KR102559723B1 - 초음파 스프레이법을 이용한 고성능 lsgm 전해질 지지형 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법 - Google Patents

초음파 스프레이법을 이용한 고성능 lsgm 전해질 지지형 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

초음파 스프레이법을 이용하여 고성능 LSGM 전해질 지지형 SOFC 단위전지를 제조하는 것에 의해, 입자간 응집 없이 얇고 균일한 형태로 박막을 제조할 수 있는 초음파 스프레이법을 이용한 고성능 LSGM 전해질 지지형 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 초음파 스프레이법을 이용한 고체산화물 연료전지는 고체 전해질층; 상기 고체 전해질층의 일면에 형성된 버퍼층; 상기 버퍼층상에 형성된 애노드층; 및 상기 고체 전해질층의 타면에 형성된 캐소드층;을 포함하며, 상기 애노드층, 버퍼층 및 캐소드층 각각은 초음파 스프레이법으로 코팅되어, 80vol% 이상의 충진밀도를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

초음파 스프레이법을 이용한 고성능 LSGM 전해질 지지형 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법 {HIGH-PERFORMANCE LSGM ELECTROLYTE-SUPPORTED SOLID OXIDE FUEL CELL USING ULTRASONIC SPRAY METHOD AND METHOD OF MANUAFCTURING THE SAME}
본 발명은 초음파 스프레이법을 이용한 고성능 LSGM 전해질 지지형 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초음파 스프레이법을 이용하여 고성능 LSGM 전해질 지지형 SOFC 단위전지를 제조하는 것에 의해, 입자간 응집 없이 얇고 균일한 형태로 박막을 제조할 수 있는 초음파 스프레이법을 이용한 고성능 LSGM 전해질 지지형 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 수소나 천연가스 등의 연료를 산소와 반응시켜 전기를 생산하는 장치로서 높은 효율과 무공해, 무소음 등의 특성을 인하여 미래의 주요한 에너지 기술의 하나이다.
특히, 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 산소 이온을 통과시키는 전해질로서 고체산화물을 사용하며, 전해질 물질로는 지르코니아(ZrO2)계 산화물, 세리아(CeO2)계 산화물, 란타늄-스트론튬-갈륨-마그네슘 산화물(LSGM) 등이 사용되고 있다.
이러한 전해질은 고온에서의 열적 안정성과 이온 전도성을 향상시키기 위한 목적으로 이트리아(Y2O3), 세리아 (CeO2), 스칸디아(Sc2O3), 산화가돌리늄(Gd2O3) 등의 안정화제를 일부 함유한다.
고체산화물 연료전지(SOFC)의 단위 셀은 고체 전해질을 사이에 두고, 일측에는 공기극을 부착하고, 타측에는 연료극을 부착한 형태로 만들어진다. 일반적으로, 연료극은 산화니켈(NiO)과 이트륨 안정화 지르코니아(YSZ)의 혼합물이 사용되고 있으며, 공기극으로는 란타늄-스트론튬-코발트 산화물(LSC), 란타늄-스트론튬-망간 산화물(LSM), 란타늄-스트론튬-코발트-철 산화물(LSCF), 바륨-스트론튬-코발트-철 산화물(BSCF) 등이 사용되고 있다.
최근에는 란타늄-스트론튬-망간 산화물(LSM)계의 공기극보다는 연료전지의 전기화학적 특성이 뛰어난 것으로 알려진 란타늄-스트론튬-코발트-철 산화물(LSCF)계 또는 바륨-스트론튬-코발트-철 산화물(BSCF)계 공기극이 많이 사용되고 있다.
그러나, 란타늄-스트론튬-코발트-철 산화물(LSCF)계 또는 바륨-스트론튬-코발트-철 산화물(BSCF)계 공기극 물질은 지르코니아(ZrO2)계의 전해질과 반응하는 특성이 있어서, 공기극을 소결하는 과정 및 전지가 고온에서 작동하는 동안 란타늄 지르코네이트(La2Zr2O7) 또는 스트론튬 지르코네이트(SrZrO3)와 같은 이온 전도성이 낮은 복합 산화물이 공기극과 전해질 계면에 형성되게 된다.
위와 같은 반응 화합물의 형성은 공기극에서 형성된 산소 이온이 전해질을 통하여 확산하여 연료극에서 수소와 반응을 일으키는 속도를 저하시킴으로써 연료전지의 전체 성능을 저하시키고, 열팽창 계수의 차이를 유발하여 열적 및 기계적 안정성을 저하시키는 원인이 된다
관련 선행 문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2019-0028340호(2019.03.18. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 고체산화물 연료 전지 및 이를 포함하는 전지 모듈이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 초음파 스프레이법을 이용하여 고성능 LSGM 전해질 지지형 SOFC 단위전지를 제조하는 것에 의해, 입자간 응집 없이 얇고 균일한 형태로 박막을 제조할 수 있는 초음파 스프레이법을 이용한 고성능 LSGM 전해질 지지형 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용한 고체산화물 연료전지 제조 방법은 기재 상에 고체 전해질층을 형성하는 단계; 상기 고체 전해질층의 일면에 초음파 스프레이 노즐로부터 버퍼 슬러리 물질을 초음파 분사하고 열처리하여 버퍼층을 형성하는 단계; 상기 버퍼층 상에 초음파 스프레이 노즐로부터 애노드 슬러리 물질을 초음파 분사하고 열처리하여 애노드층을 형성하는 단계; 및 상기 고체 전해질층의 타면에 초음파 스프레이 노즐로부터 캐소드 슬러리 물질을 초음파 분사하고 열처리하여 캐소드층을 형성하는 단계;를 포함 하는 것을 특징으로 한다.
상기 애노드층 및 캐소드층 형성시, 상기 초음파 분사 후, 열처리는 각각 1,050 ~ 1,100℃ 조건으로 30 ~ 90분 동안 실시한다.
상기 애노드층 및 캐소드층 각각은 1 ~ 15㎛의 두께로 형성한다.
상기 버퍼층 형성시, 상기 초음파 분사 후, 열처리는 1,200 ~ 1,300℃ 조건으로 2 ~ 4시간 동안 실시한다.
상기 버퍼층은 2 ~ 13㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
상기 버퍼층은 8 ~ 12㎛의 두께로 형성하는 것이 보다 바람직하다.
상기 애노드층, 버퍼층 및 캐소드층 각각은 초음파 스프레이법으로 코팅되어, 80vol% 이상의 충진밀도를 갖는다.
상기 고체 전해질층은 200 ~ 400㎛의 두께로 형성한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용한 고체산화물 연료전지는 고체 전해질층; 상기 고체 전해질층의 일면에 형성된 버퍼층; 상기 버퍼층상에 형성된 애노드층; 및 상기 고체 전해질층의 타면에 형성된 캐소드층;을 포함하며, 상기 애노드층, 버퍼층 및 캐소드층 각각은 초음파 스프레이법으로 코팅되어, 80vol% 이상의 충진밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 초음파 스프레이법을 이용한 고체산화물 연료전지.
상기 애노드층 및 캐소드층 각각은 1 ~ 15㎛의 두께로 형성된다.
상기 버퍼층은 2 ~ 13㎛의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 버퍼층은 8 ~ 12㎛의 두께로 형성되는 것이 보다 바람직하다.
상기 고체 전해질층은 200 ~ 400㎛의 두께로 형성된다.
본 발명에 따른 초음파 스프레이법을 이용한 고성능 LSGM 전해질 지지형 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법은 애노드층, 버퍼층 및 캐소드층 각각이 초음파 스프레이법으로 코팅되어, 80vol% 이상의 충진밀도를 갖는다.
이와 같이, 본 발명에 따른 초음파 스프레이법을 이용한 고체산화물 연료전지 및 그 제조 방법은 기재와 이격된 초음파 스프레이 노즐로부터 분사하는 비접촉 방식의 초음파 스프레이법을 이용하는 것에 의해 기재 상에 얇고 균일한 형태로 코팅하는 것이 가능하며, 분산된 입자들 간의 응집 없이 코팅이 이루어지는 것에 80vol% 이상의 높은 충진밀도를 확보하는 것이 가능해질 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 초음파 스프레이법을 이용한 고체산화물 연료전지 및 그 제조 방법은 초음파 스프레이법으로 코팅되어 상대적으로 밀도가 높은 버퍼층이 애노드층과 고체 전해질층 사이에 배치되어 있다.
이 결과, 본 발명에 따른 초음파 스프레이법을 이용한 고성능 LSGM 전해질 지지형 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법은 분산된 입자들 간의 응집 없이 균일한 형태로 입자들이 적층되는 버퍼층이 LaNiO3, La2SrO4, LaSrGa3O7, LaSrGaO4 등의 2차 상의 형성을 억제하는 장벽 역할을 하므로, 애노드층과 고체 전해질층 간의 이온 확산이 발생하는 것을 원천적으로 방지할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용한 고체산화물 연료전지를 나타낸 단면도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용한 고체산화물 연료전지를 나타낸 사시도.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용한 고체산화물 연료전지 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 4는 초음파 스프레이 장치를 설명하기 위한 모식도.
도 5는 초음파 스프레이 코팅으로 형성된 애노드층에서의 전기화학적 반응을 설명하기 위한 모식도.
도 6은 초음파 스프레이 과정의 입자 억제 원리를 설명하기 위한 모식도.
도 7은 비교예 1에 따라 제조된 SOFC 단위 셀 시료에 대한 I-V 특성 결과를 나타낸 그래프.
도 8 내지 도 10은 실시예 1 ~ 3에 따라 제조된 SOFC 단위 셀 시료들에 대한 I-V 특성 결과를 각각 나타낸 그래프.
도 11은 비교예 1에 따라 제조된 SOFC 단위 셀 시료에 대한 임피던스 스펙트럼(Impedance spectra) 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 12 내지 도 14는 실시예 1 ~ 3에 따라 제조된 SOFC 단위 셀 시료들에 대한 임피던스 스펙트럼(Impedance spectra) 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 15는 실시예 1 ~ 3에 따라 제조된 SOFC 단위 셀 시료들을 촬영하여 나타낸 SEM 사진.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용한 고성능 LSGM 전해질 지지형 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용한 고체산화물 연료전지를 나타낸 단면도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용한 고체산화물 연료전지를 나타낸 사시도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용한 고체산화물 연료전지(100)는 고체 전해질층(160), 애노드층(120) 및 캐소드층(180)을 포함한다. 아울러, 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용한 고체산화물 연료전지(100)는 애노드층(120)과 고체 전해질층(160) 사이에 형성된 버퍼층(140)을 더 포함한다.
고체 전해질층(160)은 고체산화물 연료전지(100)의 기판으로 사용된다. 이러한 고체 전해질층(160)은 가스를 투과시키지 않아야 하며, 전자전도성은 없으나 산소이온 전도성은 높아야 한다.
이러한 고체 전해질층(160)으로 사용되는 물질로는 란타늄-스트론튬-갈륨-마그네슘 산화물(LSGM), 지르코니아(ZrO2)계 산화물, 세리아(CeO2)계 산화물 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다. 이 중, 고체 전해질층(160)으로는 란타늄-스트론튬-갈륨-마그네슘 산화물(LSGM)을 이용하는 것이 바람직하다.
아울러, 애노드층(120)은 고체 전해질층(160)의 일면에 형성된다. 이러한 애노드층(120)으로 사용되는 물질로는 니켈-철 합금, 니켈 및 안정화 지르코니아(Stabilized Zirconia)의 복합체가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 애노드층(120)에서는 산소가 전자를 받아 산소이온으로 되어 고체 전해질층(160)을 통과하고, 캐소드층(180)에서는 산소이온이 전자를 방출하고 수소가스와 반응하여 수증기가 형성된다.
여기서, 캐소드층(180)은 고체 전해질층(160)의 타면에 형성된다. 캐소드층(180)으로 사용되는 물질로는 사마륨-스트론튬-코발트 산화물(Samarium strontium cobalt oxide: SSC), 란타늄-스트론튬-망간 산화물(LSM), 란타늄-스트론튬-코발트 산화물(LSC), 란타늄-스트로튬-코발트-철 산화물(LSCF), 바륨-스트론튬-코발트-철 산화물(BSCF) 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다.
여기서, 애노드층(120) 및 캐소드층(180) 각각은 1 ~ 15㎛의 두께로 형성되고, 고체 전해질층(160)은 200 ~ 400㎛의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.
버퍼층(140)은 고체 전해질층(160)의 타면에 형성되어, 애노드층(120)과 고체 전해질층(160) 사이에 배치된다. 이때, 버퍼층(140)은 애노드층(120)과 고체 전해질층(160) 사이에서 애노드층(120)과 고체 전해질층(160) 간의 이온 확산이 발생하는 것을 원천적으로 방지하는 역할을 한다.
이러한 버퍼층(140)의 재질로는 세리아계 산화물을 이용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 란타늄(La)이 도핑된 세리아(LDC), 가돌리늄(Gd)이 도핑된 세리아(GDC), 사마륨(Sm)이 도핑된 세리아(SDC), 이트륨(Y)이 도핑된 세리아(YDC) 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다.
이때, 버퍼층(140)은 2 ~ 13㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 8 ~ 12㎛의 두께로 형성하는 것이 좋다. 버퍼층(140)의 두께가 2㎛ 미만일 경우에는 그 두께가 너무 얇아 2차 상의 형성을 억제하는 장벽 역할을 제대로 발휘하는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 버퍼층(140)의 두께가 13㎛를 초과할 경우에는 저항을 증가시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 바람직하지 못하다.
전술한 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용한 고체산화물 연료전지(100)는 애노드층(120), 버퍼층(140) 및 캐소드층(180) 각각이 초음파 스프레이법으로 코팅되어, 80vol% 이상의 충진밀도를 갖는다.
즉, 본 발명에서, 초음파 스프레이법은 분사 시간, 분사량, 캐리어 가스 투입량 등을 조절하는 것에 의해 두께 조절이 가능하다. 특히, 초음파 스프레이법은 기재와 이격된 초음파 스프레이 노즐로부터 분사하는 비접촉 방식이므로, 기재 상에 얇고 균일한 형태로 코팅하는 것이 가능하며, 분산된 입자들 간의 응집 없이 코팅이 이루어지는 것에 80vol% 이상의 높은 충진밀도를 확보하는 것이 가능해질 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용한 고체산화물 연료전지(100)는 초음파 스프레이법으로 코팅되어 상대적으로 밀도가 높은 버퍼층(140)이 애노드층(120)과 고체 전해질층(160) 사이에 배치되어 있다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용한 고체산화물 연료전지(100)는 분산된 입자들 간의 응집 없이 균일한 형태로 입자들이 적층되는 버퍼층(140)이 LaNiO3, La2SrO4, LaSrGa3O7, LaSrGaO4 등의 2차 상의 형성을 억제하는 장벽 역할을 하므로, 애노드층(120)과 고체 전해질층(160) 간의 이온 확산이 발생하는 것을 원천적으로 방지할 수 있게 된다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용한 고성능 LSGM 전해질 지지형 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법에 대하여 설명하도록 한다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용한 고체산화물 연료전지 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이고, 도 4는 초음파 스프레이 장치를 설명하기 위한 모식도이다. 또한, 도 5는 초음파 스프레이 코팅으로 형성된 애노드층에서의 전기화학적 반응을 설명하기 위한 모식도이고, 도 6은 초음파 스프레이 과정의 입자 억제 원리를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용한 고체산화물 연료전지 제조 방법은 고체 전해질층 형성 단계(S110), 버퍼층 형성 단계(S120), 애노드층 형성 단계(S130) 및 캐소드층 형성 단계(S140)를 포함한다.
고체 전해질층 형성
고체 전해질층 형성 단계(S110)에서는 기판으로 사용될 고체 전해질층을 형성한다.
여기서, 고체 전해질층은 고상법 및 프레스 제조방식으로 고체 전해질 물질을 제조하고, 1,400 ~ 1,600℃ 조건에서 4 ~ 8시간 동안 소결하는 것에 의해 형성될 수 있다. 이에 따라, 고체 전해질층은 200 ~ 400㎛의 두께로 형성된다.
이때, 고체 전해질 물질로는 란타늄-스트론튬-갈륨-마그네슘 산화물(LSGM), 지르코니아(ZrO2)계 산화물, 세리아(CeO2)계 산화물 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다. 이 중, 고체 전해질 물질로는 란타늄-스트론튬-갈륨-마그네슘 산화물(LSGM)을 이용하는 것이 바람직하다.
버퍼층 형성
도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 버퍼층 형성 단계(S120)에서는 고체 전해질층의 일면에 초음파 스프레이 장치(200)의 초음파 스프레이 노즐(230)로부터 버퍼 슬러리 물질을 초음파 분사하고 열처리하여 버퍼층을 형성한다. 여기서, 고체 전해질층의 일면은 초음파 스프레이 노즐과 마주보도록 배치시키는 것이 바람직하다.
이러한 버퍼층 형성 과정에 대해서는 도 4 내지 도 6을 참조하여 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
도 4 내지 도 6에 도시된 바와 같이, 초음파 스프레이 장치(200)는 기재(110)를 설정된 온도로 가열하기 위한 히팅 플레이트(210)와, 히팅 플레이트(210)로 전원을 공급하기 위한 전원 공급부(220)와, 초음파를 발생시키기 위한 초음파 발생기(240)와, 초음파 발생기(240)로부터 발생된 초음파에 의한 기계적 진동으로 미세한 미스트로 변환된 슬러리 물질을 기재(110)의 상부로 분사하기 위한 초음파 스프레이 노즐(230)을 포함한다.
이와 같이, 본 발명의 초음파 스프레이 장치(200)는 초음파 스프레이 노즐(230)로부터 미스트로 변환된 슬러리 물질을 기재(110) 상에 분사하면서, 히팅 플레이트(210)에 의해 설정된 온도로 가열이 이루어질 수 있게 된다.
아울러, 초음파 스프레이 장치(200)는 초음파 스프레이 노즐(230)로 공급되는 슬러리 물질의 공급량을 제어하기 위한 실린지(250)와, 초음파 스프레이 노즐(230)에 압축된 캐리어 가스를 공급하여 슬러리 물질을 가압하기 위한 캐리어 가스 공급부(260)와, 히팅 플레이트(210)의 온도를 제어하기 위한 온도 제어기(270)를 더 포함할 수 있다.
전술한 초음파 스프레이 장치(200)를 이용한 버퍼층 형성시, 초음파 분사 후 열처리는 1,200 ~ 1,300℃ 조건으로 2 ~ 4시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 초음파 분사시, 분사 시간, 분사량, 캐리어 가스 투입량 등을 조절하는 것에 의해 두께 조절이 가능하다. 이에 따라, 버퍼층은 2 ~ 13㎛의 두께, 보다 바람직하게는 8 ~ 12㎛의 두께로 형성된다.
여기서, 버퍼 슬러리 물질은 원료 물질인 세리아계 산화물에 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral), 분산제, 에탄올 및 이소프로필알콜이 혼합된 것이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
세리아계 산화물로는 란타늄(La)이 도핑된 세리아(LDC), 가돌리늄(Gd)이 도핑 된 세리아(GDC), 사마륨(Sm)이 도핑된 세리아(SDC), 이트륨(Y)이 도핑된 세리아(YDC) 등이 사용될 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 초음파 스프레이 장치(200)를 이용한 초음파 스프레이법으로 버퍼층이 형성되므로, 얇고 균일한 두께로 형성하는 것이 가능하며, 다양한 패턴 공법으로 정밀한 조정이 가능해질 수 있다.
아울러, 본 발명의 초음파 스프레이 노즐(230)은, 초음파 스프레이 과정 중에 지속적인 초음파 처리를 통해 입자들의 응집을 억제하게 된다. 이에 따라, 용매와 입자가 잘 분산된 미세한 입자를 형성하기 때문에 입자를 초음파 분사하여 코팅할 시, 보다 높은 비표면적을 갖게 된다.
특히, 초음파 스프레이법은 기재(110)와 이격된 초음파 스프레이 노즐(230)로부터 분사하는 비접촉 방식이다. 따라서, 초음파 스프레이법을 이용하게 되면, 기재(110) 상에 얇고 균일한 형태로 버퍼 슬러리 물질을 코팅하는 것이 가능하며, 분산된 입자들 간의 응집 없이 코팅이 이루어지는 것에 80vol% 이상의 높은 충전밀도를 확보할 수 있게 된다.
애노드층 형성
애노드층 형성 단계(S130)에서는 버퍼층 상에 초음파 스프레이 장치(200)의 초음파 스프레이 노즐(230)로부터 애노드 슬러리 물질을 초음파 분사하고 열처리하여 애노드층을 형성한다.
여기서, 애노드층 형성시, 초음파 분사한 후 열처리는 1,050 ~ 1,100℃ 조건으로 30 ~ 90분 동안 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 초음파 분사시, 분사 시간, 분사량, 캐리어 가스 투입량 등을 조절하는 것에 의해 두께 조절이 가능하다. 이에 따라, 애노드층은 1 ~ 15㎛의 두께로 형성된다.
여기서, 애노드 슬러리 물질은 원료 물질인 니켈-철 합금에 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral), 분산제, 에탄올 및 이소프로필알콜이 혼합된 것이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
애노드층은, 버퍼층과 마찬가지로, 초음파 스프레이 장치(200)를 이용한 초음파 스프레이법으로 형성되므로, 얇고 균일한 두께로 버퍼층을 형성하는 것이 가능하며, 다양한 패턴 공법으로 정밀한 조정이 가능해질 수 있다.
아울러, 본 발명의 초음파 스프레이 노즐(230)은, 초음파 스프레이 과정 중에 지속적인 초음파 처리를 통해 입자들의 응집을 억제하게 된다. 이에 따라, 용매와 입자가 잘 분산된 미세한 입자를 형성하기 때문에 입자를 초음파 분사하여 코팅할 시, 보다 높은 비표면적을 갖게 된다.
특히, 초음파 스프레이법은 기재(110)와 이격된 초음파 스프레이 노즐(230)로부터 분사하는 비접촉 방식이다. 따라서, 초음파 스프레이법을 이용하게 되면, 버퍼층 상에 얇고 균일한 형태로 애노드층을 코팅하는 것이 가능하며, 분산된 입자들 간의 응집 없이 코팅이 이루어지는 것에 80vol% 이상의 높은 충전밀도를 확보할 수 있게 된다.
캐소드층 형성
캐소드층 형성 단계(S140)에서는 고체 전해질층의 타면에 초음파 스프레이 장치(200)의 초음파 스프레이 노즐(230)로부터 캐소드 슬러리 물질을 초음파 분사하고 열처리하여 캐소드층을 형성한다.
여기서, 캐소드층 형성시, 애노드층과 마찬가지로, 초음파 분사 후 열처리는 1,050 ~ 1,100℃ 조건으로 30 ~ 90분 동안 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 초음파 분사시, 분사 시간, 분사량, 캐리어 가스 투입량 등을 조절하는 것에 의해 두께 조절이 가능하다. 이에 따라, 캐소드층은, 애노드층과 마찬가지로, 1 ~ 15㎛의 두께로 형성된다.
여기서, 캐소드 슬러리 물질은 원료 물질인 사마리움 스트론튬 코발트 산화물(Samarium strontium cobalt oxide: SSC)에 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral), 분산제, 에탄올 및 이소프로필알콜이 혼합된 것이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
여기서, 캐소드 슬러리 물질의 원료 물질로는 사마리움-스트론튬-코발트 산화물(Samarium strontium cobalt oxide: SSC) 이외에도, 란타늄-스트론튬-망간 산화물(LSM), 란타늄-스트론튬-코발트 산화물(LSC), 란타늄-스트로튬-코발트-철 산화물(LSCF), 바륨-스트론튬-코발트-철 산화물(BSCF) 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수도 있다.
이러한 캐소드층은, 애노드층과 마찬가지로, 초음파 스프레이 장치(200)를 이용한 초음파 스프레이법으로 형성되므로, 얇고 균일한 두께로 캐소드층을 형성하는 것이 가능하며, 다양한 패턴 공법으로 정밀한 조정이 가능해질 수 있다.
아울러, 본 발명의 초음파 스프레이 노즐(230)은, 초음파 스프레이 과정 중에 지속적인 초음파 처리를 통해 입자들의 응집을 억제하게 된다. 이에 따라, 용매와 입자가 잘 분산된 미세한 입자를 형성하기 때문에 입자를 초음파 분사하여 코팅할 시, 보다 높은 비표면적을 갖게 된다.
특히, 초음파 스프레이법은 기재(210)와 이격된 초음파 스프레이 노즐(230)로부터 분사하는 비접촉 방식이다. 따라서, 초음파 스프레이법을 이용하게 되면, 버퍼층 상에 얇고 균일한 형태로 캐소드층을 코팅하는 것이 가능하며, 분산된 입자들 간의 응집 없이 코팅이 이루어지는 것에 80vol% 이상의 높은 충진밀도를 확보할 수 있게 된다. 따라서, 전술한 애노드층, 버퍼층 및 캐소드층은 초음파 스프레이법으로 각각 코팅되어, 80vol% 이상의 충진밀도를 갖게 된다.
상기의 과정(S110 ~ S140)에 의해 제조되는 본 발명의 실시예에 따른 초음파 스프레이법을 이용한 고체산화물 연료전지는 애노드층, 버퍼층 및 캐소드층 각각이 초음파 스프레이법으로 코팅되어, 80vol% 이상의 충진밀도를 갖는다.
이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조되는 초음파 스프레이법을 이용한 고체산화물 연료전지는 기재와 이격된 초음파 스프레이 노즐로부터 분사하는 비접촉 방식의 초음파 스프레이법을 이용하는 것에 의해 기재 상에 얇고 균일한 형태로 코팅하는 것이 가능하며, 분산된 입자들 간의 응집 없이 코팅이 이루어지는 것에 80vol% 이상의 높은 충진밀도를 확보하는 것이 가능해질 수 있다.
아울러, 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조되는 초음파 스프레이법을 이용한 고체산화물 연료전지는 초음파 스프레이법으로 코팅되어 상대적으로 밀도가 높은 버퍼층이 애노드층과 고체 전해질층 사이에 배치되어 있다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조된 초음파 스프레이법을 이용한 고체산화물 연료전지는 분산된 입자들 간의 응집 없이 균일한 형태로 입자들이 적층되는 버퍼층이 LaNiO3, La2SrO4, LaSrGa3O7, LaSrGaO4 등의 2차 상의 형성을 억제하는 장벽 역할을 하므로, 애노드층과 고체 전해질층 간의 이온 확산이 발생하는 것을 원천적으로 방지할 수 있게 된다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. SOFC 단위 셀 시료 제조
실시예 1
기재 상에 란타늄-스트론튬-갈륨-마그네슘 산화물(LSGM)을 프레스한 후, 1,500℃ 조건에서 5시간 동안 소결하여 250㎛ 두께의 고체 전해질층을 형성하였다.
다음으로, 고체 전해질층의 일면에 초음파 스프레이 노즐로부터 버퍼 슬러리 물질을 초음파 분사한 후 1,250℃ 조건에서 3시간 동안 열처리하여 LDC(La0.4Ce0.6O2) 물질로 이루어진 2㎛ 두께의 버퍼층을 형성하였다.
다음으로, 버퍼층 상에 초음파 스프레이 장치의 초음파 스프레이 노즐로부터 애노드 슬러리 물질을 초음파 분사 후 1,100℃ 조건에서 1시간 동안 열처리하여 Ni-Fe 물질로 이루어진 15㎛ 두께의 애노드층을 형성하였다.
다음으로, 고체 전해질층의 타면에 초음파 스프레이 노즐로부터 캐소드 슬러리 물질을 1,100℃ 조건에서 1시간 동안 초음파 분사하여 SSC 물질로 이루어진 15㎛ 두께의 캐소드층을 형성하여 SOFC 단위 셀 시료를 제조하였다.
여기서, 초음파 스프레이 코팅시, 각 슬러리 원료 물질 1.5g에 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral) 0.045g, 분산제(Dispersant) 0.015g, 에탄올(Ethanol) 2.7g 및 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol) 6.3g을 첨가한 것을 이용하였다.
실시예 2
초음파 분사 후, 1,250℃ 조건에서 3시간 동안 열처리하여 LDC(La0.4Ce0.6O2) 물질로 이루어진 5㎛ 두께의 버퍼층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 SOFC 단위 셀 시료를 제조하였다.
실시예 3
초음파 분사 후, 1,250℃ 조건에서 3시간 동안 열처리하여 LDC(La0.4Ce0.6O2) 물질로 이루어진 10㎛ 두께의 버퍼층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 SOFC 단위 셀 시료를 제조하였다.
비교예 1
버퍼층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 SOFC 단위 셀 시료를 제조하였다.
2. I-V 특성 평가
표 1은 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1에 따라 제조된 SOFC 단위 셀 시료에 대한 I-V 특성 결과를 나타낸 것이다. 또한, 도 7은 비교예 1에 따라 제조된 SOFC 단위 셀 시료에 대한 I-V 특성 결과를 나타낸 그래프이고, 도 8 내지 도 10은 실시예 1 ~ 3에 따라 제조된 SOFC 단위 셀 시료들에 대한 I-V 특성 결과를 각각 나타낸 그래프이다.
[표 1]
표 1과 도 7 내지 도 10에 도시된 바와 같이, 실시예 1 ~ 3에 따라 제조된 SOFC 단위 셀 시료들은, 비교예 1에 따라 제조된 SOFC 단위 셀 시료에 비하여, 전류밀도 및 출력밀도가 모두 증가한 것을 확인할 수 있다.
이때, 버퍼층(LDC)의 두께가 증가할수록 전류밀도 및 출력밀도가 모두 증가하는 경향을 나타내었다. 특히, 실시예 3에 따라 제조된 SOPC 단위 셀 시료가 전류밀도 및 출력밀도가 가장 크게 증가한 것을 확인할 수 있다.
3. 임피던스 성능 평가
표 2는 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1에 따라 제조된 SOFC 단위 셀 시료들에 대한 임피던스 성능을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 또한, 도 11은 비교예 1에 따라 제조된 SOFC 단위 셀 시료에 대한 임피던스 스펙트럼(Impedance spectra) 측정 결과를 나타낸 그래프이고, 도 12 내지 도 14는 실시예 1 ~ 3에 따라 제조된 SOFC 단위 셀 시료들에 대한 임피던스 스펙트럼(Impedance spectra) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
[표 2]
표 2와 도 11 내지 도 14에 도시된 바와 같이, 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1에 따라 제조된 SOFC 단위 셀 시료들에 대한 오믹 저항 및 분극 저항 값이 나타나 이다.
이때, 버퍼층을 10㎛ 두께로 형성한 실시예 3에 따라 제조된 SOFC 단위 셀 시료가 오믹 저항 및 분극 저항 값이 가장 작은 것을 확인할 수 있다.
위의 실험 결과를 토대로 알 수 있듯이, 버퍼층의 두께를 10㎛ 내외로 최적화할 시, 2차 상 형성을 억제하여 SOFC 셀의 성능을 향상시키는데 도움이 된다는 것을 확인하였다.
4. 미세조직 관찰
도 15는 실시예 1 ~ 3에 따라 제조된 SOFC 단위 셀 시료들을 촬영하여 나타낸 SEM 사진이다. 이때, 도 15는 애노드층 상에 버퍼층을 초음파 스프레이법으로 코팅한 이후를 촬영하여 나타낸 것이다.
도 15에 도시된 바와 같이, 실시예 1 ~ 3에 따라 제조된 SOFC 단위 셀 시료들의 경우, 기재와 이격된 초음파 스프레이 노즐로부터 분사하는 비접촉 방식의 초음파 스프레이법으로 버퍼층(LDC)이 형성된 것을 확인할 수 있다.
이때, 실시예 1 ~ 3에 따라 제조된 SOFC 단위 셀 시료들은 분산된 입자들 간의 응집 없이 코팅이 이루어진 것을 확인하였다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
S110 : 고체 전해질층 형성 단계
S120 : 버퍼층 형성 단계
S130 : 애노드층 형성 단계
S140 : 캐소드층 형성 단계

Claims (13)

  1. 기재 상에 고체 전해질층을 형성하는 단계;
    상기 고체 전해질층의 일면에 초음파 스프레이 노즐로부터 버퍼 슬러리 물질을 초음파 분사하고 열처리하여 버퍼층을 형성하는 단계;
    상기 버퍼층 상에 초음파 스프레이 노즐로부터 애노드 슬러리 물질을 초음파 분사하고 열처리하여 애노드층을 형성하는 단계; 및
    상기 고체 전해질층의 타면에 초음파 스프레이 노즐로부터 캐소드 슬러리 물질을 초음파 분사하고 열처리하여 캐소드층을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 버퍼 슬러리 물질은 란타늄(La)이 도핑된 세리아(LDC)에 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral), 분산제, 에탄올 및 이소프로필알콜이 혼합된 것이 이용되며,
    상기 버퍼층은 란타늄(La)이 도핑된 세리아(LDC)로 형성되되, 상기 버퍼층은 8 ~ 12㎛의 두께로 형성되고,
    상기 애노드층, 버퍼층 및 캐소드층 각각은 초음파 스프레이법으로 코팅되어, 80vol% 이상의 충진밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 초음파 스프레이법을 이용한 고체산화물 연료전지 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 애노드층 및 캐소드층 형성시,
    상기 초음파 분사 후, 열처리는 각각 1,050 ~ 1,100℃ 조건으로 30 ~ 90분 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 초음파 스프레이법을 이용한 고체산화물 연료전지 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 애노드층 및 캐소드층 각각은
    1 ~ 15㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 초음파 스프레이법을 이용한 고체산화물 연료전지 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 버퍼층 형성시,
    상기 초음파 분사 후, 열처리는 1,200 ~ 1,300℃ 조건으로 2 ~ 4시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 초음파 스프레이법을 이용한 고체산화물 연료전지 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은
    200 ~ 400㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 초음파 스프레이법을 이용한 고체산화물 연료전지 제조 방법.
  9. 고체 전해질층;
    상기 고체 전해질층의 일면에 형성된 버퍼층;
    상기 버퍼층상에 형성된 애노드층; 및
    상기 고체 전해질층의 타면에 형성된 캐소드층;을 포함하며,
    상기 버퍼층은 고체 전해질층의 타면에 초음파 스프레이 노즐로부터 버퍼 슬러리 물질을 초음파 분사하고 열처리하여 형성되며,
    상기 버퍼 슬러리 물질은 란타늄(La)이 도핑된 세리아(LDC)에 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral), 분산제, 에탄올 및 이소프로필알콜이 혼합된 것이 이용되며,
    상기 버퍼층은 란타늄(La)이 도핑된 세리아(LDC)로 형성되되, 상기 버퍼층은 8 ~ 12㎛의 두께로 형성되고,
    상기 애노드층, 버퍼층 및 캐소드층 각각은 초음파 스프레이법으로 코팅되어, 80vol% 이상의 충진밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 초음파 스프레이법을 이용한 고체산화물 연료전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 애노드층 및 캐소드층 각각은
    1 ~ 15㎛의 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 초음파 스프레이법을 이용한 고체산화물 연료전지.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제9항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은
    200 ~ 400㎛의 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 초음파 스프레이법을 이용한 고체산화물 연료전지.
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JP2009140730A (ja) * 2007-12-06 2009-06-25 Nippon Shokubai Co Ltd 固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料およびその製造方法
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"A high-performance solid oxide fuel cell with a layered electrolyte for reduced temperatures.", Journal of American Ceramic Society, vol.103, pp.5325-5336(2020.05.08.) 1부.*

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