】本発明の燃料電池の製造方法に係る、空気極を含む各素子を一体焼結した円筒横縞型ＳＯＦＣ、及び円筒縦縞型ＳＯＦＣの各々を用いて行った実験の結果を示す図である。
【図５】本発明の燃料電池の製造方法に係る、処理の過程を示す図である。
【図６】本発明の燃料電池の製造方法に係る、処理の過程を示す図である。
【符号の説明】
１１：基体管
１９：成膜部
２０：燃料極
２１：電解質膜
２２：空気極
２３：インターコネクタ
１９ａ：成膜部
２２ａ：空気極基体管
３ａ：試験番号
３ｂ：組成
３ｃ：変数値
３ｄ：相対密度
３ｅ：出力密度
４ａ：試験番号
４ｂ：組成
４ｃ：変数値
４ｄ：相対密度
４ｅ：出力密度
１６：メッシュ
１７：スクリーン版
２５：セルチューブ
１２：焼成炉
１３：ヒーター
１４：セラミックス取付部
１４ａ：シールリング
１４ｂ：シールキャップ
Claims (3)
- 基体管を形成するステップと、
前記基体管上に燃料極用材料膜、電解質膜用材料膜、インターコネクタ用材料膜を順に形成するステップと、
前記燃料極用材料膜、前記電解質膜用材料膜、前記インターコネクタ用材料膜を焼結して、前記基体管上に燃料極、電解質膜、インターコネクタを形成するステップと、
前記電解質膜上に空気極用材料膜を形成し、焼結により空気極を形成するステップと
を具備し、
前記インターコネクタ用材料膜の化学組成は、Ｌａ（１−ｘ）Ｃａ（ｘ＋ｙ）Ｃｒ（１−ｚ）ＴｉｚＯ３であり、
前記化学組成において、０．１≦ｘ≦０．４、０．０１≦ｙ≦０．１、０．１≦ｚ≦０．４を満たす
燃料電池の製造方法。 - 基体管を形成するステップと、
前記基体上に燃料極用材料膜、電解質膜用材料膜、インターコネクタ用材料膜、空気極用材料膜を順に形成するステップと、
前記燃料極用材料膜、前記電解質膜用材料膜、前記インターコネクタ用材料膜、前記空気極用材料膜を焼結して、前記基体管上に燃料極、電解質膜、インターコネクタ、空気極を形成するステップと
を具備し、
前記インターコネクタ用材料膜の化学組成は、Ｌａ（１−ｘ）Ｃａ（ｘ＋ｙ）Ｃｒ（１−ｚ）ＴｉｚＯ３であり、
前記化学組成において、０．１≦ｘ≦０．４、０．０１≦ｙ≦０．１、０．１≦ｚ≦０．４を満たす
燃料電池の製造方法。 - 空気極を含む基体管を形成するステップと、
前記基体管上に電解質膜用材料膜、燃料極用材料膜、インターコネクタ用材料膜を順に形成するステップと、
前記電解質膜用材料膜、前記燃料極用材料膜、前記インターコネクタ用材料膜を焼結して、前記基体管上に燃料極、電解質膜、インターコネクタを形成するステップと
を具備し、
前記インターコネクタ用材料膜の化学組成は、Ｌａ（１−ｘ）Ｃａ（ｘ＋ｙ）Ｃｒ（１−ｚ）ＴｉｚＯ３であり、
前記化学組成において、０．１≦ｘ≦０．４、０．０１≦ｙ≦０．１、０．１≦ｚ≦０．４を満たす
燃料電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002138726A JP3924199B2 (ja) | 2002-05-14 | 2002-05-14 | 燃料電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002138726A JP3924199B2 (ja) | 2002-05-14 | 2002-05-14 | 燃料電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003331864A JP2003331864A (ja) | 2003-11-21 |
| JP3924199B2 true JP3924199B2 (ja) | 2007-06-06 |
Family
ID=29700086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002138726A Expired - Fee Related JP3924199B2 (ja) | 2002-05-14 | 2002-05-14 | 燃料電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3924199B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5214227B2 (ja) * | 2007-11-29 | 2013-06-19 | 東京瓦斯株式会社 | 横縞型固体酸化物形燃料電池スタック及びその作製方法 |
| JP5905293B2 (ja) * | 2012-02-23 | 2016-04-20 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | 固体酸化物形燃料電池の製造方法及び成膜装置 |
| JP6721740B1 (ja) * | 2019-02-28 | 2020-07-15 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | 燃料電池セルスタック、燃料電池モジュール、発電システム及び燃料電池セルスタックを作製する方法 |
-
2002
- 2002-05-14 JP JP2002138726A patent/JP3924199B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003331864A (ja) | 2003-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101061596B (zh) | 固体氧化物燃料电池的制备方法 | |
| US6893762B2 (en) | Metal-supported tubular micro-fuel cell | |
| Duncan et al. | Dependence of open-circuit potential and power density on electrolyte thickness in solid oxide fuel cells with mixed conducting electrolytes | |
| Kim et al. | Effect of unsintered gadolinium-doped ceria buffer layer on performance of metal-supported solid oxide fuel cells using unsintered barium strontium cobalt ferrite cathode | |
| Bao et al. | Effect of NiO/YSZ compositions on the co-sintering process of anode-supported fuel cell | |
| CN100399611C (zh) | 固体氧化物燃料电池阴极负载型半电池的制备方法 | |
| JPH04332474A (ja) | 固体電解質を含む装置の基材上に電子伝導性複合層を形成する方法 | |
| JP2010177187A (ja) | 固体酸化物セル及び固体酸化物セルスタック | |
| JP2004319491A (ja) | 不活性支持体を備える燃料電池あるいは電極 | |
| CN106688130A (zh) | 电化学元件、固体氧化物型燃料电池单元、以及它们的制造方法 | |
| US5141825A (en) | Method of making a cermet fuel electrode containing an inert additive | |
| JP2004319492A (ja) | 燃料電池及び不活性支持体 | |
| Ding et al. | Slip casting combined with colloidal spray coating in fabrication of tubular anode-supported solid oxide fuel cells | |
| Mu et al. | Rapid laser reactive sintering of BaCe0. 7Zr0. 1Y0. 1Yb0. 1O3-δ electrolyte for protonic ceramic fuel cells | |
| EP3021412A1 (en) | Solid oxid fuel cell manufacturing method and dispenser apparatus for manufacturing same | |
| JP4064708B2 (ja) | 燃料電池の製造方法 | |
| JP3924199B2 (ja) | 燃料電池の製造方法 | |
| Han et al. | Fabrication and properties of anode-supported solid oxide fuel cell | |
| JP4845296B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セル及び燃料電池 | |
| JPH08185882A (ja) | 固体電解質型燃料電池の製造方法 | |
| Kim et al. | Direct-write fabrication of integrated planar solid oxide fuel cells | |
| KR101276690B1 (ko) | 전극 반응층이 개선된 고체산화물 연료 전지 및 그 제조 방법 | |
| JP3652941B2 (ja) | 電気化学セル用材料、電気化学セルおよび酸素発生装置 | |
| JP6486708B2 (ja) | 燃料電池用基体の製造方法および燃料電池セルスタックの製造方法 | |
| JPH06310155A (ja) | 固体電解質燃料電池電解セルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040818 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051101 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051122 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060123 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070104 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070112 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070202 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070223 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110302 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110302 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120302 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130302 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140302 Year of fee payment: 7 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |