KR101189680B1 - 고체산화물 연료전지의 제조방법 - Google Patents

고체산화물 연료전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체산화물 연료전지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 슬러리 조성물 내 유기 성분을 최소화하여 박막 간 수축률 차이를 최소화하고, 상기 다공성 박막에 대한 치밀한 박막의 접착력이 증가하여 전지 성능을 향상시키는 고체산화물 연료전지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고체산화물 연료전지의 제조방법{FABRICATION METHOD OF SOLID OXIDE FUEL CELL}
본 발명은 첨가제를 사용하지 않아도 안정한 분산상을 갖고, 단순한 조성으로 이루어진 슬러리 조성물을 통해 다공성 전극 상에 5㎛ 이하의 두께를 갖는 치밀한 박막 구조를 갖는 고체전해질을 제조할 수 있는 고체산화물 연료전지의 제조방법에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지 (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 화석연료를 전지에너지로 변환시키는 과정에서 기존의 발전방식에 비해 CO2 배출량을 획기적으로 낮출 수 있는 친환경적이면서 고효율의 그린에너지로, 최근 그 중요성이 더욱 강조되고 있다.
고체산화물 연료전지는 고체전해질 (solid electrolyte)이 있고, 양쪽에 양극 (연료극, anode)과 음극 (공기극, cathode)이 있으며 그 바깥쪽에 연결재 (interconnect)가 있는 구조를 갖는다. 상기 고체전해질을 사이에 두고 양 전극에 산소와 수소를 공급해 주면 양극과 음극 간에 산소 분압 차이가 형성되어 고체전해질을 통해 산소가 이동하려는 구동력이 생기게 된다. 이때 음극에서는 산소가 전자를 받아 산소이온으로 되어 전해질 막을 통과하여 양극으로 이동하고, 양극에서는 산소이온이 전자를 방출하고 수소가스와 반응하여 수증기로 된다. 이렇게 방출된 전자를 통해 전기에너지가 발생하게 되며 이 전기에너지를 인출하여 전력을 생산한다.
상기 고체산화물 연료전지는 600～1000℃의 고온에서 작동되며 기존의 연료전지 중 가장 전력 변환 효율이 높고, 인산 연료전지 및 고분자 전해질 연료전지에 비해 비싼 백금 촉매를 사용하지 않는다. 또한, 다양한 연료를 사용할 수 있고, 폐열을 이용한 배열회수 및 복합발전이 가능하여 시스템의 효율을 증대시킬 수 있는 이점이 있다.
이러한 고체산화물 연료전지는 고온에서 작동되므로 구성소재가 세라믹과 금속으로 이루어져 있어 재료의 기계적?화학적 안정성이 우수하고, 전해질의 손실/보충 문제가 없다. 그러나 전지 구성품이 이와 같은 고온을 견딜 수 있어야 하기 때문에 재료의 선택의 폭이 세라믹스로 제한될 수밖에 없다. 상기 세라믹 재료로 제조하는 경우에도 공정이 까다롭고 잘 제어된 분말제조 기술과 정밀한 성형기술 등 고난도의 기술을 요하기 때문에 제조단가가 높아지게 된다.
최근에는 표면적이 넓은 다공성 전극 상에 치밀한 박막 형태로 형성된 고체전해질을 포함하는 고체산화물 연료전지에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 특히, 종래 테이핑 또는 증착이 아닌 습식 공정을 통해 치밀한 박막을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 장치 설비 또한 간소화하기 위한 방법 등 다각적인 방향으로 연구가 수행되고 있다.
이에 본 출원인은 대한민국 특허공개 제2011-4274호를 통해 다공성 박막 구조의 전극 상에 치밀한 박막의 고체전해질이 형성된 연료전지를 출원한 바 있다. 이때 전극 및 고체전해질을 형성하기 위해 각각의 슬러리 조성물을 제조하고, 이를 정전 분무하여 제조하였다. 이때 슬러리 조성물의 안정성 등을 높이기 위해, 분산제, 계면활성제, 바인더, 가소제, 및 비수계 용매를 사용하였으며, 매우 높은 함량으로 유기 물질을 사용한다.
과도한 유기 물질의 사용은 소결 공정을 여러 단계로 수행해야 하고, 소결 시 고체전해질 박막의 수축률이 다공성 박막보다 높아, 최종 제조 후 서로 간 박리가 일어나고 고체전해질 박막 내 인장 응력의 발생으로 인해 결함이 발생하거나 박막이 휘는 등 문제가 발생한다. 따라서, 유기 물질의 사용을 최소화하면서도 박막 간 접착력을 증가시킬 수 있는 새로운 제조방법이 요구된다.
대한민국 특허공개 제2011-4274호
상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 다각적으로 연구를 수행한 결과, 슬러리 조성 내 유기 성분의 함량을 최소화하고 지지체에 대한 접착력 및 분산능을 동시에 향상시킬 수 있는 물질을 선정하여 정전 분무 방식을 통해 박막을 제조한 결과, 습식 공정을 통해 5㎛ 이하의 두께를 갖는 고체전해질 박막을 제조하고, 상기 고체전해질 박막과 전극 사이의 계면 저항을 낮춤을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이에 본 발명은 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
다공성 지지체 전극 상에 치밀한 구조의 고체전해질 박막이 형성된 연료전지의 제조방법에 있어서,
전극 형성용 분말을 일축 가압 성형 후 건조하여 다공성 지지체를 제조하는 단계;
상기 다공성 지지체 상에 고체전해질 형성용 슬러리 조성물을 정전 분무 방법으로 분무하여 고체전해질 적층막을 형성하는 단계; 및
상기 다공성 지지체 및 고체전해질 적층막을 2단계에 걸친 공소결하는 단계를 포함하고,
이때 상기 고체전해질 형성용 슬러리 조성물은 고체전해질용 세라믹 분말 100 중량부에 대해 폴리비닐계 바인더 5～20 중량부, 및 알코올/유기용매의 혼합 용매 100～500 중량부를 포함하는 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 슬러리 조성물을 이용하여 다공성 박막 상에 치밀한 박막의 적층 구조의 형성이 가능하며, 이때 상기 슬러리 조성물 내 유기 성분을 최소화하여 박막 간 수축률 차이를 최소화하고, 상기 다공성 박막에 대한 치밀한 박막의 접착력이 향상된다.
이러한 방법으로 다공성의 전극 상에 치밀한 구조의 고체전해질 박막을 형성할 경우 5㎛ 이하의 박막으로 고체전해질 박막의 제조가 가능하며, 박막 간 높은 접착력으로 인해 전극과 고체전해질 간 계면 저항을 낮춘다. 그 결과 전지능이 향상되고 넓은 온도 범위에서 작동이 가능하여 고온뿐만 아니라 중저온 고체산화물 연료전지로 적용이 가능하다.
이러한 방법은 고가의 증착 장비가 없어도 상온 상압에서 공정이 가능하며, 동일한 장치를 이용하여 고체전해질 및 양극 박막의 제조가 가능함에 따라, 고체산화물 연료전지의 제작 비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 공정 시간을 단축할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 제조방법을 적용하기 위해 구현된 일련의 장치이다.
도 2의 (a)는 실시예 1, (b)는 실시예 2, (c)는 비교예 1에서 얻어진 박막 구조를 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 3의 (a)는 실시예 1에서 얻어진 연료 전지의 전압-전류 특성 변화를 보여주는 그래프이고, (b)는 임피던스 특성 변화를 보여주는 그래프이다.
고체산화물 연료전지는 음극 상에 고체전해질 박막을 형성하고, 형성된 고체전해질 박막 상에 양극을 형성하여 제조하며, 바람직하기로 전극으로 다공성 지지체를, 고체전해질로 치밀한 박막을 형성하는 구조가 제안된다. 상기 구조에서는 전극과 고체전해질 간 계면 특성이 향상되어 전지 성능이 개선되는 효과가 있다.
본 출원인이 출원한 대한민국 특허공개 제2011-4274호는 슬러리 조성물을 이용하여 다공성 지지체를, 고체전해질로 치밀한 박막을 형성하는 구조를 출원한 바 있다. 이때 슬러리 조성물의 안정성 등을 높이기 위해, 분산제, 계면활성제, 바인더, 가소제 등 다양한 종류의 첨가제와 함께 비수계 용매를 사용하였으며, 유기 물질은 용매를 제외하고 세라믹 분말 대비 최대 1:0.7의 중량비까지 사용하여 매우 높은 함량으로 사용하여 박막 간 박리가 일어나는 등의 문제가 발생하였다. 또한, 박막 간 수축률 차이를 극복하기 위해 다공성 지지체 제조 후 1000℃ 부근에서 전소결 (pre-sintering) 공정이 필수적으로 수행되었다.
이에 본 발명에서는 슬러리 조성물의 조성을 더욱 간략히 하여 유기 물질의 함량을 최소화하고 전소결 없이 한 차례의 소결 공정을 수행함으로써 공정을 더욱 단순히 하도록 하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 슬러리 조성물은 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 폴리비닐계 바인더 5 내지 20 중량부, 바람직하기로 5 내지 15 중량부, 더욱 바람직하기로 3 내지 10 중량부를 사용한다.
상기 폴리비닐계 바인더는 세라믹 분말이 용매 내에 잘 분산될 수 있도록 분산성을 높이고, 다공성 지지체에 대한 세라믹 분말의 접착성을 향상시킨다. 사용가능한 폴리비닐계 바인더는 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐알콜, 폴리부틸아세테이트, 폴리비닐피롤리돈 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로 폴리비닐부티랄을 사용한다.
슬러리 조성물은 응집이나 뭉침, 침전 없이 장시간 동안 유지할 수 있도록 높은 분산 안정성을 지녀야 하며 정전 분무시 노즐이 막히지 않고 안정한 액적을 형성할 수 있어야 한다. 본 발명의 폴리비닐부티랄은 종래 특허공개 제2011-4174호에서 언급된 바인더 및 분산제의 역할을 동시에 수행하고, 계면활성제나 점도조절제 등의 기타 첨가제를 사용을 불필요하게 한다.
그 결과 전체 슬러리 내 유기 성분의 함량이 낮음에도 다공성 지지체에 대한 접착능이 저하되지 않고, 소결 시 다공성 지지체와의 수축률 차이가 낮아 박막의 박리 결함이 발생하지 않는다. 만약 사용하는 폴리비닐부티랄의 함량이 상기 범위 미만이면 전술한 바의 효과를 확보할 수 없어 기타 첨가제의 사용이 요구되거나 각 슬러리 조성물 내 응집, 뭉침 또는 침전 등의 현상이 발생할 뿐만 아니라 정전 분무 공정에서 노즐 막힘 현상을 유발하거나 정전 분무 시 다공성 지지체에 대한 접착력이 낮아 치밀한 박막을 얻을 수 없다. 반대로 상기 범위를 초과하면 슬러리 내 유기 성분의 함량이 증가하여 소결 시 다공성 지지체와의 수축률 차이로 결함이 발생할 우려가 있다.
이처럼 분산제나 계면활성제를 사용하지 않는 본 발명의 슬러리 조성물은 정전 분무에 의해 액적 형태로 다공성 지지체에 흡착되는데, 이때 액적 크기가 작을수록 더욱 치밀한 박막을 얻을 수 있다. 이에 본 발명에서는 폴리비닐부티랄을 충분히 용해하여 슬러리의 안정한 분산성을 확보하고, 액적 크기를 조절함과 동시에 소결 시 빠른 휘발을 위해 알코올과 유기용매가 일정비로 혼합된 혼합용매를 사용한다.
사용가능한 알코올은 저급 알코올이 가능하며, 바람직하기로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 또는 부탄올을 사용한다. 유기용매는 폴리비닐계 바인더, 특히 폴리비닐부티랄의 용해를 위해 사용하며, 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 터핀올, 부틸카비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸에테르아세테이트, 벤질알코올, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 등이 가능하다.
특히, 혼합용매의 경우 액적 형성과 폴리비닐계 바인더의 용해를 위해 알코올과 유기용매의 혼합 부피비가 중요한 파라미터가 될 수 있으며, 바람직하기로 알코올과 유기용매를 6:4 내지 8:2, 바람직하기로 7:3의 부피비로 혼합하여 사용한다. 만약, 알코올의 부피가 상기 범위를 초과하면 폴리비닐계 바인더가 충분히 용해되지 않아 슬러리 조성물의 분산능이 저하되며, 반대로 톨루엔의 부피가 상기 범위를 초과하면 이 또한 슬러리 조성물의 분산능이 저하된다.
이러한 부피비로 혼합된 혼합용매는 세라믹 분말 100 중량부에 대해 100 내지 500 중량부로 사용한다.
그 결과, 최종 제조되는 슬러리 조성물이 증착하고자 하는 다공성 지지체에 스며들지 않도록 적절한 점도를 가지며, 다공성 지지체에 대한 슬러리 조성물로 얻어지는 치밀한 박막간의 수축률 차이에 의한 박리 현상이 최소화할 뿐만 아니라, 다공성 지지체의 휨 현상을 최소화하여 다공성 지지체 상에 균일한 두께를 가지며 표면 상태가 매끄러운 박막을 얻을 수 있다.
사용가능한 세라믹 분말은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에 널리 공지된 바의 조성이 사용될 수 있다. 대표적으로, 고체전해질용 세라믹 분말은 고체전해질 박막의 재료로 사용되는 것이면 어느 것이든 가능하고, YSZ (yittria stabilized zirconia), ScSZ계 (scandia stabilized zirconia), GDC (gadolinium doped ceria), SDC (samarium doped ceria), ZrO2계. CeO2계, Bi2O3계, LaGaO3계, ScSZ (Sc2O3-안정화 ZrO2), LSGM ((La, Sr)(Ga, Mg)O3)계 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로는 YSZ, GDC 또는 이들의 조합을 사용한다.
상기 세라믹 분말은 슬러리 조성물 내 높은 분산 안정성을 이루고, 정전 분무 공정시 사용하는 노즐의 막힘 현상을 일으키지 않도록 평균 입경이 1nm 내지 3㎛인 것을 사용한다. 상기 입자 크기의 제한은 일례로 볼밀 공정과 같은 통상의 밀링 공정을 통해 수행이 가능하다.
본 발명에 따른 슬러리 조성물의 제조는 알코올/유기용매의 혼합용매에 폴리비닐계 바인더를 첨가하여 완전히 용해한 다음, 세라믹 분말을 첨가한다. 이에, 분산성을 향상시키기 위해 15 내지 30kHz의 주파수를 갖는 초음파를 10분 내지 1시간 동안 인가한다.
초음파 인가를 통해 세라믹 분말끼리의 응집을 깨뜨려 보다 미세화된 입자로 분산상을 이룰 수 있도록 하며, 단순 기계적인 혼합에 대해 장시간 동안 슬러리 조성물의 안정한 분산상을 유지할 수 있다.
상기 제시한 슬러리 조성물을 이용하여 본 발명에서는 정전 분무 방법을 통해 다공성 지지체 상에 치밀한 구조의 박막을 형성한다. 이러한 방법으로 연료전지를 제조할 경우, 다공성 지지체는 음극 또는 양극일 수 있으며, 치밀한 구조의 박막은 고체전해질 박막일 수 있다.
구체적으로, 다공성 지지체 전극 상에 치밀한 구조의 고체전해질 박막이 형성된 연료전지의 제조방법에 있어서,
(S1) 전극 형성용 분말을 일축 가압 성형 후 건조하여 다공성 지지체를 제조하는 단계;
(S2) 상기 다공성 지지체 상에 고체전해질 형성용 슬러리 조성물을 정전 분무 방법으로 분무하여 고체전해질막을 형성하는 단계; 및
(S3) 상기 다공성 지지체 및 고체전해질막을 2 단계에 걸쳐 공소결하는 단계를 거쳐 제조한다.
이하 각 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
먼저, 전극 형성용 분말을 일축 가압 성형 후 건조하여 다공성 지지체를 제조한다 (S1).
전극 형성용 분말은 이 분야에서 통상적으로 사용하는 모든 전극 분말이 가능하며, 대표적으로 음극 재료로는 일반적으로 NiO와 함께 전해질 재료로 쓰이는 산소이온전도체인 YSZ, ScSZ계, GDC, SDC, ScYSZ, ScYSZ-도핑 CeO2, Ni-YSZ, (Ni, Gd)CeO2, (Ni, Sm)CeO2, (Co, YSZ)CeO2, (Co, Gd)CeO2와 수소이온전도체인 BaCeO3, Ba (Sm,Gd,Y)CeO3, BaZrO3, Ba (Ce,Zr,Y)O3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 사실상 모든 물질이 가능하다.
양극일 경우 플래티넘 (Pt), 금 (Au), 은 (Ag), 란탄-스트론튬 망간 산화물 (LSM), 란탄-스트론튬철 산화물 (LSF), 란탄-스트론튬 코발트 철 산화물 (LSCF) 등의 란탄 산화물계 페로브스카이트, 사마리움-스트론튬 코발트 산화물 (SSC), 비스무스-루테늄 산화물 등이 사용될 수 있다.
다공성 지지체의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 테이프 캐스팅, 침적 코팅 및 스크린 코팅과 같은 습식코팅, 또는 스퍼터링과 같은 증착 공정이 가능하나, 바람직하기로는 분말을 압축 성형하여 기판 형태로 제조한다. 이때 통상의 압축 성형을 통한 전극 제조 시 건조 및 전소결 (pre-sintering) 공정을 필수적으로 수행하는데, 본 발명에서는 전소결 공정을 수행하지 않고, 후속의 한 차례의 공소결 공정을 통해 다공성 지지체와 치밀한 박막의 소결을 수행한다.
다음으로, 다공성 지지체 상에 고체전해질 형성용 슬러리 조성물을 정전 분무 방법으로 분무하여 고체전해질 적층막을 형성한다 (S2).
본 발명에서 박막 형성을 위한 방법은 정전분무 방법을 이용하며, 이는 본 발명자에 의해 출원된 특허공개 제2011-4274호에서 언급한 바의 장치가 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 제조방법을 적용하기 위해 구현된 일련의 장치로서, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 각 구성요소에 다른 장치가 삽입될 수 있다.
도 1의 정전 분무 방법을 위한 장치는 정전 분무 챔버 (10), 슬러리 조성물 저장조 (11), 노즐 (12), 시린지 펌프 (13), 전위차 발생 장치 (14), 기판 (15), 기판 홀더 (16), 온도 조절기 (17), 및 스텝 모터 (18)를 포함한다.
정전 분무를 위해, 다공성 지지체 (15)를 기판 홀더 (16)에 장착하고, 고체전해질 형성용 슬러리 조성물을 저장조 (11)에 주입한다. 이어, 노즐 (12)을 이용하여 상기 슬러리 조성물을 분무하여 액적을 형성하고, 분무된 액적은 다공성 지지체 (15)의 표면에 흡착한다.
고체전해질로서 적용할 수 있는 물성을 달성하기 위해, 정전 분무 공정시 여러가지 파라미터를 제어할 수 있다. 일례로, 기판과 노즐 간 거리는 1～30cm, 슬러리 유량은 0.1～20ml/h, DC 전압은 1～30kV, 증착시간은 0.1분～60분 동안 수행한다.
상기한 정전 분무 공정의 파라미터에는 미세하고 균일한 크기의 액적을 형성하여 더욱 치밀한 구조의 박막 형성을 위한 것으로 상기 범위 내에서 바람직하게 적용 가능하다. 특히, 본 발명에서는 슬러리 조성이 특허공개 제2011-4274호의 슬러리 조성과 차이가 있어, 더욱 유연하게 상기 범위 내에서 변형이 가능하며, 특히 실험 결과 특허공개 제2011-4274호에서는 기판과 노즐 간의 거리가 최대 10cm 였으나, 본 발명에서는 10cm 이상, 20cm의 거리에서도 치밀한 구조의 박막을 얻을 수 있었다.
다음으로, 다공성 지지체 및 고체전해질 적층막을 2단계에 걸친 공소결하여 다공성 지지체 상에 치밀한 박막을 형성한다 (S3).
S1에서 제조된 다공성 지지체는 전소결 없이 건조만을 수행한 것으로, 고체전해질 적층막과 함께 공소결을 수행한다.
상기 공소결은 유기 성분, 즉 폴리비닐부티랄의 제거를 위해 600～800℃에서 10분 내지 1시간 동안 유지한 다음, 다시 세라믹 분말의 소결을 위해 1050～1400℃에서 1분 내지 4시간 동안 유지하는 2단계 소결 공정으로 수행한다. 이때 온도 상승은 분당 5 내지 10℃씩 상승시켜 수행할 수 있다.
전술한 바의 단계를 거쳐 다공성 지지체 상에 치밀한 박막이 형성된 구조를 얻을 수 있다. 즉, 다공성의 전극에 치밀한 구조를 갖는 고체전해질의 형성이 가능하다.
추가로, 고체전해질 박막 상에 음극 또는 양극을 형성하여 연료전지를 제조한다. 이러한 음극 또는 양극은 공지된 방법이 사용될 수 있다.
이상 본 발명에 의해 제조된 연료전지는 치밀한 박막을 갖는 고체전해질의 제조가 가능하며, 상기 고체전해질이 다공성 전극의 표면 및 내부에까지 침투하여 형성되어 고체전해질과 전극 사이의 계면 저항을 크게 낮출 수 있다. 이때 형성된 고체전해질 박막은 그 두께가 5㎛ 이하, 바람직하기로 1 내지 3㎛의 두께를 가진다. 이에 본 발명의 방법에 의해 제조된 연료 전지는 하기의 이점이 있다.
첫째로, 습식 공정을 통해서도 음극/전해질/양극의 구조를 갖는 단위 전지의 두께를 크게 낮춰 연료전지의 박막화가 가능해진다.
둘째로, 슬러리 조성을 간단히 함으로써 제조 비용을 크게 낮추는 이점이 있다.
셋째로, 그 제조방법에 있어서 슬러리 조성, 즉, 세라믹 분말의 조성만을 변화시켜 하나의 정전 분무 장치를 통해 고체전해질 박막과 양극의 형성이 가능하여, 종래 증착을 위한 고가 장비와 비교하여 비용 측면에서도 이점이 있을 뿐만 아니라 제조시간 또한 단축시킬 수 있다.
넷째로, 전극과 고체전해질의 각각의 전소결 없이 공소결을 통해 제조가 가능하여, 공정 비용을 크게 낮출 수 있다.
다섯째로, 간단한 장비를 사용하고 상온 상압에서 공정이 가능함에 따라 공정이 용이하고 제조 비용을 크게 줄일 수 있게 되었다.
[실시예]
이하 본 발명의 바람직한 실시예와 실험예를 제시한다. 그러나 하기한 예는 본 발명의 바람직한 일 예일 뿐 이러한 예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 기판 제조
NiO, YSZ, 및 기공 형성제로 카본 블랙을 6:4:0.1의 중량비로 혼합한 다음, 디스크 형태의 기판으로 일축 가압성형하였다.
(2) 슬러리 조성물의 제조
이소프로필 알코올과 톨루엔을 7:3의 부피비로 혼합하고 50ml를 얻고, 여기에 폴리비닐부티랄을 0.5g을 첨가하여 완전히 용해하였다. 이에 세라믹 분말로서 입경이 70nm 인 YSZ 파우더를 5 g 첨가한 다음, 초음파를 30분 동안 인가하여 안정한 분산상을 이루는 슬러리 조성물을 제조하였다.
(3) 슬러리 분사
도 1에서 도시한 바의 정전 분무 장치를 사용하여 박막을 제조하였다. 먼저, (1)에서 제조된 디스크 형태의 기판을 기판 지지대에 장착하였다. 이어, 상기 (2)에서 제조된 슬러리 조성물을 시린지 펌프를 이용하여 스테인리스 노즐로 이송하고, 노즐에 강한 직류 고전압을 인가하여 다공성 지지체 위에 분사, 도포하였다. 이때의 슬러리 분사 조건으로는 슬러리 유량 5mL/h, 인가전압 약 10kV, 노즐과 기판 사이의 거리 7cm, 분사시간은 20분으로 수행하였다. 치밀한 막 형성을 위한 조건은 각각의 공정 변수들의 조절을 통해 다양한 조건에서도 형성 가능하며, 두께 또한 제어가능하다.
(4) 공소결
다공성 지지체 상에 증착된 박막을 소결하기 위해, 분당 5℃로 승온하여 750℃에서 1 시간, 1450℃에서 4 시간 동안 유지하여 공소결을 수행하여 다공성 지지체 및 증착된 박막을 한꺼번에 소결하였다.
실시예 2
상기 실험예 1과 동일하게 수행하되, 다공성 지지체 및 슬러리 조성물에서 YSZ 대신 GDC를 사용하여 다공성 지지체 상에 치밀한 박막을 형성하였다.
비교예 1
특허공개 제2011-4274호에 기재된 실험예 1에서 얻어진 박막을 비교예 1로서 사용하였다. 이때 슬러리 조성물은 혼합기 내부에 에틸렌 카보네이트 (비수계 혼합용매) 36.6ml, Triton X-100 (계면활성제) 0.6g, 피시오일 (분산제) 0.6g, PVA 바인더 2.5g 및 디부틸 프탈레이트 (가소제) 3g을 넣고 혼합한 후, YSZ 분말 (500 nm, Tosho TZ-8Y,8mol% Y2O3 첨가) 10g을 첨가하여 24시간 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하였다.
실험예 1: 주사전자현미경 사진
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1을 통해 얻어진 박막의 구조를 확인하기 위해, 단면을 주사전자현미경으로 관찰하였으며, 얻어진 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2의 (a)는 실시예 1, (b)는 실시예 2, (c)는 비교예 1에서 얻어진 박막 구조를 보여준다.
도 2의 (a) 내지 (c)를 보면, 다공성 지지체 상에 약 2～3㎛ 수준의 고체전해질 박막이 핀홀없이 매우 안정적으로 치밀하게 형성됨을 알 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라 얻어진 (a), (b)의 경우 (c)와 비교하여, 고체전해질 박막의 표면이 보다 매끄럽게 형성된 것을 알 수 있다.
특히, 도 2의 (c)를 참조하면, 비교예의 경우 전해질 막 내부에 닫힌 기공을 상당수 포함하고 있는 것으로 보아 전해질을 통한 산소이온의 전도시 전도도의 감소를 초래하여 전지의 전력밀도 저하가 발생할 수 있다.
실험예 2: 단위 전지 평가
상기 실험예 1에서 얻어진 다층 박막을 고체산화물 연료전지의 하프셀로 적용하여 전지 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 도 3에 나타내었다.
도 3의 (a)는 실시예 1에서 얻어진 연료 전지의 전압-전류 특성 변화를 보여주는 그래프이고, (b)는 임피던스 특성 변화를 보여주는 그래프이다.
도 3을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 (a) 연료전지의 개회로 전압은 약 1.1V이고, 전력 밀도 또한 약 500mW/cm2로 나타났다. 이러한 결과는 타 연구들에서 보고한 기본 Ni-YSZ/YSZ/LSM로 구성된 연료전지의 전력밀도와 비교해도 우수한 결과라고 할 수 있다.
도 3의 (b)로부터 전해질 박막과 전극의 저항값을 나타내는 것으로 전해질의 저항값이 약 0.2Ωcm2임을 알 수 있다. 이러한 저항 수치는 전극과 전해질 박막 간 계면 특성이 우수함을 입증하는 결과로서, 본 발명에 따라 전해질 박막이 전극 상에 치밀한 박막으로 형성됨을 알 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 고체산화물 연료전지의 제조에 사용 가능하다.
10: 정전 분무 챔버 11: 슬러리 조성물 저장조
12: 노즐 13: 시린지 펌프
14: 전위차 발생 장치 15: 기판
16: 기판 홀더 17: 온도 조절기
18: 스텝 모터

Claims (9)

  1. 다공성 지지체 전극 상에 치밀한 구조의 고체전해질 박막이 형성된 연료전지의 제조방법에 있어서,
    전극 형성용 분말을 일축 가압 성형 후 건조하여 다공성 지지체를 제조하는 단계;
    상기 다공성 지지체 상에 고체전해질 형성용 슬러리 조성물을 정전 분무 방법으로 분무하여 고체전해질 적층막을 형성하는 단계; 및
    상기 다공성 지지체 및 고체전해질 적층막을 2단계에 걸친 공소결하는 단계를 포함하고,
    이때 상기 고체전해질 형성용 슬러리 조성물은 고체전해질용 세라믹 분말 100 중량부에 대해 폴리비닐부티랄 5 내지 20 중량부, 및 알코올/유기용매의 혼합 용매 100 내지 500 중량부를 포함하는 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고체전해질 형성용 슬러리 조성물은 알코올/유기용매의 혼합 용매 상에 폴리비닐계 바인더 및 세라믹 분말을 혼합한 후, 초음파 분무를 수행하여 제조하는 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리비닐계 바인더는 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐알콜, 폴리부틸아세테이트, 폴리비닐피롤리돈 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고체전해질용 세라믹 분말은 YSZ (yittria stabilized zirconia), ScSZ계 (scandia stabilized zirconia), GDC (gadolinium doped ceria), SDC (samarium doped ceria), ZrO2계. CeO2계, Bi2O3계, LaGaO3계, ScSZ (Sc2O3-안정화 ZrO2), LSGM ( (La, Sr) (Ga, Mg)O3)계 산화물, BaCeO3, Ba (Sm,Gd,Y)CeO3, BaZrO3, Ba (Ce,Zr,Y)O3 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 혼합 용매는 알코올과 유기용매가 6:4 내지 8:2의 부피비로 혼합된 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공소결은 600～800℃에서 10분 내지 1시간 동안 유지한 다음, 1050～1400℃에서 1분 내지 4시간 동안 유지하는 2단계 소결 공정으로 수행하는 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 음극 또는 양극인 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 고체전해질 박막은 1 내지 5㎛ 이하의 박막 두께를 갖는 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 정전 분무 방법은 고체전해질 형성용 슬러리 조성물을 전계 분위기 하에 노즐을 통해 분무하여 수행하고, 이때 기판과 노즐 간 거리는 1～30cm, 슬러리 유량은 0.1～20ml/h, DC전압은 1～30kV, 증착시간은 0.1분～60분 동안 수행하는 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법.
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