KR20130092368A - 정전 분무 슬러리 증착 공정을 이용한 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 정전 분무 슬러리 증착(ESSD, electrostatic spray deposition) 공정을 통해 원통형의 전극에 균일하면서도 치밀한 박막을 형성하고, 종래 담금법에서 달성할 수 없었던 5㎛ 이하의 두께를 갖는 고체전해질 박막을 형성할 수 있는 새로운 원통형의 고체산화물 연료전지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

정전 분무 슬러리 증착 공정을 이용한 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법{FABRICATION METHOD OF TUBULAR SOLID OXIDE FUEL CELL BY ELECTROSTATIC SLURRY DEPOSITION}
본 발명은 정전 분무 슬러리 증착 공정을 이용하여 원통형의 전극 상에 두께가 5㎛ 이하이며, 균일하고도 치밀한 고체전해질 박막을 형성할 수 있는 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cells)는 소형부터 중대형에 이르는 규모를 모두 구현할 수 있는 차세대 전력발전설비이다. 이러한 고체산화물 연료전지 스택은 그 고유의 높은 작동온도로 인해 우수한 열역학적 효율성을 가질 뿐 아니라, 다양한 연료를 이용할 수 있다는 장점이 있다.
고체산화물 연료전지는 크게 그 형태에 따라 평판형(planar type)과 원통형(tubular type)으로 분류한다. 상기 원통형 고체산화물 연료전지는 평판형 연료전지와 비교하여 기계적 및 열적 안정성이 높고, 밀봉 문제에 대하여 비교적 자유롭기 때문에 고체산화물 연료전지의 상용화 측면에서 각광받고 있다.
그러나 원통형 연료전지는 스택제조에 있어 평판형 연료전지에 비하여 공정상의 어려움이 많다. 부연하면, 고체산화물 연료전지의 전해질은 가스가 투과할 수 있는 핀홀이 없는 매우 치밀한 구조와 동시에, 전해질 저항을 낮추기 위하여 균일하게 얇은 두께를 가져야 하는데, 원통형 연료전지의 경우 원통형의 음극을 기판으로 사용하여야 하기 때문에 상기한 구조를 갖도록 고체전해질을 증착하는 것은 매우 어렵다.
이에 압출 공정을 거쳐 원통형 음극 지지체 위에 얇고 치밀한 세라믹 전해질 막을 코팅하기 위하여 전기화학증착(EVD)법과 같은 진공증착법이 사용되고 있으나 제조비용이 크기 때문에 대량생산에 적합하지 않다.
고가의 증착이 아닌 저가의 코팅공정으로 페인팅법 및 스크린 프린팅법 등의 습식 코팅법이 고려되었으나, 이들 방법은 어디까지나 평판형 연료전지에 유리하지 원통형 연료전지에 적용하기에는 적합하지 않다.
현재로선 원통형 연료전지의 코팅방법으로 담금법(dip coating)이 가장 각광받고 있다.
대한민국 특허공개 제2003-0066042호에서는 원통형의 음극 지지체를 압출 성형 후 YSZ(Yttria-stabilized zirconia) 분말과 첨가제를 혼합하여 전해질 슬러리 조성물을 제조하고, 상기 전해질 슬러리에 담금질(dipping)하여 음극 지지체의 표면에 전해질 슬러리 코팅층을 형성하고, 300∼450℃에서 건조 후, 1350∼1500℃에서 공소결하여 전해질층을 형성하는 원통형 고체산화물 연료전지 스택의 제조방법을 개시하고 있다.
Yanhai Du 등은 NiO-YSZ 애노드 튜브에 YSZ를 코팅하기 위해, 진공 하에 담금법으로 코팅한 후, 열처리하여 고밀도의 코팅막을 형성할 수 있고, 이때 열처리 온도에 따라 고체전해질막의 밀도나 기공도를 조절하여 전지 효율을 제어할 수 있음을 개시하고 있다[Yanhai Du et al,. Fabrication and properties of anode-supported tubular solid oxide fuel cells, Journal of Power Sources 136 (2004) 66-71].
담금법은 고체전해질 슬러리 내에 원통형 음극 지지체를 침지시켜 상기 음극 지지체 표면의 굴곡과 요철부를 코팅하는데 용이하며, 다른 증착법에 비하여 증착된 전해질 막의 두께가 균일하다는 장점이 있다. 그러나 고체전해질 막은 치밀하고 균일해야할 뿐 아니라 그 두께 조절이 중요한데, 이러한 측면에서 담금법은 5㎛ 이하의 박막 전해질 구현이 어렵고 전해질의 두께조절이 침지 횟수에 의해 조절되기 때문에 정밀한 두께 조절이 거의 불가능하다.
상기 담금법 이외에도, Rajendra N. Basu 등은 원통형 고체산화물 연료전지를 제조하기 위해 전구체인 지르코틸 클로라이드를 이용하여 전기영동 증착법(electrophoretic deposition, EPD)을 통해 박막형성 후 열처리를 통해 지르코니아 전해질 박막을 형성하고, 이때 제조된 전해질 박막의 두께가 10㎛∼50㎛임을 개시하고 있다[Rajendra N. Basu et al, Fabrication of Dense Zirconia Electrolyte Films for Tubular Solid Oxide Fuel Cells by Electrophoretic Deposition, J. Am. Ceram . Soc., 84 [1] 33-40, 2001].
Chang-Jiu Li 등 또한 원통형 고체산화물 연료전지를 제조하기 위해, 애노드로 5㎛의 NiO, 10㎛의 YSZ를 혼합한 분무 파우더를 제조하고, 전해질막으로 45㎛의 YSZ 입자를 준비하도 대기 플라즈마 용사법(APS, Atmospheric plasma spray)을 통해 25㎛ 두께의 NiO/YSZ 애노드 상에 40∼100㎛ 두께의 YSZ 고체 전해질 박막을 형성함을 제시하고 있다[Chang-Jiu Li et al,. Influence of YSZ electrolyte thickness on the characteristics of plasma-sprayed cermet supported tubular SOFC, Solid State Ionics 177 (2006) 2065∼2069].
상기 전기영동 증착법이나 대기 플라즈마 용사법 등에 의해 전해질 박막의 형성은 가능하였으나, 아직까지 본 발명에서 제조하고자 하는 5㎛ 이하의 수준으로 형성하지는 못하였다.
대한민국 특허공개 제2003-0066042호
Yanhai Du et al,. Fabrication and properties of anode-supported tubular solid oxide fuel cells, Journal of Power Sources 136 (2004) 66-71 Rajendra N. Basu et al, Fabrication of Dense Zirconia Electrolyte Films for Tubular Solid Oxide Fuel Cells by Electrophoretic Deposition, J. Am. Ceram. Soc., 84 [1] 33-40, 2001 Chang-Jiu Li et al,. Influence of YSZ electrolyte thickness on the characteristics of plasma-sprayed cermet supported tubular SOFC, Solid State Ionics 177 (2006) 2065∼2069
이에 본 발명은 원통형의 전극에 균일하면서도 치밀한 박막을 형성하고, 종래 담금법에서 달성할 수 없었던 5㎛ 이하의 두께를 갖는 고체전해질 박막을 형성할 수 있는 새로운 원통형의 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
원통형의 음극을 제공하고; 상기 음극 상에 고체전해질 박막을 형성하고; 상기 고체전해질 박막 상에 양극을 형성하는 단계를 포함하는 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법에 있어서,
상기 고체전해질 박막은
고체전해질 박막 형성용 슬러리 조성물을 제조하는 단계,
상기 원통형의 음극을 지지체로서 정전 분무 슬러리 증착 장치에 장착한 후, 이를 회전하면서 상기 슬러리 조성물을 액적 형태로 정전 분무 코팅하는 단계, 및
건조 후 소결하는 단계를 포함하는 정전 분무 슬러리 증착 공정(ESSD, electrostatic spray deposition)을 이용하여 제조하는 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 정전 분무 슬러리 증착 공정을 통해 종래 담금법에서 달성할 수 없었던 5㎛ 이하의 두께를 가지며 박막 두께가 균일하면서도 표면이 매끈할 뿐만 아니라 치밀한 박막 구조를 갖는 고체전해질 박막을 형성할 수 있다.
상기 방법은 종래 담금법에서 여러 번 수행하던 침지/건조 등의 공정을 하지 않고도 증착 시간의 제어를 통해 고체전해질 박막의 두께를 용이하게 조절할 수 있으며, 얻어진 박막의 품질 또한 균일하여 대량 생산 공정에 적용이 용이하다.
더욱이 이러한 방법으로 제조된 고체전해질 박막은 원통형의 음극과 계면에서의 낮은 저항 특성을 가져 고체산화물 연료전지의 전지 특성을 향상시키는 결과를 가져온다.
도 1은 본 발명에서 제시하는 정전 분무 슬러리 증착 장치를 보여주는 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 원통형의 반쪽 전지의 고체전해질 박막의 주사전자현미경 이미지로, (a) 단면, (b) 확대 단면, 및 (c) 표면 이미지이다.
도 3은 고체전해질 박막 형성시 증착 시간을 30분, 50분, 70분 및 90분으로 달리하여 수행하여 얻어진 고체전해질 박막의 주사전자현미경의 단면 이미지이다.
도 4는 실시예 1의 고체전해질 박막이 형성된 원통형 음극의 (a) 환원 전, 및 (b) 환원 후 주사전자현미경 단면 이미지이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 전지의 전압-전류 특성 변화를 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 전지의 임피던스 특성 변화를 보여주는 그래프이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서는 종래 평판형이 아닌 원통형의 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제시하고자 하며, 원통형의 음극 상에 고체전해질로서 균일하고 치밀한 박막을 형성할 수 있도록 정전 분무 슬러리 증착(ESSD, electrostatic spray deposition) 공정을 통해 박막을 형성한다.
구체적으로, 원통형의 고체산화물 연료전지는 원통형의 음극을 제공하고; 상기 음극 상에 고체전해질 박막을 형성하고; 상기 고체전해질 박막 상에 양극을 형성하는 단계를 포함한다.
이때 상기 고체전해질 박막은 고체전해질 박막 형성을 위한 슬러리 조성물을 이용하여 정전 분무 슬러리 증착 장치를 통해 제조한다.
도 1은 본 발명에서 제시하는 정전 분무 슬러리 증착 장치를 보여주는 모식도이다. 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 각 구성요소에 다른 장치가 삽입될 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 장치는
정전 분무 슬러리 조성물을 공급하기 위한 시린지 펌프(11),
상기 슬러리 조성물을 액적 형태로 공급하기 위해 노즐(12)이 구비된 시린지 (13),
상기 슬러리 조성물의 액적 형성시 전계를 형성하기 위한 전위차 발생 수단(14),
상기 슬러리 조성물이 증착되는 지지체(15)를 지지하기 위한 지지체 홀더(16),
상기 지지체 홀더(16)와 연결되어 이를 회전하기 위한 회전 수단(17)과,
상기 지지체 홀더(16) 및 회전 수단(17)을 지지하며, 수평 운동이 가능한 수단을 하부에 구비한 평판형 스테이지(18)를 포함한다.
상기 홀더(16)의 회전을 위한 회전 수단(17)과, 수평 운동이 가능한 수단은 한 축을 중심으로 왕복, 진동 및 회전운동 가능하도록 하는 스텝모터가 사용될 수 있다. 이때 정전분무시 홀더(16)의 회전 운동과 스테이지(18)의 수평 운동은 각각 수행하거나 동시에 수행할 수 있다.
정전 분무 슬러리 증착 장치를 이용한 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법을 구체적으로 살펴보면, 먼저, 원통형의 고체산화물 연료전지는 원통형의 음극을 제공한다.
원통형의 음극은 음극 재질 분말을 원통형으로 성형한 것을 사용하며, 이때 성형은 통상의 압축 성형 공정이 사용될 수 있다. 상기 성형 공정은 본 발명에서 특별히 한정하지 않고 공지된 바의 방법으로 수행한다.
이때 음극 재질 분말은 이 분야에서 통상적으로 사용하는 모든 전극 분말이 가능하며, 대표적으로 음극 재료로는 일반적으로 NiO와 함께 전해질 재료로 쓰이는 산소이온전도체인 YSZ, ScSZ계, GDC, SDC, ScYSZ, ScYSZ-도핑 CeO2, Ni-YSZ, (Ni, Gd)CeO2, (Ni, Sm)CeO2, (Co, YSZ)CeO2, (Co, Gd)CeO2와 수소이온전도체인 BaCeO3, Ba (Sm,Gd,Y)CeO3, BaZrO3, Ba (Ce,Zr,Y)O3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로 Ni-YSZ를 사용한다.
상기 원통형의 음극은 고분자전해질 박막 형성 후 필요에 따라 추가적인 공정이 수행될 수 있으며, 일례로 본 발명의 실험예에서는 NiO-YSZ 재질로 원통형의 지지체를 제조 후, 환원처리하여 Ni-YSZ 음극으로 사용하였다.
다음으로, 도 1의 정전 분무 슬러리 증착 장치를 이용하여 상기 음극 상에 고체전해질 박막을 형성한다.
도 1의 정전 분무 슬러리 증착 장치를 이용한 고체전해질 박막의 형성은 원통형의 음극을 정전 분무 슬러리 증착 장치의 지지체로 하여, 상기 지지체를 회전하면서 슬러리 조성물을 액적 상태로 분무하여 증착하고, 건조 및 소결하는 단계를 거쳐 이루어진다.
이때 원통형의 음극 상에 균일한 두께를 가지며 치밀한 구조의 박막 형성을 위해 정전 분무에 있어 다양한 파라미터가 고려될 수 있으며, 대표적으로 슬러리 조성물의 조성, 지지체의 회전 속도, 지지체와 노즐 간의 거리, 슬러리 유량, 전압, 및 증착 시간의 선정이 선행되어야 한다.
바람직하기로, 고체전해질 박막을 위한 슬러리 조성물은 세라믹 분말과, 이를 분산시킬 수 있는 용매 및 각종 첨가제가 사용된다.
사용가능한 세라믹 분말은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에 널리 공지된 바의 조성이 사용될 수 있다. 대표적으로, 고체전해질용 세라믹 분말은 고체전해질 박막의 재료로 사용되는 것이면 어느 것이든 가능하고, YSZ(yittria stabilized zirconia), ScSZ(scandia stabilized zirconia), GDC(gadolinium doped ceria), SDC(samarium doped ceria), ZrO2계. CeO2계, Bi2O3계, LaGaO3계, ScSZ (Sc2O3-안정화 ZrO2), LSGM ((La, Sr)(Ga, Mg)O3)계 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로는 YSZ, GDC 또는 이들의 조합을 사용한다.
상기 고체전해질용 세라믹 분말은 슬러리 조성물 내 높은 분산 안정성을 이루고, 정전 분무 공정시 사용하는 노즐의 막힘 현상을 일으키지 않도록 입자 크기의 제한이 필요하다. 바람직하기로, 이들 세라믹 분말은 평균 입경이 1nm 내지 3㎛인 것을 사용한다. 상기 입자 크기의 제한은 일예로 볼밀 공정과 같은 통상의 밀링 공정을 통해 수행이 가능하다. 볼밀 공정시 사용가능한 볼밀 장치는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 대표적으로 어트리터 (attritor), 3-D mixer, 유성형볼밀 (planetary ball-mill),진동볼밀 (vibratory ball-mill), 수평식 볼밀 (horizontal ball-mill) 등 다양한 볼밀 장치가 가능하다.
이들 세라믹 분말의 슬러리 조성물의 특성을 높이기 위한 첨가제로 다양한 첨가제가 사용될 수 있으며, 본 발명에서는 분산제, 계면활성제, 바인더, 및 가소제를 사용한다.
분산제로는 피쉬 오일, 인산계 에스테르, 폴리에틸렌글리콜에테르, 알킬술폰산염, 폴리카르복실산염, 알킬암모늄염, 하이퍼머케이디계(Hypermer™ KD) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용하고, 바람직하기로는 하이퍼머케이디계 중 KD-15를 사용한다.
계면활성제는 분산제와 함께 분무 단계에서 고체전해질용 세라믹 분말을 보다 작은 크기의 액적으로 형성시키고, 고체전해질 형성용 슬러리 조성물 내 분산 안정성을 향상시키기 위해 사용한다. 상기 계면활성제로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으나, 비이온 계면활성제가 바람직하며, Tween-20, Triton X-100 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용하며, 바람직하기로는 Triton X-100을 사용한다.
바인더는 세라믹 분말과 원통형의 음극과의 결합력 또는 접착력을 높일 목적으로 사용한다. 상기 바인더는 PVB(폴리비닐부티랄), PVA(폴리비닐알콜), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오즈 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용하고, 바람직하기로는 PVB를 사용한다.
가소제는 분산제와 함께 정전 분무 단계에서 세라믹 분말을 보다 작은 크기의 액적 형성을 위해 사용하며, 대표적으로, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 비스 2-에틸헥실 세바케이트, 디옥틸프탈레이트, 트리페닐포스페이트, 트리오일포스페이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디메틸포름아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용한다.
고체전해질 형성용 슬러리 조성물의 분산매로 사용하는 용매는 물, 유기용매, 알코올 또는 이들의 혼합 용매가 가능하다. 상기 유기용매로는 톨루엔, 자이렌, 벤젠 등이 가능하고, 알코올로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, 또는 이들의 혼합 용매가 가능하며, 바람직하기로는 유기용매/알코올의 혼합 용매인 이소프로판올/톨루엔 혼합 용매를 사용한다.
이렇게 슬러리 조성물을 이루는 세라믹 분말, 분산제, 계면활성제, 바인더, 가소제 및 용매 조성은 그 조성의 선택뿐만 아니라 정전 분무 공정에 적합하도록 각 조성이 갖는 효과를 발휘할 수 있도록 그 함량이 제어되어야 한다. 부연하면, 각 조성의 종류에 따라 각 슬러리 조성물의 분산 특성 및 전해질 박막의 모폴로지가 달라질 수 있으므로 최적의 조성 선택이 중요하며, 이는 전술한 바의 조성 및 함량 범위 내에서 적절히 선별 선택될 수 있다.
바람직하기로, 고체전해질 형성용 슬러리 조성물은 고체전해질용 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 바인더 5 내지 25 중량부, 및 용매 100 내지 500 중량부를 포함하고, 추가로 분산제 1 내지 10 중량부, 계면활성제 1 내지 10 중량부, 가소제 5 내지 25 중량부를 더욱 포함할 수 있다.
슬러리 조성물 내 분산제의 함량이 상기 범위 미만이면 세라믹 분말이 슬러리 조성물 내 균일하게 분산되지 않아, 각 슬러리 조성물 내 응집, 뭉침 또는 침전 등의 현상이 발생하고, 정전 분무 공정에서 노즐 막힘 현상을 유발한다. 반대로 상기 범위를 초과하여 사용하더라도 비용 대비 효과가 크게 증가하지 않으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
또한, 슬러리 조성물 내 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 분무 후 기판 표면에 대한 세라믹 분말의 접착력이 저하되어 치밀한 박막 형성이 어렵고, 상기 범위를 초과하면, 필요 이상으로 높은 바인더의 사용에 열처리 온도 및 시간이 증가할 뿐만 아니라 박막 내 잔류할 우려가 있다.
특히, 고체전해질 형성용 슬러리 조성물에만 사용되는 계면활성제는 그 함량이 상기 범위 미만이면 고체전해질용 세라믹 분말의 분산 특성이 나빠 슬러리 조성물 내 응집, 뭉침 또는 침전 등의 현상이 발생한다. 반대로 상기 범위를 초과하여 사용하더라도 비용 대비 효과가 크게 증가하지 않으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다. 또한, 가소제의 함량이 상기 범위 미만이면 고체전해질 형성용 슬러리 조성물의 분산 안정성이 저하되고, 반대로 상기 범위를 초과하여 사용하더라도 비용 대비 효과가 크게 증가하지 않으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
바람직하기로, 본 발명에서는 YSZ 고체전해질 박막을 제조하였으며, 이때 상기 고체전해질 박막 제조를 위해 입경이 500nm∼3㎛인 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 100 중량부에 대해, 폴리비닐부티랄(PVB) 5∼25 중량부 및 이소프로판올/톨루엔 혼합 용매 100∼500 중량부를 혼합한 것을 사용하였다.
본 발명에 따른 슬러리 조성물의 제조는 용매에 전술한 바의 첨가제를 넣은 후 완전히 용해한 다음, 세라믹 분말을 첨가한다. 이에, 분산성을 향상시키기 위해 15 내지 30kHz의 주파수를 갖는 초음파를 10분 내지 1시간 동안 인가한다.
초음파 인가를 통해 세라믹 분말끼리의 응집을 깨뜨려 보다 미세화된 입자로 분산상을 이룰 수 있도록 하며, 단순 기계적인 혼합에 대해 장시간 동안 슬러리 조성물의 안정한 분산상을 유지할 수 있다.
상기한 슬러리 조성 이외에 원통형 음극 지지체 상에 균일하게 액적을 분무하여 정해진 시간 내에 고체전해질 박막을 형성할 수 있도록 정전 슬러리 분무 공정의 파라미터의 한정이 필요하다.
일례로, 챔버 내 형성되는 전계에 의해 보다 미세하고 균일한 크기의 액적이 형성될 수 있으며, 전압을 조절함으로써 크기 제어가 가능하다. 일례로 전압이 크면 클수록 액적이 작아지며, 마이크론 수준의 액적을 형성하기 위해선 상기 전압은 1∼20 kV, 바람직하기로 5∼18 kV로 인가된다.
이때 상기 지지체(15)은 노즐(13)과 소정 거리 이격하도록 배치하는데, 즉, 노즐-지지체(13, 15) 간의 거리에 따라 형성된 고체전해질 박막의 모폴로지에 차이가 나타난다. 바람직하기로, 노즐-지지체(13, 15)와의 거리는 1∼15cm가 되도록 조절하여 수행한다.
또한, 슬러리 조성물은 1∼10ml/h의 유량으로 30분∼90분 동안 증착을 수행하여 고체전해질 박막을 형성한다. 상기 유량이 증가할수록 고체전해질 박막의 증착이 빠르게 진행될 수 있으며, 시간이 증가할수록 박막의 두께 또한 선형적으로 증가한다. 따라서, 유량 및 시간의 조절을 통해 최종 얻고자 하는 고체전해질 박막의 두께를 제어한다.
또한, 지지체의 회전은 1∼1000 rpm, 바람직하기로 10∼50 rpm 수준으로 진행한다. 이러한 지지체의 회전은 회전 수단(17)을 통해 이루어지며, 이때 회전 운동은 일정 시간 경과 후 세팅된 각도로 회전하거나, 지속적인 회전이 이루어지면서 증착이 진행될 수 있다.
그리고 필요한 경우, 정전 분무 동안 스텝모터 등을 사용하여 스테이지(18)의 수평 운동(즉, 좌우 운동)을 수행하되, 이 또한 회전 운동과 같이 지속적 또는 간헐적으로 수행할 수 있다.
이어서, 정전 분무 후 30∼150℃에서 1∼24 시간 동안 건조한 다음, 1300∼1450℃에서 0.5∼24 시간 동안 소결 처리를 수행한다.
그 결과 고체전해질 박막은 치밀한 구조로 전환되며, 1㎛ 이내의 균일성과 핀홀이 없고 폐기공이 거의 관찰되지 않으며, 최종적으로 3∼5㎛ 두께를 가진다. 이러한 수 ㎛ 수준의 두께의 박막 형성은 종래 담금법과 같은 습식 코팅을 통해 얻을 수 없으며, 연료전지에서 양극과 음극의 가스 누설을 차단하고 산소 이온의 이동 경로를 단축시키는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 고체전해질 박막은 표면의 거칠기도가 낮은 특징이 있다. 이러한 매끈하고 치밀한 표면은 후속의 양극 형성시 양극의 두께 또한 균일하게 조절이 용이할 뿐만 아니라 양극과의 접촉 면적을 넓혀 계면 저항을 낮추고 고체전해질 박막과 전극 간의 접착력(adhesion)을 높여 기계적인 안정성 또한 확보할 수 있는 이점이 있다.
그리고 다공성의 음극의 기공 사이 사이에 고체전해질 박막이 침투하여 형성할 수 있어, 전극과 박막의 계면에서의 저항을 낮출 수 있다.
다음으로, 상기 고체전해질 박막 상에 양극을 적층하여 원통형 고체산화물 연료전지를 제조한다.
양극일 경우 플래티넘 (Pt), 금 (Au), 은 (Ag), 란탄-스트론튬 망간 산화물 (LSM), 란탄-스트론튬철 산화물 (LSF), 란탄-스트론튬 코발트 철 산화물 (LSCF) 등의 란탄 산화물계 페로브스카이트, 사마리움-스트론튬 코발트 산화물 (SSC), 비스무스-루테늄 산화물 등이 사용될 수 있으며, 습식 코팅 또는 건식 코팅의 방법을 통해 형성될 수 있다.
일례로, 습식 코팅의 경우 양극 슬러리 조성물을 제조 후 딥 코팅을 수행하거나, 건식 코팅의 경우 양극 타겟을 제조 후 스퍼터링을 통해 양극을 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 연료전지는 치밀한 박막을 갖는 고체전해질의 제조가 가능하며, 상기 고체전해질이 다공성 전극의 표면 및 내부에까지 침투하여 형성되어 고체전해질과 전극 사이의 계면 저항을 크게 낮출 수 있다. 그 결과, 개회로 전압을 높이고 전지의 출력을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 고체산화물 연료전지의 중저온 영역에서의 작동을 가능케 한다.
더욱이 본 발명에 따른 방법은 정전 분무 슬러리 증착법을 이용함에 따라 종래 증착을 위한 고가 장비와 비교하여 비용 측면에서도 이점이 있을 뿐만 아니라 제조시간 또한 단축시킬 수 있을 뿐만 아니라 상온 상압에서 공정이 가능함에 따라 대량 생산 공정에 쉽게 적용할 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명의 바람직한 실시예와 실험예를 제시한다. 그러나 하기한 예는 본 발명의 바람직한 일 예일 뿐 이러한 예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 원통형 고체산화물 연료전지의 제조
(1) 원통형 음극 제조
NiO, YSZ, 및 기공 형성제로 카본 블랙을 6:4:0.1의 중량비로 혼합한 다음, 압출성형하여 원통형 형태의 NiO-YSZ 음극을 제조하였다.
(2) 고체전해질 박막 증착
이소프로판올과 톨루엔을 7:3의 부피비로 혼합하고 50ml를 얻고, 여기에 폴리비닐부티랄을 0.01g을 첨가하여 완전히 용해하였다. 이에 세라믹 분말로서 입경이 70nm 인 YSZ 파우더를 1g 첨가한 다음, 초음파를 30분 동안 인가하여 안정한 분산상을 이루는 슬러리 조성물을 제조하였다.
도 1에서 도시한 바의 정전 분무 장치를 사용하여 박막을 제조하였다. 먼저, (1)에서 제조된 원통형의 음극을 기판 홀더에 장착하고, 상기에서 제조된 슬러리 조성물을 시린지를 이용하여 스테인리스 노즐로 이송하고, 노즐에 강한 직류 고전압을 인가하여 다공성 지지체 위에 분사, 도포하였다. 이때의 슬러리 분사 조건으로는 슬러리 유량 6mL/h, 인가전압 약 10kV, 노즐과 기판 사이의 거리 6cm, 모터회전 속도는 15rpm, 분사시간은 50분으로 수행하였다.
이후 50℃에서 2시간 건조하고 1400℃에서 4시간 동안 소결처리하여 원통형 음극 상에 고체전해질 박막을 증착하였다.
(3) 환원 열처리
상기 고체전해질 박막이 형성된 원통형 음극을 수소 분위기 하에 1200℃에서 2시간 동안 환원 열처리하여 음극을 NiO-YSZ에서 Ni-YSZ로 환원시켜 원통형의 Ni-YSZ/YSZ 반쪽 전지를 제조하였다.
[실험예 1] 미세 구조 확인
실시예 1에서 제조된 원통형의 반쪽 전지의 고체전해질 박막의 미세구조를 확인하기 위해 주사전자현미경을 사용하여 측정하였다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 원통형의 반쪽 전지의 고체전해질 박막의 주사전자현미경 이미지로, (a) 단면, (b) 확대 단면, 및 (c) 표면 이미지이다. 도 2를 참조하면, 원통형의 음극 상에 고체전해질 박막은 치밀한 박막 구조를 가지고, 단면 및 표면이 매끈한(즉, 낮은 거칠기도) 구조를 가짐을 알 수 있다.
도 3은 고체전해질 박막 형성시 증착 시간을 30분, 50분, 70분 및 90분으로 달리하여 수행하여 얻어진 고체전해질 박막의 주사전자현미경의 단면 이미지이다. 도 3을 참조하면, 증착 시간을 증가함에 따라 고체전해질 박막의 두께가 증가하였으며, 30분∼90분 동안 증착시 1.1∼5.2㎛의 두께를 가져, 간단히 증착 시간을 조절함으로써 박막 두께를 제어할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 증착 시간을 증가시키더라도 박막 표면이 매끈한 결과를 나타내었는바, 이로부터 증착시 그 대상이 되는 음극 지지체의 회전을 통해 박막 표면의 모폴로지를 제어할 수 있음을 알 수 있다.
[실험예 2] 환원 처리
실시예 1에서 소결 후 환원처리하여 원통형 음극의 단면을 확인하였다.
도 4는 실시예 1의 고체전해질 박막이 형성된 원통형 음극의 (a) 환원 전, 및 (b) 환원 후 주사전자현미경 단면 이미지이다. 도 4를 참조하면, 원통형의 음극은 환원전 NiO-YSZ에서 다공성의 Ni-YSZ로 전환됨을 알 수 있다.
이러한 환원 열처리를 통해 음극에서 Ni과 YSZ 그리고 기공으로 구성된 삼상계면에서 전기화학적 반응이 일어나므로 삼상계면의 양을 늘리고, Ni과 YSZ의 함량에 따른 전극 내부의 미세구조를 최적화할 수 있다.
[실험예 3] 단위 전지 평가
상기 실험예 1에서 얻어진 다층 박막을 고체산화물 연료전지의 하프셀로 적용하여 650℃에서 전지 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 전지의 전압-전류 특성 변화를 보여주는 그래프이고, 도 6은 임피던스 특성 변화를 보여주는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 전지의 개회로 전압은 약 1.02V이고, 전력 밀도 또한 약 160mW/cm2로 나타났다. 이러한 결과는 650℃의 중온영역에서 YSZ 전해질 기반의 원통형 연료전지로 우수한 성능을 보인 것이며, 이는 종래 담금법으로 제조된 고체전해질막과 비교하여 본 공정이 적은 두께의 전해질을 구현할 수 있음으로 가능한 수치이다.
또한, 도 6은 전해질 박막과 전극의 저항값을 나타내는 것으로 전해질의 저항값이 약 0.20Ω·cm2, 전극의 저항값이 약 0.18Ω·cm2 을 알 수 있다. 이러한 저항 수치는 증착된 전해질이 두께가 얇아짐에 따른 전해질의 저항이 감소와 전극과 전해질 박막 간 계면 특성이 우수함을 입증하는 결과로서, 본 발명에 따라 전해질 박막이 전극 상에 치밀한 박막으로 형성됨을 알 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 고체산화물 연료전지의 제조에 사용 가능하다.
11: 시린지 펌프 12: 노즐
13: 시린지 14: 전위차 발생 수단
15: 지지체 16: 지지체 홀더
17: 회전 수단 18: 스테이지

Claims (11)

  1. 원통형의 음극을 제공하고; 상기 음극 상에 고체전해질 박막을 형성하고; 상기 고체전해질 박막 상에 양극을 형성하는 단계를 포함하는 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법에 있어서,
    상기 고체전해질 박막은
    고체전해질 박막 형성용 슬러리 조성물을 제조하는 단계,
    상기 원통형의 음극을 지지체로서 정전 분무 슬러리 증착 장치에 장착한 후, 이를 회전하면서 상기 슬러리 조성물을 액적 형태로 정전 분무 코팅하는 단계, 및
    건조 후 소결하는 단계를 포함하여 제조하는 정전 분무 슬러리 증착 공정(ESSD, electrostatic spray deposition)을 이용하여 제조하는 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고체전해질 박막 형성용 슬러리 조성물은 고체전해질용 세라믹 분말 100 중량부에 대하여, 바인더 5 내지 25 중량부, 및 용매 100 내지 500 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고체전해질 박막 형성용 슬러리 조성물은 입경이 500nm∼3㎛인 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 100 중량부에 대해, 이소프로판올/톨루엔 혼합 용매 100∼500 중량부에 혼합한 것을 특징으로 하는 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고체전해질 박막 형성용 슬러리 조성물은 각 조성을 혼합 후 15 내지 30kHz의 주파수를 갖는 초음파를 10분 내지 1시간 동안 인가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 정전 분무 슬러리 증착 장치는
    정전 분무 슬러리 조성물을 공급하기 위한 시린지 펌프,
    상기 슬러리 조성물을 액적 형태로 공급하기 위해 노즐이 구비된 시린지 펌프,
    상기 슬러리 조성물의 액적 형성시 전계를 형성하기 위한 전위차 발생 수단,
    상기 슬러리 조성물이 증착되는 지지체를 지지하기 위한 지지체 홀더,
    상기 지지체 홀더와 연결되어 이를 회전하기 위한 회전 수단과,
    상기 지지체 홀더 및 회전 수단를 지지하며, 수평 운동이 가능한 수단을 하부에 구비한 평판형 스테이지를 구비하는 것을 특징으로 하는 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 정전분무는 홀더의 회전 운동과 스테이지의 수평 운동은 정전 분무시 각각 또는 동시에 이루어지도록 수행하는 것을 특징으로 하는 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 정전 분무는 지지체와 노즐 간 거리가 1∼15cm, 슬러리 유량을 1∼10ml/h, DC 전압이 1∼20kV, 증착 시간이 30분∼90분의 조건으로 수행하는 것을 특징으로 하는 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 홀더는 10∼50rpm으로 회전하는 것을 특징으로 하는 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 고체전해질 박막은 두께가 3∼5㎛인 것을 특징으로 하는 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 원통형의 음극은 다공성이며, NiO와 함께 전해질 재료로 쓰이는 산소이온전도체인 YSZ, ScSZ계, GDC, SDC, ScYSZ, ScYSZ-도핑 CeO2, Ni-YSZ, (Ni, Gd)CeO2, (Ni, Sm)CeO2, (Co, YSZ)CeO2, (Co, Gd)CeO2와 수소이온전도체인 BaCeO3, Ba(Sm,Gd,Y)CeO3, BaZrO3, Ba(Ce,Zr,Y)O3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 양극은 플래티넘, 금, 은, 란탄-스트론튬 망간 산화물, 란탄-스트론튬철 산화물, 란탄-스트론튬 코발트 철 산화물의 란탄 산화물계 페로브스카이트, 사마리움-스트론튬 코발트 산화물, 비스무스-루테늄 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법.
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