KR101940174B1 - 습도 제어를 이용한 전구체 솔루션의 침투 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 가습을 이용해 전구체 솔루션을 다공성 구조물 내부으로 침투시키는 방법을 제시하고 있다.

Description

습도 제어를 이용한 전구체 솔루션의 침투 방법{A method for an infiltration of precursor solution using moisture control}
본 발명은 다공성 구조물에의 전구체 솔루션의 새로운 침투 방법에 관한 것이다. 본 발명은 다공성 구조물에 전구체 솔루션을 침투시키는 경우에 적용할 수 있고, 예를 들면 연료전지 등의 에너지 기술분야, 보다 구체적으로는 고체산화물 연료전지 전극에서 촉매의 반응 면적을 극대화할 수 있는 방법, 등에 다양하게 적용할 수 있다.
일반적으로 연료 전지(Fuel Cell)는 연료의 화학 에너지를 전기 에너지로 직접 변환시키는 고효율의 청정 발전 기술로서, 오래전에 미국에서 우주선의 전원 공급원으로 개발된 이래 세계 각국에서 이를 일반 전원용으로 사용하고자 하는 연구가 계속되어 왔다. 연료 전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 알칼리형, 용융 탄산염형, 고체 산화물형 및 고체 고분자형 등으로 분류된다.
고체산화물 연료전지 작동원리는 다음과 같다. 환원극(양극, cathode)에 주입되는 산소(혹은 공기)가 촉매에 의해 환원되어 산소 이온이 되고, 산소 이온이 전해질을 통해 산화극(음극, anode)으로 가게 되어, 산화극에 주입되는 수소와 만나 물과 전자를 생성하게 된다. 생성된 전자는 외부 회로를 통해 다시 환원극으로 이동하여 산소 환원에 기여하게 된다. 이 때 환원극의 반응 면적을 넓혀 주거나, 활성화 에너지가 낮은 물질을 첨가해 줌으로써 연료전지 성능 향상을 이끌어낼 수 있다.
종래에는, 다공성 구조물 내부로 전구체 솔루션을 침투시키기 위해 피펫 혹은 마이크로 피펫을 사용하였다. 피펫에서 용액이 떨어져 다공성 구조물에 퍼지게 되는 면적이 다공성 구조물의 면적보다 작기 때문에, 다공성 구조물 위의 여러 위치에서 여러 차례 침투를 시켜야 했다. 그에 따라 다공성 구조물 전 면적에서 침투되는 전구체 솔루션 양을 균일하게 하기 어려우며, 다공성 구조물 내에 침투되는 정도도 조절할 수 없는 단점이 있다.
다공성 구조물 내부로 전구체 솔루션을 침투시키기는 경우, 피펫 혹은 마이크로 피펫을 사용하는 종래 기술과 달리, 다공성 구조물의 전 면적에 걸쳐 균일하게 전구체 솔루션을 침투시킬 수 있는 기술이 요구된다.
본 발명에 따른 습도 제어를 이용한 전구체 솔루션의 침투(infiltration) 방법은:
다공성 구조물이 증착되어 있는 기판을 제공하는 단계(S1);
다공성 구조물이 증착되어 있는 기판 위에 전구체 솔루션(precursor solution)을 전기분사(electrospray)하여 증착하는 단계(S2);
전구체 솔루션이 증착된 다공성 구조물에 가습하는 단계(S3); 및
가습 처리된 다공성 구조물을 소결(sintering)하는 단계(S5);
를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 습도 제어를 이용한 전구체 솔루션의 침투 방법에 있어서, 상기 가습하는 단계(S3)와 상기 소결하는 단계(S5) 사이에, 상기 가습 처리된 다공성 구조물을 가열하는 단계(S4)를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 습도 제어를 이용한 전구체 솔루션의 침투 방법에 있어서, 상기 증착하는 단계(S2)에서, 상기 전구체 솔루션은 상대습도 10 % 조건 하에서 다공성 구조물이 증착되어 있는 기판 위에 전기분사될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 습도 제어를 이용한 전구체 솔루션의 침투 방법에 있어서, 상기 가습하는 단계(S3)는, 상기 전구체 솔루션이 증착된 다공성 구조물의 가습은 상대습도 70 % 조건 하에서 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 습도 제어를 이용한 전구체 솔루션의 침투 방법에 있어서, 상기 가습하는 단계(S3)에서, 가습량에 따라 상기 다공성 구조물 내에 상기 전구체 솔루션이 침투되는 정도가 조절될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 습도 제어를 이용한 전구체 솔루션의 침투 방법에 있어서, 상기 다공성 구조물이 증착되어 있는 기판은 다공성 세라믹 구조물이 증착되어 있는 세라믹일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 습도 제어를 이용한 전구체 솔루션의 침투 방법에 있어서, 상기 다공성 구조물이 증착되어 있는 기판은 고체산화물 연료 전지의 음극층, 전해질층, 및 양극층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 습도 제어를 이용한 전구체 솔루션의 침투 방법에 있어서, 상기 다공성 구조물은 양극층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 습도 제어를 이용한 전구체 솔루션의 침투 방법에 있어서, 상기 전기분사되는 전구체 솔루션은, 탈이온수를 용매로 하고, lanthanum nitrate hexahydrate, strontium nitrate, cobalt nitrate hexahydrate, citric acid 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 용액일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 습도 제어를 이용한 전구체 솔루션의 침투 방법에 있어서, 상기 전기분사되는 전구체 솔루션은 Lanthanum Strontium Cobaltite(LSC) 졸(sol), Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite(LSCF) sol, Samarium Strontium Cobaltite Oxide(SSC) sol 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 양극물질일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 습도 제어를 이용한 전구체 솔루션의 침투 방법에 있어서, 상기 전기분사되는 전구체 솔루션은 상기 양극층의 물질과 동일한 조성을 갖는 용액일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 습도 제어를 이용한 전구체 솔루션의 침투 방법에 있어서, 상기 소결하는 단계(S5)는 950 ℃에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 습도 제어를 이용한 전구체 솔루션의 침투 방법에 있어서, 상기 가열하는 단계(S4)는 110 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 다공성 구조물 내에 균일하게 전구체 솔루션을 침투시키기 힘든 종래기술에 비해, 전기분사 증착 장비와 가습을 통해 다공성 구조물 전 표면적에 걸쳐 균일하게 전구체 솔루션을 침투시킬 수 있다. 이를 고체산화물 연료전지 양극층에 적용시킬 경우, 양극층 전 면적에서 균일하게 침투된 전구체 솔루션이 열처리를 거쳐, 기존 다공성 양극층 입자 표면에 나노입자를 생성하게 되므로 양극층의 반응면적이 증가하게 되고, 그에 따라 연료전지의 효율이 증가할 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명의 각 단계에 따른 다공성 구조물이 증착된 기판에 전기분사되는 전구체 솔루션의 변화를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 습도 제어(가습량의 조절)에 따른, 다공성 구조물의 SEM 사진을 도시한다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예 1의 각각의 경우에 제공되는 연료 전지 셀 샘플의 SEM 사진 및 모식도를 도시한다.
도 4a 및 4b는 각각 본 발명에 따른 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 각각의 I-V-P 곡선들을 도시한다.
도 5a 내지 5c는 각각 본 발명에 따른 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 각각의 임피던스 측정의 결과들을 도시한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 습도 제어를 통한 졸화/겔화 현상을 이용한 다공성 구조 제어 방법을 상세히 설명한다. 첨부된 도면은 본 발명의 예시적인 형태를 도시한 것으로, 이는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적인 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 습도 제어를 통한 졸화/겔화 현상을 이용한 다공성 구조 제어 방법은, 다공성 구조물이 증착되어 있는 기판을 제공하는 단계(S1); 전구체 솔루션(chemical solution)을 전기분사하여 증착하는 단계(S2); 전구체 솔루션이 증착된 다공성 구조물에 가습하는 단계(S3); 가습 처리된 다공성 구조물을 가열하는(annealing) 단계(S4); 및 다공성 구조물을 소결하는(sintering) 단계(S5)를 포함한다.
이하 본 발명에 따른 습도 제어를 통한 졸화/겔화 현상을 이용한 다공성 구조 제어 방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
(S1) 다공성 구조물이 증착되어 있는 기판을 제공하는 단계
먼저 다공성 구조물이 증착되어 있는 기판(10)을 제공한다. 다공성 구조물이 증착되어 있는 기판은, 예를 들어 다공성 세라믹 구조물이 증착되어 있는 세라믹 기판일 수 있다.
일 실시예로서, 고체산화물 연료전지의 실시예에 있어서 음극 지지형 연료전지의 기판을 제공하는 경우, 기판은 음극층(anode) 위에 전해질층과 그 위에 완충층이 증착되어 있는 기판일 수 있다. 음극층은 파우더 압착(powder pressing) 방법으로 제작된 것일 수 있으며, 일 실시양태로서 polymethylmethaacrylate(PMMA)가 30 vol% 섞인 NiO-YSZ 가루(granule)를 일정한 크기(예를 들어 가로, 세로 각각 8cm의 크기)의 몰드에 넣고 일정 압력을 가하는 방식으로 제작된 일정 두께(예를 들어 1mm)의 음극 기판일 수 있다. 전해질층은 산소 이온을 선택적으로 투과시켜야 하기 때문에 이온 전도도가 높아야 하고 전자 전도도가 낮아야 하며, 양극의 산소 기체와 음극의 수소 기체가 서로 섞이지 않기 위하여 치밀한 구조를 갖고 있다. 상술한 연료 전지의 예에서, 전해질층은 예를 들어 Yttria-stabilized Zirconia(YSZ), Gadolinium-doped Ceria(GDC), Samarium-doped Ceria(SDC), Yttrium-doped Barium-Zirconium(BZY), 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 일 실시양태로서 YSZ를 전해질층 물질로 사용하고 GDC를 완충층 물질로 사용한 것일 수 있다. 고체산화물 연료전지의 예에서는 전해질에 사용되는 YSZ와 양극에 사용되는 Lanthanum Strontium Cobaltite(LSC) 중 cobaltite 성분이 서로 물리적으로 접촉하게 되면 비전도성 막이 생성되어 연료전지의 성능을 감소시키게 되므로, 완충층은 YSZ의 전해질층과 LSC 양극층 사이에 존재하여 두 물질이 물리적으로 접촉하지 않도록 막아주는 역할을 하는 층이다.
위와 같은 기판 위에 다공성 세라믹 구조의 양극층이 증착된 것을 제공할 수 있다. 양극층에서는 산소가 전자를 만나 산소 이온이 되기 때문에 전자 전도도가 높아야 하며, 반응이 일어나는 삼상계면의 면적이 넓어야 하고, 양극층은 예를 들어 LSC, Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite(LSCF), Lanthanum Strontium Manganite(LSM), Samarium Strontium Cobaltite Oxide(SSC). 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 다공성의 세라믹 구조물일 수 있다. 일 실시양태로서, 양극층은 완충층 위에 CFL(GDC와 LSC powder의 혼합)층이 증착되고 CFL층 위에 LSC층이 증착된 이중 구조의 다공성의 세라믹 구조물일 수도 있다.
(S2) 전구체 솔루션을 전기분사하여 증착하는 단계
다공성 구조물 위에 전기분사 증착 공정으로 전구체 솔루션(20)을 증착한다. 이 때, 후술할 단계 S3에서의 습도보다 낮은 습도에서 전기분사증착(electrospray deposition: ESD)로 전구체 솔루션을 다공성 구조물 위에 전기분사하여 전구체 솔루션을 증착한다. 전구체 솔루션은 다공성 구조물 위에 전기분사되는 용액으로서, 알코올계, 에스터계, 수계, 등을 포함하는 개념이다. 예를 들면, 건식 룸(room)이나 챔버 내에서 전기분사 증착 공정으로 기판의 다공성 구조물 위에 전구체 솔루션을 증착할 수 있으며, 일 실시양태로 상대습도 10 %의 조건에서 이를 수행할 수 있다. 전구체 솔루션이 전기분사 증착 장비의 노즐 끝에서 분사되면서 겔(gel)화가 되어 다공성 구조물 위에 증착이 되기 때문에, 도 1에 도시된 바와 같이, 나뭇가지 형태의 수상 구조로 증착이 된다.
예를 들어, 상술한 고체산화물 연료전지의 실시예에 있어서, 일 실시양태로서, 다공성의 세라믹 구조물이 증착된 기판 위(예를 들어, 다공성의 세라믹 구조물의 양극층)에 전기분사되는 전구체 솔루션은 탈이온수를 용매로 하고 lanthanum nitrate hexahydrate, strontium nitrate, cobalt nitrate hexahydrate, citric acid 등이 들어간 용액일 수 있다. 즉, 탈이온수에 lanthanum, strontium, cobalt 등의 금속 이온 들이 녹아있는 형태이거나 citric acid가 계면활성제(surfactant)로 들어 있는 형태일 수 있다. 이러한 전구체 솔루션을 예를 들어 경우 8 um 실리카 노즐, 7 kV 전압, 0.025 ml/h 유랑, 4 cm 팁-기판 사이 거리, 증착 시간 1시간, 상온의 바닥 온도의 조건으로 다공성의 세라믹 구조물인 다공성 양극층에 전기분사할 수 있다. 다른 실시양태로서, 다공성의 세라믹 구조물이 증착된 기판 위(예를 들어, 다공성의 세라믹 구조물의 양극층)에 전기분사되는 전구체 솔루션은 예를 들어 LSC sol, LSCF sol, SSC sol, 또는 이들의 조합 등을 액상(liquid state)으로 제조가 가능한 양극물질일 수도 있다.
이 때, 도 1에 도시된 바와 같이 기판의 다공성 구조물 위에 전기분사된 전구체 솔루션은 상술한 바와 같이, 겔(gle)화 되어, 나뭇가지 형태의 수상 구조로 증착이 되어 있을 수 있다.
(S3) 전구체 솔루션이 증착된 다공성 구조물에 가습하는 단계
단계 S2에서 기판의 다공성 구조물 위에 전기분사된 전구체 솔루션은 상술한 바와 같이, 나뭇가지 형태의 수상 구조로 증착이 되어 있지만, 여기에 가습 처리를 하면, 다공성 구조물에 겔화되어 나뭇가지 형태의 수상 구조로 증착된 전구체 솔루션이 물 분자와 만나면서 졸(sol)화가 되어 수상 구조가 무너지면서 다공성 구조물 안쪽으로 침투하게 된다. 그에 따라, 다공성 구조물의 넓은 영역에 걸쳐 다공성 구조물 내에 전구체 솔루션이 고르게 분포될 수 있다. 가습량이 많아지면 침투 정도가 높아진다. 즉, 본 단계(S3)에서 가습량과 다공성 구조물 내로의 전구체 솔루션 침투 정도는 선형관계를 갖는다. 따라서, 가습량을 조절함으로써 전구체 솔루션의 침투 정도를 조절할 수 있다. 이와 관련하여, 도 2에서는, 습도 제어(가습량의 조절)에 따른, 다공성 구조물의 SEM 사진을 도시한다. 가습량이 많아짐에 따라(습도가 높아짐에 따라) 다공성 구조물의 내에 전구체 솔루션이 침투되는 정도도 높아졌음을 확인할 수 있다. 따라서, 본 단계에서 습도를 제어함으로써(가습량을 조절함으로써), 다공성 구조물의 내에 전구체 솔루션이 침투되는 정도를 조절하여 원하는 다공성 구조물을 얻을 수 있다.
예를 들면, 전구체 솔루션이 증착된 다공성 구조물에 가습하는 단계는 상대습도 70% 이상의 조건에서 1시간 동안 수행될 수 있다.
상술한 고체산화물 연료전지의 실시예에 있어서, CFL층과 LSC층의 이중 구조의 다공성의 세라믹 구조물인 양극층이 증착된 기판 위에(즉, LSC층 위에) 전기분사된 LSC의 전구체 솔루션이 겔화되어 나뭇가지 형태의 수상 구조로 증착이 되어 있는데, 여기에 가습을 하면(예를 들어 상대습도 70 %에서 1 시간 동안), 도 1에 도시된 바와 같이 LSC의 전구체 솔루션이 물분자와 만나 겔(gel)에서 졸(sol) 상태로 변화하고 나뭇가지 형태의 수상 구조가 무너지면서 양극층의 다공성 구조물 내로 침투하게 된다. 이러한 경우, 종래 기술의 피펫 또는 마이크로 피펫을 사용하여 침투시키는 방법과 달리, 양극층 전면적에 걸쳐 균일하게 전구체 솔루션을 침투시킬 수 있게 된다.
정리하면, 전구체 솔루션이 증착된 다공성 구조물에 가습하는 단계(S4)를 연료 전지의 양극층 제작에 적용할 경우 양극층의 전체 면적에 걸쳐 전구체 솔루션을 균일하게 침투시킬 수 있으며, 본 발명은 상술한 연료 전지의 양극층 제작의 실시예에 국한되지 않고, 기타 다른 다공성 구조를 갖는 기판 위에 전구체 솔루션을 균일하게 침투시키고자 하는 경우에 본 단계(S4)를 수행하는 등의 다양한 실시예들에 적용할 수 있다.
(S4) 가습 처리된 다공성 구조물을 가열하는 단계
전구체 솔루션이 증착된 다공성 구조물에 가습하는 단계(S3)에서의 가습 처리가 된 다공성 구조물에 가습 처리된 다공성 구조물을 가열하는 단계(S4)를 거치지 않고, 후속 단계인 다공성 구조물을 소결하는 단계(S5)로 진행할 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 전구체 솔루션이 증착된 다공성 구조물에 가습하는 단계(S3)를 통해 가습 처리가 된 다공성 구조물에, 본 단계(S4)인 가열 처리를 진행할 수도 있다. 가열 처리의 온도 및 시간은 해당 전구체 솔루션 및 기판의 화학적 조성 및 특성 등에 따라 다양한 온도 및 시간으로 진행할 수 있다.
상술한 고체산화물 연료전지의 실시예에 있어서, 가습하는 단계(S3)를 통해 가습 처리된 양극층을 포함하는 기판을 110℃ 의 온도에서 약 2 시간 동안 가열 처리를 진행한 후, 후술할 소결하는 단계(S5)로 진행할 수 있다.
(S5) 다공성 구조물을 소결하는 단계
다음, 다공성 구조물을 소결하는 단계를 진행한다. 상술한 바와 같이, 단계 S3의 가습 처리된 다공성 구조물의 경우, 단계 S4의 가열 단계 없이 바로 본 단계인 소결 단계로 진행할 수도 있고, 추가적으로 또는 대안적으로 단계 S3에서 가습 처리된 다공성 구조물에 중간 열처리 과정으로서 단계 S4를 수행한 후에 본 단계인 소결 단계를 수행할 수도 있다. 마찬가지로, 소결 단계의 온도 및 시간은 해당 전구체 솔루션 및 기판의 화학적 조성 및 특성 등에 따라 다양한 온도 및 시간으로 진행할 수 있다.
상기의 S1 내지 S5 단계를 진행한 경우, 도 1에 도시된 바와 같이 결정화된 전구체 솔루션 나노입자가 다공성 구조물 안쪽에 존재하게 된다. 반면, 전구체 솔루션 증착 이후 가습 없이 열처리를 진행한 경우, 즉, 전구체 솔루션이 증착된 다공성 구조물에 가습하는 단계(S3) 없이 단계 S1, S2, S4, S5를 진행한 경우에는, 도 1에 도시된 바와 같이, 결정화된 전구체 솔루션 나노입자가 다공성 구조물 위쪽에 존재한다.
상술한 고체산화물 연료전지의 실시예에 있어서, 가습 후 가열 처리된 양극층을 포함하는 기판을 950℃ 의 온도에서 약 1 시간 동안 소결시킬 수 있다. 양극층을 포함하는 기판에 전구체 솔루션을 전기분사하여, 가습, 가열, 소결의 단계를 진행하고 나면, 단계 S1에서 제공된 양극층의 다공성 구조에 전구체 솔루션이 양극층 전면적에 걸쳐 균일하게 침투되어 양극층의 입자 표면에 나노입자를 생성하게 되므로, 양극층의 촉매와의 반응 면적이 증가하게 되고 그에 따라 연료 전지의 성능을 향상시키게 된다.
종래의 마이크로 피펫, 마이크로 실린지(micro syringe)를 이용하여 전구체 솔루션을 구조물에 침투(infiltration)시키나 또는 진공 공정(vacuum process)으로 침투(infiltration)시키는 경우, 구조물에 침투시키고자 하는 전구체 솔루션이 구조물의 전 면적에 걸쳐 고르게 증착되기 어려우며, in-situ infiltration의 정밀한 조절(control) 또한 어렵다는 단점이 있다. 또한, 종래 기술의 경우 소결 공정과 침투 공정을 여러 번 반복해야 하므로 공정 시간이 오래 걸리는 단점이 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 전구체 솔루션을 전기분사하여 구조물의 전 표면에 걸쳐 균일하게 증착할 수 있고, 가습 처리를 함으로써, 구조물에 증착된 전구체 솔루션을 겔(gel) 상태에서 졸(sol) 상태로 구조물 내로 침투 시킬 수 있고 가습량을 조절함으로써 침투의 조절(infiltration control)도 용이하다는 장점이 있다.
한편, 고체산화물 연료전지 제작의 일 실시예를 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 고체산화물 연료전지 제작의 다른 실시예, 양성자 전도성 연료전지(PCFC), MCFC(용융탄산염 연료전지), AFC(알칼리 연료전지), PAFC(인산형 연료전지), PEFC(고분자 전해질 연료전지) 및 DMFC(직접 메탄올 연료전지) 등에도 활용이 가능하며, 다공성의 세라믹 구조물 위에 전구체 솔루션을 전기분사하여 다공성의 세라믹 구조물 내에 전구체 솔루션을 침투시키고자 하는 경우에 다양하게 적용할 수 있다.
실시예 및 비교예
본 발명에 따른 실시예로서는, 상술한 고체산화물 연료전지의 실시예로서 단계 S1 내지 단계 S5가 수행된 경우를 들 수 있다. 즉, 다공성 구조물이 증착된 기판으로서 음극층(anode), 전해질층(Electrolyte), 양극층(CFL층-LSC층)의 순서로 적층된 기판을 제공하여(단계 S1), 다공성의 세라믹 구조물이 증착된 기판 위(예를 들어, 다공성의 세라믹 구조물의 양극층)에 상술한 탈이온수를 용매로 하고 lanthanum nitrate hexahydrate, strontium nitrate, cobalt nitrate hexahydrate, citric acid 등이 들어간 용액, 즉 전구체 솔루션을 상대습도 10%의 드라이 룸에서 8 um 실리카 노즐, 7 kV 전압, 0.025 ml/h 유랑, 4 cm 팁-기판 사이 거리, 증착 시간 1시간, 상온의 바닥 온도의 조건으로 1 시간 동안 전기분사하고(단계 S2), 상대습도 70%의 환경에서 1 시간 동안 가습하고(단계 S3), 110℃ 의 온도에서 2 시간 동안 가열하고(단계 S4), 950℃ 의 온도에서 1 시간 동안 소결시킨(단계 S5) 경우이다.
이에 대한 비교예들로서는, 상술한 고체산화물 연료전지의 실시예에서 전구체 솔루션이 증착된 다공성 구조물을 제공하되 전구체 솔루션으로서 LSC sol은 침투시키지 않은 경우(즉, 단계 S2 내지 S5를 수행하지 않은 경우)(비교예 1)와 종래 기술에서와 같이 마이크로 피펫으로, 실시예와 동일한 조성 및 동일한 양의 전구체 솔루션을 양극층에 침투시키는 경우(비교예 2)를 들 수 있다.
이와 관련하여 도 3은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예 1의 각각의 경우에 제공되는 연료 전지 셀 샘플의 SEM 사진 및 모식도를 도시한다. 실시예의 SEM 사진에서는 음극층(anode)(100), 전해질층(electrolyte)(200), 양극층(CFL, LSC, LSC sol)(300)을 보여주고, 비교예 1의 SEM 사진에서는 음극층(anode)(100), 전해질층(electrolyte)(200), 양극층(CFL, LSC)(300')을 보여준다.
본 발명에 따른 실시예, 비교예 1, 비교예 2의 경우에 제공되는 연료 전지 셀 샘플에 대하여 각각 연료전지의 전기화학적 특성에 대한 성능 평가를 진행하였다.
도 4a 및 4b는 각각 650 ℃ 및 600 ℃의 측정온도에서 진행된 본 발명에 따른 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 각각의 I-V-P 곡선들을 도시하고, 도 5a 내지 5c는 각각 본 발명에 따른 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 각각의 임피던스 측정의 결과들을 도시한다.
먼저, 도 4a 및 4b를 참조하면, 650 ℃ 및 600 ℃ 측정온도의 두 경우 모두 실시예의 경우가 비교예 1, 비교예 2의 경우보다 최고 전력밀도(peak power density)가 월등히 높음을 알 수 있다. 이와 관련하여 하기의 표 1 내지 표 3을 같이 참조한다.
비교예
1		 측정온도 Ohm. ASR
at OCV
(Ω-cm2)		 Pol. ASR
at OCV
(Ω-cm2)		 Peak
Power Density
(mW/cm2)
650 ℃ 0.097 0.765 976.14
600 ℃ 0.158 1.191 594.78
비교예
2		 측정온도 Ohm. ASR
at OCV
(Ω-cm2) 		Pol. ASR
at OCV
(Ω-cm2) 		Peak
Power Density
(mW/cm2) 		전력 증가율
650 ℃ 0.090 0.645 1003.52 2.80%
600 ℃ 0.155 1.36 602.7 1.33%
실시예 측정온도 Ohm. ASR
at OCV
(Ω-cm2)		 Pol. ASR
at OCV
(Ω-cm2)		 Peak
Power Density
(mW/cm2)		 전력 증가율
650 ℃ 0.064 0.898 1135.82 16.36%
600 ℃ 0.118 1.348 716.56 20.47%
구체적으로, 650 ℃ 측정온도에서, 비교예 1 및 비교예 2의 최고 전력밀도가 각각 976.14 mW/cm2 및 1003.52 mW/cm2 임에 비하여, 실시예의 최고 전력밀도가 1135.82 mW/cm2 로 현저히 증가되었다. 600 ℃ 측정온도에서, 비교예 1 및 비교예 2의 최고 전력밀도가 각각 594.78 mW/cm2 및 602.7 mW/cm2 임에 비하여, 실시예의 최고 전력밀도가 716.56 mW/cm2 로 현저히 증가되었다. 또한, 650 ℃ 측정온도에서, 비교예 1 및 비교예 2의 옴 면비저항(Ohm. ASR)이 각각 0.097 Ω-cm2 및 0.090 Ω-cm2 임에 비하여, 실시예의 옴 면비저항이 0.064 Ω-cm2 로 현저히 낮아졌다. 600 ℃ 측정온도에서, 비교예 1 및 비교예 2의 옴 면비저항(Ohm. ASR)이 각각 0.158 Ω-cm2 및 0.155 Ω-cm2 임에 비하여, 실시예의 옴 면비저항이 0.118 Ω-cm2 로 현저히 낮아졌다. 그에 따라, 실시예의 경우가 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 연료전지의 성능이 월등히 향상되었음을 확인할 수 있다.
또한, 추가적인 분석을 위해 임피던스 측정을 650 ℃ 측정온도에서 1OOOOOO Hz부터 0.1 Hz 주파수까지 진행하였으며, 임피던스 측정의 결과를 도 5a 내지 5c에 도시한다. 도 5a 내지 5c의 650 ℃ 측정온도에서의 0.75 V 와 0.55 V 경우의 그래프를 참조하면, 양극층이 우세(dominant)하다고 알려져 있는 중간 대역(mid frequency, 10 Hz ~ 1000 Hz)에서 비교예 1 > 비교예 2 > 실시예 순으로 임피던스 값이 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 이러한 점에서, 산소 이온 전환율(oxygen ion transfer rate)이 향상되는 등의 양극층의 성능이 개선되었음을 확인할 수 있다. 참고로, “PHYSICALLY-BASED DECONVOLUTION OF IMPEDANCE SPECTRA: INTERPRETATION, FITTING AND VALIDATION OF A NUMERICAL MODEL FOR LANTHANUM STRONTIUM COBALT FERRITE-BASED SOLID OXIDE FUEL CELLS”, A. Bertei et.al, Electrochimica Acta 208 (2016) 129-141에서 cathode/electrolyte interface 영역을 1kHz 영역으로 명시하였고 이를 이용해 분석하여 도 5a 내지 5c의 결과를 얻었다.
상술한 본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술분야에서의 통상의 기술자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 한다. 아울러, 본 발명의 범위는 상기의 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구 범위에 의하여 나타내어진다. 또한, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10: 다공성 구조물이 증착된 기판
20: 전구체 솔루션
100: 음극층
200: 전해질층
300, 300': 양극층

Claims (14)

  1. 다공성 구조물이 증착되어 있는 기판을 제공하는 단계(S1);
    다공성 구조물이 증착되어 있는 기판 위에 전구체 솔루션(precursor solution)을 전기분사(electrospray)하여 증착하는 단계(S2);
    전구체 솔루션이 증착된 다공성 구조물에 가습하는 단계(S3); 및
    가습 처리된 다공성 구조물을 소결(sintering)하는 단계(S5);
    를 포함하는, 습도 제어를 이용한 전구체 솔루션의 침투(infiltration) 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가습하는 단계(S3)와 상기 소결하는 단계(S5) 사이에, 상기 가습 처리된 다공성 구조물을 가열하는 단계(S4)를 더 포함하는, 습도 제어를 이용한 전구체 솔루션의 침투 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 증착하는 단계(S2)에서, 상기 전구체 솔루션은 상대습도 10 % 조건 하에서 다공성 구조물이 증착되어 있는 기판 위에 전기분사되는, 습도 제어를 이용한 전구체 솔루션의 침투 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 가습하는 단계(S3)는, 상기 전구체 솔루션이 증착된 다공성 구조물의 가습은 상대습도 70 % 조건 하에서 이루어지는, 습도 제어를 이용한 전구체 솔루션의 침투 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 가습하는 단계(S3)에서, 가습량에 따라 상기 다공성 구조물 내에 상기 전구체 솔루션이 침투되는 정도가 조절되는, 습도 제어를 이용한 전구체 솔루션의 침투 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다공성 구조물이 증착되어 있는 기판은 다공성 세라믹 구조물이 증착되어 있는 세라믹 기판인, 습도 제어를 이용한 전구체 솔루션의 침투 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 구조물이 증착되어 있는 기판은 고체산화물 연료 전지의 음극층, 전해질층, 및 양극층을 포함하는, 습도 제어를 이용한 전구체 솔루션의 침투 방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 다공성 구조물이 증착되어 있는 기판은 고체산화물 연료 전지의 음극층, 전해질층, 및 양극층을 포함하는, 습도 제어를 이용한 전구체 솔루션의 침투 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 다공성 구조물은 양극층을 포함하는, 습도 제어를 이용한 전구체 솔루션의 침투 방법.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 전기분사되는 전구체 솔루션은, 탈이온수를 용매로 하고, lanthanum nitrate hexahydrate, strontium nitrate, cobalt nitrate hexahydrate, citric acid 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 용액인, 습도 제어를 이용한 전구체 솔루션의 침투 방법.
  11. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 전기분사되는 전구체 솔루션은 Lanthanum Strontium Cobaltite(LSC) 졸(sol), Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite(LSCF) sol, Samarium Strontium Cobaltite Oxide(SSC) sol 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 양극물질인, 습도 제어를 이용한 전구체 솔루션의 침투 방법.
  12. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 전기분사되는 전구체 솔루션은 상기 양극층의 물질과 동일한 조성을 갖는 용액인, 습도 제어를 이용한 전구체 솔루션의 침투 방법.
  13. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 소결하는 단계(S5)는 950 ℃에서 수행되는, 습도 제어를 이용한 전구체 솔루션의 침투 방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 가열하는 단계(S4)는 110 ℃에서 수행되는, 습도 제어를 이용한 전구체 솔루션의 침투 방법.
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