KR100707117B1 - 연료극 지지형 고체산화물연료전지 및 그 제조방법 - Google Patents

연료극 지지형 고체산화물연료전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미세 구조가 제어된 연료극 지지체와 전자빔 물리기상증착법으로 제조된 고체 전해질을 포함하는 고체산화물연료전지 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명에서는 다공성 연료극의 표면 구조를 치밀하게 제어하여 후속적으로 형성되는 고체 전해질 박막의 미세 구조가 치밀하도록 하였으며, 증착속도가 높고 주상구조를 형성시키는 전자빔 물리기상증착법으로 고체 전해질 박막을 형성하였다. 본 발명에 따른 고체산화물연료전지의 단전지는 800℃에서 230 mW/cm2 이상의 출력밀도를 나타내었다.
고체산화물연료전지, 전자빔 물리기상증착법, 음극 지지체, 이트리아 안정화 지르코니아

Description

연료극 지지형 고체산화물연료전지 및 그 제조방법{ANODE-SUPPORTED SOLID OXIDE FUEL CELLS USING THE SAME, AND FABRICATING METHOD THEREOF}
도 1은 본 발명에서 사용한 전자빔 물리기상증착을 위한 장치를 개략적으로 보인 모식도이다.
도 2는 NiO 원료의 출발물질, NiO와 YSZ의 부피분율, 및 기공형성제의 첨가량을 달리하여 제조된 연료극의 기공율을 보인 그래프이다.
도 3은 NiO 원료의 출발물질, NiO와 YSZ의 부피분율, 및 기공형성제의 첨가량을 달리하여 제조된 연료극에 대해 수소분위기에서 측정한 온도에 따른 전기전도도 변화를 보인 그래프이다.
도 4는 연료극 지지체, 전자빔 물리기상증착법으로 제조된 전해질 및 다공성 공기극으로 구성된 고체산화물연료전지 단전지의 모식도이다.
도 5는 본 발명에 따른 고체산화물연료전지 단전지에 대해 800℃에서 측정한 전류밀도와 출력밀도를 보인 그래프이다.
본 발명은 고체산화물연료전지에 관한 것으로, 각 구성층의 미세 구조가 제 어되고 출력 특성을 향상시킨 고체산화물연료전지 및 그 제조방법을 제안한다.
고체산화물연료전지 (solid oxide fuel cell, SOFC)는 독립적으로 운전시에 50 ~ 60%의 에너지 효율을 가지며, 특히 가스 터빈 등과 병합 발전할 경우에 70 ~ 80%의 높은 효율을 나타내는 전기화학적 에너지변환장치이다. 다른 종류의 연료전지에 비하여 고온에서 작동되므로 배기열을 이용함으로써 효율을 높일 수 있다는 점 이외에도 내부개질을 통해 다양한 연료를 사용할 수 있다는 장점이 있다.
그러나 작동 온도가 높은 경우에는 고체산화물연료전지의 다른 주변 구성 부품으로 사용될 수 있는 재료가 일부 재료들로 한정되며, 따라서 구성 부품들의 수명이 단축되어 비용이 증가되는 문제점이 있다.
고체 전해질의 작동 온도를 낮추기 위한 다수의 연구가 진행 중에 있는데, 기존에 널리 사용되는 이트리아 안정화 지르코니아 고체 전해질의 두께를 줄이는 방안과 낮은 온도에서 전도도가 높은 재료로 고체 전해질을 대체하는 방안이 고려되고 있다.
고체 전해질의 두께를 수십 ㎛ 이내로 줄이기 위해서는 전극 또는 금속판을 지지체로 하여 그 표면에 고체 전해질을 박막(후막)화하게 되는데, 이를 위해 테잎캐스팅, 스크린프린팅, 화학기상증착법, MOCVD, 스퍼터링 또는 플라즈마 열분사법 등의 기법을 적용하고 있다. 각각의 기법들은 고체 전해질의 대면적화 가능성, 막형성속도, 막의 균일성 또는 배향성 및 제조비용 측면에서 장단점을 가지고 있다. 일반적으로 기상증착법은 특성이 우수한 고체 전해질을 제조할 수 있으나 막형성속도가 낮은 문제점이 있으며, 테잎캐스팅과 스크린프린팅 같은 슬러리(slurry)법은 간단하고 제조비용이 절감되나 치밀한 구조의 고체 전해질을 제조하기 어려운 문제점이 있다.
한편, 고체산화물연료전지의 연료극(음극, anode)에서는 외부로부터 유입되는 연료가 고체 전해질을 통해 공기극으로부터 이동된 산소이온과 결합하여 수증기를 형성하는 반응이 일어난다. 따라서 연료가 전해질과 연료극의 계면에까지 용이하게 이동되어야 하므로 30% 이상의 높은 기공율을 가져야 한다. 반면, 전극의 저항이 최소화되기 위해서는 구성물질간의 연결도가 양호해야 하므로 상대적으로 기공율이 작을수록 유리하다.
따라서, 고체산화물연료전지의 출력특성을 향상시키려면, 표면 미세구조가 적절히 제어되고 치밀한 구조의 박막형 고체 전해질이 요구된다.
본 발명의 목적은 고체산화물연료전지의 제조에 최적화된 방법을 제공하는데 있다.
특히, 본 발명의 목적은 연료극 지지체로서 적합한 미세 구조를 제공하는데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 고체 전해질의 성막을 보다 경제적이고 우수한 품질로 달성하는데 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 또 다른 목적은 출력 특성이 향상되고 안정성이 뛰어난 고체산화물연료전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 표면 미세구조가 제어된 연료극 지 지체와 치밀한 구조의 박막형 고체 전해질 및 공기극으로 구성되는 고체산화물연료전지를 제공한다.
구체적으로 본 발명은 기공율이 15 ~ 25%이고, 800℃에서 전기전도도가 102 S/cm 이상인 연료극과, 상기 연료극의 일면에 전자빔 물리기상증착법으로 증착된 고체 전해질과, 상기 고체 전해질의 다른 일면에 형성된 공기극으로 구성되는 고체산화물연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 원료 분말의 입자 크기 및 입도 분포를 조절하여 미세 구조가 제어된 연료극을 준비하는 단계와, 상기 연료극의 일면에 전자빔 물리기상증착법으로 고체 전해질 박막을 증착하는 단계와, 상기 고체 전해질 박막의 일면에 공기극을 형성하는 단계를 포함하는 고체산화물연료전지의 제조방법을 제공한다.
상기 연료극은 입자 크기가 유사한 니켈과 이트리아 안정화 지르코니아를 사용하고 니켈의 함량을 더 많이 포함시켜 기공율 및 전기전도도를 제어한다. 본 발명에 따라 제조된 고체산화물연료전지는 우수한 출력특성을 나타내었으며, 장기 안정성도 매우 우수할 것으로 기대된다.
본 발명에서 고체 전해질의 형성에 이용된 전자빔 물리기상증착법 (electron beam physical vapor deposition, EB-PVD)은 수 keV이상의 에너지로 전자를 가속시켜 타겟 물질에 조사하여 물질을 용융시키고 용융된 물질이 기체 상태로 이동하여 기판에 증착되는 막 형성 메카니즘을 갖는다.
전자빔 물리기상증착법은 필라멘트를 이용한 저항가열증착법이나 스퍼터링에 비해 타겟 물질을 짧은 시간 내에 높은 온도로 가열할 수 있어, 산화물 등의 고융점 세라믹스의 박막을 제조하는데 유리하다. 또한, 기판과 증착층과의 강한 결합력, 독특한 주상구조 및 나노구조 제어가능성 등의 장점으로 인해 항공기 및 발전기 가스터빈의 회전날개에 내열성 산화물을 코팅하는 데에 주로 사용되어왔다.
본 발명에 따른 고체 전해질의 제조에 사용된 전자빔 물리기상증착장비의 개략적인 구조는 도 1에 도시된 바와 같다.
진공 챔버 내에 기판(12)과 타겟 물질(20)과 소정 간격을 두고 이격되어 있으며, 그 사이에는 셔터(14)가 위치하여 기화된 타겟 물질의 이동을 차폐한다.
전자빔 소스(18)로부터 방출되는 전자빔은 자석 가이드(16)로 인하여 굴절되어 도가니(22)에 담긴 타겟 물질(20)에 조사된다. 기판(12) 흑연 재질의 발열체를 포함하는 홀더(10)로 지지되고 있으며, 발열체에 의하여 저항 가열되어 소정 온도를 유지할 수 있다. 기판의 온도는 열전쌍(미도시) 등을 이용하여 측정 가능하다. 챔버는 펌프(24)에 의하여 적정 수준의 진공을 유지할 수 있다.
한편, 전자빔 물리기상증착법으로 제조되는 증착층은 독특한 주상구조를 갖기 때문에 기판의 치밀도와 표면 거칠기에 의해 증착층의 치밀도가 크게 좌우된다. 특히 다공성 전극 지지체에 고체 전해질을 증착하는 경우에는 주상구조가 방향성 없이 성장하므로 조대한 기공이 형성되어 고체 전해질을 통한 연료와 공기의 누설 우려가 있고 결국 단전지의 출력특성을 크게 저하시키게 된다.
따라서 가압성형 및 소결공정으로 제조되는 다공성 전극 지지체의 표면 미세구조를 조절하여 치밀한 고체 전해질 박막을 제조하는 방법이 요구된다. 본 발명에 서는 NiO와 YSZ(이트리아(Y2O3)가 첨가된 안정화 지르코니아(Stabilized ZrO2))로 구성되는 연료극의 기공율, 전기전도도 및 표면거칠기 등을 조절하기 위하여 입자크기와 입도분포가 다른 NiO를 준비하였다. 또한, 기공 형성제로서 카본블랙을 사용하였다.
사용된 NiO 시편은 3가지이며, 각각의 원료의 특성, NiO와 YSZ의 혼합비율 및 기공형성제인 카본 블랙의 첨가량은 다음 표 1과 같다.
[표 1]
시편 번호 NiO 입자 크기 YSZ 입자 크기 혼합 비율 (NiO:YSZ) 카본블랙의 부피분율(%)
a <10㎛ ≒1㎛ 40:60 40%
b ≒0.9㎛ >10㎛ 45:55 50%
c ≒0.9㎛ ≒1㎛ 54:46 40%
실시예
1. 연료극 지지체의 제조
연료극 지지체 원료로서 NiO와 YSZ를 칭량한 후 기공 형성제로서 카본블랙을 10 vol% 첨가하여 습식혼합하였다. 혼합과 건조가 완료된 혼합분말은 디스크 형태로 일축 가압성형하였으며, 1300℃에서 소결하였다.
제조된 연료극 소결체의 기공율을 도 2에 도시하였다. 시편 b의 경우는 기공율이 40% 이상이므로 이를 기판으로 사용할 경우, 이후의 전해질 증착공정에서 주상 구조의 전해질을 형성하기 어렵다. 반면, 시편 a와 c는 기공율이 20% 내외로서 상대적으로 주상 구조의 전해질을 증착하기에 적당한 표면 구조를 가진다.
도 3은 제조된 연료극 소결체를 환원시킨 후, 800℃ 수소분위기에서 측정한 전기전도도 측정결과이다. 금속의 전기전도도는 주로 전자전도도에 기인하며 통상 104 ~ 106 S/cm의 범위이고, YSZ의 전기전도도는 주로 이온전도도에 기인하며 10-2 ~ 10- 1 의 범위를 갖는다. NiO는 환원에 의해 Ni 금속이 되므로, 연료극 소결체의 전기전도도는 Ni에 의해 결정되며, 연료극의 전도도가 높다는 것은 Ni의 연결도가 상대적으로 우수하다는 것으로서, 전극 특성의 향상이 기대된다.
다만, 연료극의 전기전도도가 지나치게 높게, 즉 금속의 전기전도도 수준으로 측정된다면 이는 YSZ 상의 연결도가 극히 나쁠 것이라는 것을 반증하는 것인데, 도 3의 결과는 102 ~ 103 정도로서, Ni과 YSZ 두 상 모두 연결도가 양호함을 보여준다.
시편 c의 전도도가 가장 높게 측정되었으므로, 시편 c가 미세구조 측면 및 전기전도 특성을 고려하였을 때 치밀한 전해질을 증착하기 위한 기판으로 사용하기에 가장 적합하다는 결론을 내릴 수 있다. 따라서, 시편 c를 후속적인 전해질 증착공정에 이용하였다.
시편 a가 기공율은 낮으나 전기전도도가 상대적으로 낮게 측정된 것은 NiO의 입자가 커서 Ni와 YSZ 두 상간의 전체적인 분포가 균일하지 않았기 때문인 것으로 생각된다.
2. 고체 전해질 증착
제조된 연료극 지지체를 기판으로 사용하여 전자빔 물리기상증착법으로 전해질을 제조하였다. 고체산화물연료전지의 고체 전해질로 널리 이용되는 8 mol% 이트리아 안정화 지르코니아를 원통형으로 성형한 후 열처리하여 타겟 물질로 준비하였다. 타겟 물질의 기공율은 열충격에 대한 저항성이 양호하도록 약 30 ~ 40% 정도를 유지하였다.
증착공정은 다음과 같다. 챔버 내부는 10-4 torr 이하로 진공을 유지하고, 기판은 950℃로 유지하였다. 전자빔의 출력을 3시간 이상에 걸쳐 서서히 증가시키면서 타겟 물질을 예열하였다. 타겟 물질이 용융되기 시작하는 시점에서 산소 기체를 챔버 내부에 흘려주고 타겟과 기판 사이에 위치한 셔터를 개방하여 기화된 타겟 물질이 기판으로 이동하여 증착되도록 하였다.
제조된 고체 전해질 박막은 상대밀도가 95% 이상이고 주상구조의 배향성을 갖는 매우 치밀한 미세 구조를 보였으며, 30㎛ 정도 두께의 박막 형성에 소요된 시간은 약 30분으로 성막 속도도 매우 양호하였다.
3. 공기극
고체 전해질 증착이 완료된 시편에 공기극(양극, cathode)을 전해질의 다른 표면에 형성시켜 단전지(single cell)를 완성하였다. 공기극 재료로서 La1 - xSrxMnO3 -d, 또는 기타 산화물이 이용될 수 있으며, 본 실시예에서는 La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3 -d 을 이용하였으나 본 발명에서는 공기극의 재료를 특별히 한정하지 않는다.
완성된 단전지의 모식도는 도 4와 같으며, 이 경우에 각 층은 연료극이 약 1mm 내외, 전해질은 10 ㎛ 내외, 공기극은 5 ㎛ 이내의 두께를 가질 수 있다.
특성 평가
연료극에 전해질이 증착된 고체산화물연료전지 단전지를 (공기극 없이 백금 전극만을 전해질 일면에 도포한 채로) 800℃에서 동작시켜 출력밀도 특성을 조사하였다. 조사 결과, 도 5에 나타낸 것과 같이 230 mW/cm2을 나타내었다. 공기극으로 최적화된 산화물을 사용하게 되면 더 높은 성능이 나타날 것으로 기대된다.
한편, YSZ 전해질을 이용한 단전지의 경우, 보통 200 ~ 400 mW/cm2 범위의 출력 특성이 보고되고 있다. 또한, 스칸디아 치환형 지르코니아 (ScSZ), 치환형 란타늄갈레이트(LSGM), 가돌리아 치환형 세리아(GDC) 등을 이용할 경우에 500 mW/cm2 정도의 출력 특성도 보고된 바 있다.
그러나, 단전지 또는 적층 전지에 요구되는 특성은 장기 안정성 등 더 중요하게 고려되어야 할 사항이 있기 때문에 상기 출력밀도 특성치는 매우 큰 값이라고 할 수는 없더라도, 고체산화물연료전지에 요구되는 출력밀도로는 적정한 특성치라고 할 수 있다.
이상에서 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 예시적으로 설명하였으나 본 발명은 이에 한정되지 않으며 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 변형 및 개량이 당업자에게 가능할 것이다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 고체산화물연료전지를 보다 경제적이고 안정적으로 제조할 수 있다. 특히, 다공성 연료극 지지체의 표면을 치밀하게 제어함으로써 후속적으로 형성하는 고체 전해질 박막의 품질을 우수하게 유지할 수 있고, 그 결과 고체산화물연료전지의 출력 특성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.

Claims (9)

  1. 기공율이 15 ~ 25%이고, 800℃에서 전기전도도가 102 S/cm 이상인 연료극과,
    상기 연료극의 일면에 전자빔 물리기상증착법으로 증착되며, 상대밀도가 95% 이상이고 주상 구조의 배향성을 갖는 고체 전해질과,
    상기 고체 전해질의 다른 일면에 형성된 공기극으로 구성되는
    고체산화물연료전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 연료극은 니켈과 이트리아 안정화 지르코니아로 구성되는 고체산화물연료전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질은 이트리아 안정화 지르코니아로 구성되는 고체산화물연료전지.
  4. 삭제
  5. 원료 분말의 입자 크기 및 입도 분포를 조절하여 미세 구조가 제어된 연료극을 준비하는 단계와,
    상기 연료극의 일면에 전자빔 물리기상증착법으로 고체 전해질 박막을 증착하여 상대밀도가 95% 이상이고 주상 구조의 배향성을 갖는 박막으로 형성하는 단계와,
    상기 고체 전해질 박막의 일면에 공기극을 형성하는 단계를 포함하는
    고체산화물연료전지의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 연료극은 기공율이 15 ~ 25% 범위이고, 800℃에서 전기전도도가 102 S/cm 이상이 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 고체산화물연료전지의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 연료극은 입자 크기가 유사한 니켈과 이트리아 안정화 지르코니아를 사용하고 니켈의 함량을 더 많이 포함시켜 기공율 및 전기전도도를 제어하는 것을 특징으로 하는 고체산화물연료전지의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 고체 전해질은
    진공 챔버 내에 고체 전해질 원료 물질로 타겟을 준비하는 단계와, 상기 타겟을 전자빔으로 용융시켜 기화시키는 단계와, 기화된 타겟 물질을 상기 연료극의 일면에 증착하는 단계를 포함하는 고체산화물연료전지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 타겟은 30 - 40%의 기공율을 갖는 것을 특징으로 하는 고체산화물연료전지의 제조방법.
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