CN105474445A - 固体氧化物燃料电池的阳极支撑体的制造方法和固体氧化物燃料电池的阳极支撑体 - Google Patents

固体氧化物燃料电池的阳极支撑体的制造方法和固体氧化物燃料电池的阳极支撑体 Download PDF

Info

Publication number
CN105474445A
CN105474445A CN201480046925.8A CN201480046925A CN105474445A CN 105474445 A CN105474445 A CN 105474445A CN 201480046925 A CN201480046925 A CN 201480046925A CN 105474445 A CN105474445 A CN 105474445A
Authority
CN
China
Prior art keywords
anode support
fuel cell
manufacture method
solid oxide
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480046925.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105474445B (zh
Inventor
许炼爀
崔光郁
李锺真
吴卓根
孙富源
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN105474445A publication Critical patent/CN105474445A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105474445B publication Critical patent/CN105474445B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88Processes of manufacture
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H01M8/1226Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material characterised by the supporting layer
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605Porous electrodes
    • H01M4/861Porous electrodes with a gradient in the porosity
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605Porous electrodes
    • H01M4/8621Porous electrodes containing only metallic or ceramic material, e.g. made by sintering or sputtering
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88Processes of manufacture
    • H01M4/8803Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88Processes of manufacture
    • H01M4/8817Treatment of supports before application of the catalytic active composition
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88Processes of manufacture
    • H01M4/8878Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90Selection of catalytic material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90Selection of catalytic material
    • H01M4/9016Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90Selection of catalytic material
    • H01M4/9041Metals or alloys
    • H01M4/905Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9066Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC of metal-ceramic composites or mixtures, e.g. cermets
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0202Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023Porous and characterised by the material
    • H01M8/0236Glass; Ceramics; Cermets
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本说明书涉及固体氧化物燃料电池的阳极支撑体的制造方法,并且所述固体氧化物燃料电池的阳极支撑体能够通过改善阳极支撑体与电解质之间的界面特性来改善燃料电池的性能和持久性。

Description

固体氧化物燃料电池的阳极支撑体的制造方法和固体氧化物燃料电池的阳极支撑体
技术领域
本申请要求于2013年10月2日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2013-0118028号的优先权和权益,其全部内容通过引用并入本文。
本申请涉及制造固体氧化物燃料电池的阳极支撑体的方法,以及固体氧化物燃料电池的阳极支撑体。
背景技术
燃料电池是通过电化学反应将燃料和空气的化学能直接转化为电和热的装置。与相关技术中采用燃料燃烧、蒸汽发生、涡轮驱动和发电机驱动过程的发电技术不同,燃料电池没有燃烧过程或驱动装置,并因此该燃料电池是具有高效率且不造成环境问题的新概念的发电技术。这种燃料电池的优势在于,由于几乎不排放空气污染物质如SOx和NOx并且产生较少的二氧化碳,所以达到了无污染发电、低噪音和无振动。
燃料电池的实例包括多种类型,如磷酸燃料电池(PAFC)、碱性燃料电池(AFC)、聚合物电解质燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC),并且在这些燃料电池中,固体氧化物燃料电池(SOFC)由于基于低活化极化的低过电压和小的不可逆损失而具有较高的发电效率。此外,由于除氢之外,还可以使用碳或烃基燃料,所以燃料选择的范围较宽,并且由于电极中的反应速度高,所以不需要昂贵的贵金属作为电极催化剂。此外,伴随着发电发出的热具有很高的温度,因此其效用值较高。在固体氧化物燃料电池中产生的热可用于燃料重整,并且可用作工业能量源或者用于对蒸汽供给和发电进行冷却的能量源。
根据支撑体的相对厚度,固体氧化物燃料电池可分为阳极支撑体型、阴极支撑体型、电解质支撑体型等。阳极支撑体型SOFC的优势在于,由于阳极的电导率较高,所以即使阳极支撑体型SOFC变为厚的支撑体型,电流电阻也不大。
因此,需要开发用于改善阳极支撑体型固体氧化物燃料电池的性能和燃料电池的耐久性的技术。
发明内容
[技术问题]
本申请待解决的问题是提供一种阳极支撑体及其制造方法,其中固体氧化物燃料电池的阳极支撑体与电解质之间的界面特性得到改善以增加在阳极处发生氢的氧化反应的实质面积,并且因此改善了燃料电池的性能,并且防止了界面的分层(delamination)现象以改善电池的持久性。
此外,本申请待解决的另一个问题是提供一种包括前述阳极支撑体的固体氧化物燃料电池及其制造方法。
本申请待解决的问题不限于前述的技术问题,并且本领域技术人员可以根据以下的描述来清楚地理解其他未提及的技术问题。
[技术方案]
本申请的一个示例性实施方案提供了一种制造固体氧化物燃料电池的阳极支撑体的方法,该方法包括:使酸性溶液与包含金属和具有氧离子传导性的无机氧化物的阳极支撑体的至少一个表面相接触以处理所述表面。
本申请的另一个示例性实施方案提供了一种制造固体氧化物燃料电池的方法,该方法包括:通过使用前述制造方法制备阳极支撑体;以及在阳极支撑体的经表面处理的表面上施加具有离子传导性的无机氧化物以形成电解质。
本申请的又一个示例性实施方案提供了一种通过前述制造方法制造的固体氧化物燃料电池的阳极支撑体。
本申请的再一个示例性实施方案提供了一种固体氧化物燃料电池的阳极支撑体,其包含:金属和具有氧离子传导性的无机氧化物,其中包含所述阳极支撑体至少一个表面的部分具有多孔结构,所述多孔结构的孔隙率为5%以上且50%以下且孔径为0.1微米以上且1毫米以下,并且基于整个阳极支撑体,所述多孔结构以5体积%以上且50体积%以下的含量存在。
本申请的又一个示例性实施方案提供了一种制造固体氧化物燃料电池的方法,该方法包括:制备阳极支撑体;以及在阳极支撑体的经表面处理的表面上施加具有离子传导性的无机氧化物以形成电解质。
本申请的另外的示例性实施方案提供了一种固体氧化物燃料电池,其包括:阳极支撑体;设置成面对阳极支撑体的阴极;以及设置在阳极支撑体与阴极之间的电解质。
[有益效果]
在根据本申请一个示例性实施方案的固体氧化物燃料电池的阳极支撑体中,可以通过改善电解质之间的界面特性来改善燃料电池的性能。此外,优点在于,可防止阳极支撑体与电解质之间的界面的分层现象并由此减缓了燃料电池效率的下降速度并改善电池的耐久性。
附图说明
图1示出了根据制备例1的制造燃料电池的方法的步骤图。
图2示出了根据比较例1的未经表面处理的阳极表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3示出了根据实施例1的经表面处理的阳极表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4示出了根据测试例1的面积比电阻的测量结果。
图5示出了根据测试例2的电池性能的测量结果。
具体实施方式
除附图之外,通过参考以下详述的实施方案,本申请的优点和特征以及用于实现其的方法将变得明显。然而,本申请不限于以下将公开的示例性实施方案,而是可以以多种不同形式实现。因此,提供本文中提出的示例性实施方案以使本申请公开的内容彻底且完全并将本申请的精神充分地传达给本领域技术人员,本申请仅通过所附权利要求的范围来限定。为了描述清楚,附图中示出的构成元件的尺寸和相对尺寸可能被放大。
除非另有限定,否则本申请中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本申请所属技术领域中普通技术人员通常理解的相同含义。此外,除非在本发明中明确限定,否则通用词典中所定义的术语不被解释为理想的或过于形式化的含义。
下文中,将详细地描述本申请。
本申请的一个示例性实施方案提供了一种制造固体氧化物燃料电池的阳极支撑体的方法,所述方法包括:使酸性溶液与包含金属和具有氧离子传导性的无机氧化物的阳极支撑体的至少一个表面相接触以处理所述表面。
至少一个表面可意指与电解质相接触的表面,并且可为该表面的一部分或整个该表面。
经表面处理的表面可以是与电解质接触的部分。
阳极支撑体用于电化学氧化燃料以及传输电子。
制造阳极支撑体的方法还可包括将在包含具有氧离子传导性的无机氧化物和金属氧化物的阳极支撑体中的金属氧化物还原为金属。
金属氧化物可使用本领域公知的一般方法来还原,并且例如,可在还原气体(例如,氢气气氛)下在500℃以上且900℃以下的温度下还原。在温度为500℃以上的情况下,可发生平稳的还原反应,而在温度为900℃以下的情况下,可防止阳极在高温下致密化,可防止镍金属在高温下发生团聚。
酸性溶液的pH可为1至6,并且酸性溶液可特别为包含选自硝酸、盐酸、硫酸和乙酸中任一种的溶液,并且更特别为硝酸溶液。
所述金属可为选自以下的一种或两种或更多种:Zr、Ce、Ti、Mg、Al、Si、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Y、Nb、Sn、La、Ta、V和Nd。优选地,可使用Ni。Ni可具有高的电子传导性,并且同时可吸附氢和烃基燃料以获得高的电极催化活性。此外,与铂等相比,Ni作为电极材料的优势在于其成本较低。
具有氧离子传导性的无机氧化物可为选自以下的一种或两种或更多种:钆掺杂氧化铈(GDC)、钆掺杂氧化锆(GDZ)、钐掺杂氧化铈(SDC)、钐掺杂氧化锆(SDZ)、钇掺杂氧化铈(YDC)、钇掺杂氧化锆(YDZ)、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)。优选地,无机氧化物可为选自以下的一种或两种或更多种:钆掺杂氧化铈(GDC)、钆掺杂氧化锆(GDZ)、钐掺杂氧化铈(SDC)、钐掺杂氧化锆(SDZ)、钇掺杂氧化铈(YDC)、钇掺杂氧化锆(YDZ)和钪稳定的氧化锆(ScSZ)。更优选地,可使用钆掺杂氧化铈(GDC)。在使用GDC的情况下,其优势在于,燃料电池在约500℃至700℃的中温和低温下工作。在使用离子传导性比无机氧化物如YSZ高的材料如GDC的情况下,可使电池效率(输出)增加。因此,可在中温和低温下获得高输出值。在燃料电池在约500℃至700℃的中温和低温下工作的情况下,由于电池的退化速度迅速下降且除电池之外的其他构成元件的成本可减少,所以在长期稳定性和成本减少方面可获得有益效果。
包含经表面处理的表面的部分具有多孔结构,所述多孔结构的孔隙率为5%以上且50%以下且孔径为0.1微米以上且1毫米以下,并且基于整体阳极支撑体,所述多孔结构可以以5体积%以上且50体积%以下的含量存在。
包含经表面处理的表面的部分的孔隙率可为35%以上且50%以下。包含经表面处理的表面的部分的孔径可为0.1微米以上且1毫米以下。基于整个阳极支撑体,所述多孔结构可以以35体积%以上且50体积%以下的含量存在。当含量在前述范围中时,可充分地进行电连接并且可平稳地移动氢。
可根据造孔剂的种类如炭黑和聚合物来调整包含经表面处理的表面的部分的孔径。
包含经表面处理的表面的部分可意指通过在阳极支撑体中表面处理形成的部分。
当制造阳极支撑体时,与未进行表面处理的情况下相比,在通过使阳极支撑体与酸性溶液相接触进行表面处理的情况下,支撑体的表面积可增加为2倍至10倍。通过增加表面积,具有增加三相界面(TPB)和改善燃料电池性能的效果。此外,具有防止界面分层现象的效果。
经表面处理的表面的粗糙度可为200纳米以上且1000纳米以下。在粗糙度为200纳米以上的情况下,优选地进行阳极支撑体的表面处理,并且在粗糙度为1000纳米以下的情况下,可防止阳极支撑体的强度显著变弱。
粗糙度意指中心线平均粗糙度(Ra:算术平均粗糙度)。中心线平均粗糙度是通过在基于中心线的参考长度中对峰和谷的高度和深度进行平均获得的值,并且意指中心线与平均线之间的距离。当绘制平均横截面曲线和水平直线时,在参考长度中中心线表示当被直线和横截面曲线包围的面积彼此相同时的直线。
可通过任意方法测量表面粗糙度,只要该方法在相关领域是已知的即可,并且例如可通过使用光学轮廓仪测量表面粗糙度。
经表面处理的表面的面积比电阻(ASR)可为0.01Ωcm2以上且0.5Ωcm2以下。在这种情况下,可通过任意方法测量面积比电阻,只要该方法在相关领域为已知的即可,并且例如可通过高温阻抗法测量面积比电阻。
阳极支撑体的厚度通常可为0.1毫米以上且10毫米以下。更具体地,厚度可为1毫米以上且5毫米以下。
在前述的阳极支撑体的材料中,可单独使用一种,也可在混合时使用两种或更多种,可单独形成阳极支撑体,在阳极支撑体上还可以形成另外的阳极,并且还可通过使用不同的阳极材料形成具有多层结构的阳极。或者,在阳极支撑体中,为了在烧结期间延缓阳极支撑体的致密化,作为为起始材料的金属氧化物和具有氢离子传导性的无机氧化物,可使用几微米以上的粗颗粒。在这种情况下,由于在烧结之后,可能不会充分地形成阳极中发生气体反应的三相界面(TPB),所以在阳极支撑体与电解质之间还可以包括与阳极支撑体组成相同且粒径较小的功能层(FL)。
本申请的一个示例性实施方案提供了一种通过前述制造方案制造的固体氧化物燃料电池的阳极支撑体。
本申请的一个示例性实施方案提供了固体氧化物燃料电池的阳极支撑体,其包含:金属和具有氧离子传导性的无机氧化物,其中包含阳极支撑体至少一个表面的部分具有多孔结构,所述多孔结构的孔隙率为5%以上且50%以下且孔径为0.1微米以上且1毫米以下,并且基于整体阳极支撑体,所述多孔结构以5体积%以上且50体积%以下的含量存在。
在阳极支撑体中存在多孔结构的表面的粗糙度可为200纳米以上且1000纳米以下。
在阳极支撑体中存在多孔结构的表面的面积比电阻(ASR)可为0.01Ωcm2以上且0.5Ωcm2以下。
在阳极支撑体中存在多孔结构的表面为与电解质相接触的部分。
金属、无机氧化物、多孔结构、粗糙度和粘合强度的描述与以上所述相同。
本申请的一个示例性实施方案提供了一种固体氧化物燃料电池,其包括阳极支撑体;设置成面对阳极支撑体的阴极;以及设置在阳极支撑体与阴极之间的电解质。
本申请的一个示例性实施方案提供了一种制造固体氧化物燃料电池的方法,所述方法包括:通过使用前述制造方法制备阳极支撑体;以及在阳极支撑体的经表面处理的表面上施加具有离子传导性的无机氧化物以形成电解质。
电解质中包含的无机氧化物可与阳极支撑体中包含的无机氧化物相同。
本申请的一个示例性实施方案提供了一种制造固体氧化物燃料电池的方法,所述方法包括:制备阳极支撑体;以及在阳极支撑体的经表面处理的表面上施加具有离子传导性的无机氧化物以形成电解质。
电解质中包含的无机氧化物可与阳极支撑体中包含的无机氧化物相同。电解质应该为致密的使得空气与燃料不混合,氧离子传导性应该高并且电子传导性应该低。此外,具有非常大的氧分压差的阳极和阴极位于电解质的两侧,并因此在宽的氧分压范围内需要保持前述物体特性。
电解质没有特别限制,只要该电解质通常用于相关技术领域即可,并且例如,可包括选自以下的一种或更多种:掺杂有钆、钇、钐、钪、钙和镁中至少一种或者无掺杂的氧化锆;掺杂有钆、钐、镧、镱和钕中至少一种或者无掺杂的氧化铈;掺杂有钙、锶、钡、钆和钇中至少一种或者无掺杂的氧化铋;以及掺杂有锶和镁中至少一种或者无掺杂的镓酸镧。更具体地,电解质可为选自以下的一种或更多种:钆掺杂氧化铈(GDC)、钆掺杂氧化锆(GDZ)、钐掺杂氧化铈(SDC)、钐掺杂氧化锆(SDZ)、钇掺杂氧化铈(YDC)、钇掺杂氧化锆(YDZ)、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)。
电解质的厚度通常可为10纳米以上且100微米以下。更具体地,厚度可为100纳米以上且50微米以下。
作为在阳极支撑体中形成电解质的方法,可使用包括浸涂和涂漆的典型的浆料涂覆法;流延法;丝网印刷法;湿式喷涂法;或者诸如化学气相沉积法和物理气相沉积法的真空沉积法。
可对电解质进行热处理以使电解质烧结。热处理温度可为800℃以上且1500℃以下。
制造固体氧化物燃料电池的方法还可包括在电解质上施加阴极组合物以形成阴极。
燃料电池的阴极意指通过氧还原催化剂在燃料电池中发生电化学反应的层。氧气被还原为氧离子,并且空气不断地流动至阴极以保持恒定的氧分压。
作为氧还原催化剂,例如,可使用具有钙钛矿型晶体结构的金属氧化物颗粒,并且具体地,氧还原催化剂可为选自以下的任一种或者两种或更多种的混合物:镧-锶锰氧化物(LSM)、镧-锶铁氧化物(LSF)、镧-锶钴氧化物(LSC)、镧-锶钴铁氧化物(LSF)、钐-锶钴氧化物(SSC)、钡-锶钴铁氧化物(BSCF)和铋-钌氧化物。
作为形成阴极的材料,可使用贵金属如铂、钌或钯。在前述的阴极材料中,可单独使用一种,也可在混合时使用两种或更多种,并且可形成具有单层结构的阴极或者使用不同的阴极材料而形成具有多层结构的阴极。
阴极组合物还可包含粘合剂树脂、溶剂和具有氧离子传导性的无机氧化物。
粘合剂树脂不受限制,只要该粘合剂树脂可提供粘合强度即可,并且例如可为乙基纤维素。
溶剂不受限制,只要该溶剂可溶解粘合剂树脂即可,并且可为选自以下的任一种或两种或更多种:丁基卡必醇、萜品醇和丁基卡必醇乙酸酯。
可以对阴极组合物进行热处理以使阴极组合物其烧结。热处理温度可为800℃以上且1200℃以下。在温度为800℃以上的情况下,氧还原催化剂可与无机氧化物一起烧结,并且在温度为1200℃以下的情况下,氧还原催化剂可被烧结而不与电解质发生反应。
阴极的厚度通常可为1微米以上且100微米以下。更具体地,厚度可为5微米以上且50微米以下。
作为在电解质中形成阴极的方法,可使用流延法、丝网印刷法或湿式喷涂法。
为了更有效地防止阴极与固体氧化物电解质之间的反应,若有必要,在阴极与固体氧化物电解质之间还可包括功能层。作为该功能层,例如,可包含选自以下的至少一种:钆掺杂氧化铈(GDC)、钐掺杂氧化铈(SDC)和钇掺杂氧化铈(YDC)。功能层的厚度可在1微米以上且50微米以下的范围内,并且例如为2微米以上且10微米以下。
可通过使用相关技术领域中多个文献中公知的一般方法来制造固体氧化物燃料电池。此外,可将固体氧化物燃料电池应用于多种结构如管状堆叠体、扁管堆叠体和平面型堆叠体。
下文中,将参照实施例和比较例具体地描述本申请。然而,根据本申请的实施例可以修改成多种其他形式,并且本申请的范围不解释为限于以下将详细描述的实施例。提供本申请的实施例以向本领域普通技术人员更全面地描述本申请。
<实施例1>
厚度为3微米且GDC(10摩尔%的Gd掺杂氧化铈)与NiO的体积之比为50:50的阳极支撑体通过单轴压制法制造并且在1450℃的温度下烧结。其后,在850℃的温度下,通过使用还原气体(H2)经30分钟将NiO/GDC还原为Ni/GDC。
将Ni/GDC阳极支撑体的一个表面浸入pH为1.2的硝酸溶液中以将其刻蚀至1微米的深度。在这种情况下,通过表面处理,基于阳极支撑体的总体积形成了含量为48%的多孔结构,所述多孔结构的孔隙率为48%且孔径为1微米。
在这种情况下,当通过使用光学轮廓仪测量时表面的粗糙度为300纳米。根据实施例1的阳极支撑体的表面的SEM图示于图3中。
<比较例1>
在实施例1中,在不进行使用硝酸进行的表面处理的情况下,多孔结构不存在于表面上,并且表面粗糙度为100纳米。根据比较例1的阳极支撑体的表面的SEM图示于图2中。
图2是通过扫描电子显微镜(SEM)对未经表面处理的比较例1的阳极支撑体的表面拍摄而获得的视图,并且图3是通过扫描电子显微镜(SEM)对经表面处理的实施例1的阳极支撑体的表面拍摄而获得的视图。
与图2相比,通过图3可以确定,阳极支撑体包括多个孔且孔径较大。即,可以确定,根据实施例1的阳极支撑体的表面具有高孔隙率和大孔径。
因此,在根据实施例1的阳极支撑体中,因为由于表面处理而可增加表面积,从而增加燃料可反应的位点的数量,最终可使电池的输出(效率)增加。
<制备例1>
在实施例1中制造的阳极支撑体的表面(通过硝酸处理)上,通过浸涂法以10微米的厚度施加GDC,随后在1450℃的温度下烧结以形成电解质。在电解质上,通过丝网印刷法以30微米的厚度施加LSCF,随后在1000℃的温度下烧结以形成阴极层并由此制造燃料电池。
根据制备例1的制造燃料电池的方法示意性地示于图1中。参照图1,可对所制备的NiO-GDC阳极支撑体进行还原处理以形成Ni-GDC型金属复合材料,其后,如果对表面进行酸处理,则仅Ni金属被选择性地熔化,并因此可预计到增加表面积的效果。在完成表面处理的状态下,如果施加电解质并进行高温烧结,则与电解质的界面状态优异并且增加了氢实际发生反应的面积,并因此最终可使电池的效率增加。
<制备例2>
通过与制备例1相同的方法使用比较例1的阳极支撑体制造燃料电池。
<测试例1>
通过测量制备例1和2的燃料电池的阻抗,测量面积比电阻以便比较电池的表面耐久性。其测量结果示于图4中。
图4示出了通常通过确定电解质与电极之间界面特性的交流阻抗法测量的面积比电阻(ASR)值。在图4中,左侧示出的弧为使用经表面处理之阳极支撑体的制备例1的电池的测量值,右侧示出的弧为使用未经表面处理的阳极支撑体的制备例2的电池的测量值。弧的大小代表ASR值,并且可以确定左侧的弧代表其ASR值的水平为右侧弧的水平的约1/3。因此,可以确定,根据制备例1的燃料电池可具有更高的效率。
<测试例2>
通过使用制备例1和2的燃料电池测量通过I-V-P法测试的电池性能数据。其电池性能测量结果示于图5中。
图5示出了通常测量燃料电池的输出(效率)的I-V-P曲线。可以看出,使用经表面处理之阳极支撑体的制备例1的电池(约1.2W)表现出的输出为使用未经表面处理的阳极支撑体的制备例2的电池(约0.5W)的约2倍高。
因此,可通过根据本申请的示例性实施方案对阳极支撑体进行表面处理的方法来提高电池的效率。
虽然参照附图描述了本申请的示例性实施方案,但是本申请不限于所述示例性实施方案,而是可以以多种不同的形式制造,并且本领域技术人员应理解,可进行其他具体形式的多种修改和改变而不背离本申请的技术精神或基本特征。因此,应理解,以上示例性实施方案在所有方面都是举例说明的而非限制的。

Claims (19)

1.一种固体氧化物燃料电池的阳极支撑体的制造方法,所述方法包括:
使酸性溶液与包含金属和具有氧离子传导性的无机氧化物的所述阳极支撑体的至少一个表面相接触以处理所述表面。
2.根据权利要求1所述的制造方法,其中所述酸性溶液的pH为1至6。
3.根据权利要求1所述的制造方法,其中所述酸性溶液包含选自硝酸、盐酸、硫酸和乙酸中的任一种。
4.根据权利要求1所述的制造方法,其中所述金属选自Zr、Ce、Ti、Mg、Al、Si、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Y、Nb、Sn、La、Ta、V和Nd。
5.根据权利要求1所述的制造方法,其中所述具有氧离子传导性的无机氧化物为选自以下的一种或更多种:钆掺杂氧化铈(GDC)、钆掺杂氧化锆(GDZ)、钐掺杂氧化铈(SDC)、钐掺杂氧化锆(SDZ)、钇掺杂氧化铈(YDC)、钇掺杂氧化锆(YDZ)、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)。
6.根据权利要求1所述的制造方法,其中包含经表面处理的表面的部分具有多孔结构,所述多孔结构的孔隙率为5%以上且50%以下并且孔径为0.1微米以上且1毫米以下,并且基于整个阳极支撑体,所述多孔结构以5体积%以上且50体积%以下的含量存在。
7.根据权利要求1所述的制造方法,其中经表面处理的表面的粗糙度为200纳米以上且1000纳米以下。
8.根据权利要求1所述的制造方法,其中经表面处理的表面的面积比电阻(ASR)为0.01Ωcm2以上且0.5Ωcm2以下。
9.根据权利要求1所述的制造方法,其中经表面处理的表面为与电解质相接触的部分。
10.一种固体氧化物燃料电池的制造方法,所述方法包括:
使用根据权利要求1至9中任一项所述的制造方法制备阳极支撑体;以及
在所述阳极支撑体的经表面处理的表面上施加具有离子传导性的无机氧化物以形成电解质。
11.根据权利要求10所述的制造方法,其中所述电解质中包含的无机氧化物与所述阳极支撑体中包含的无机氧化物相同。
12.一种通过根据权利要求1至9中任一项所述的制造方法制造的固体氧化物燃料电池的阳极支撑体。
13.一种固体氧化物燃料电池的阳极支撑体,其包含:
金属,以及
具有氧离子传导性的无机氧化物,
其中所述阳极支撑体的包含至少一个表面的部分具有多孔结构,所述多孔结构的孔隙率为5%以上且50%以下并且孔径为0.1微米以上且1毫米以下,并且基于整个阳极支撑体,所述多孔结构以5体积%以上且50体积%以下的含量存在。
14.根据权利要求13所述的阳极支撑体,其中在所述阳极支撑体中存在所述多孔结构的表面的粗糙度为200纳米以上且1000纳米以下。
15.根据权利要求13所述的阳极支撑体,其中在所述阳极支撑体中存在所述多孔结构的表面的面积比电阻(ASR)为0.01Ωcm2以上且0.5Ωcm2以下。
16.根据权利要求13所述的阳极支撑体,其中在所述阳极支撑体中存在所述多孔结构的表面为与电解质相接触的部分。
17.一种固体氧化物燃料电池的制造方法,所述方法包括:
制备根据权利要求13至16中任一项所述的阳极支撑体;以及
在所述阳极支撑体的经表面处理的表面上施加具有离子传导性的无机氧化物以形成电解质。
18.根据要求17所述的制造方法,其中所述电解质中包含的无机氧化物与所述阳极支撑体中包含的无机氧化物相同。
19.一种固体氧化物燃料电池,包括:
根据权利要求13至16中任一项所述的阳极支撑体;
设置成面对所述阳极支撑体的阴极;以及
设置在所述阳极支撑体与所述阴极之间的电解质。
CN201480046925.8A 2013-10-02 2014-10-02 固体氧化物燃料电池的阳极支撑体的制造方法和固体氧化物燃料电池的阳极支撑体 Active CN105474445B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130118028 2013-10-02
KR10-2013-0118028 2013-10-02
PCT/KR2014/009347 WO2015050409A1 (ko) 2013-10-02 2014-10-02 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체 제조방법 및 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105474445A true CN105474445A (zh) 2016-04-06
CN105474445B CN105474445B (zh) 2018-07-20

Family

ID=52778939

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480046925.8A Active CN105474445B (zh) 2013-10-02 2014-10-02 固体氧化物燃料电池的阳极支撑体的制造方法和固体氧化物燃料电池的阳极支撑体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10483578B2 (zh)
EP (1) EP3054511B1 (zh)
JP (1) JP6153666B2 (zh)
KR (1) KR101644701B1 (zh)
CN (1) CN105474445B (zh)
WO (1) WO2015050409A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109923715A (zh) * 2016-11-07 2019-06-21 国立研究开发法人产业技术综合研究所 复合颗粒粉末、固体氧化物型电池用电极材料及使用其的固体氧化物型电池用电极
CN114094123A (zh) * 2021-11-17 2022-02-25 合肥国轩高科动力能源有限公司 阳极/电解质半电池、阳极支撑型固体氧化物燃料电池及其制法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101669469B1 (ko) 2015-07-24 2016-10-26 창원대학교 산학협력단 연료전지용 하이브리드형 단위전지 및 이를 포함하는 연료전지 스택

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130042869A (ko) * 2011-10-19 2013-04-29 한밭대학교 산학협력단 고체산화물 연료전지 다공성 연료극 제조방법 및 이에 의하여 제조된 고체산화물 연료전지 연료극

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6964826B2 (en) 1999-04-12 2005-11-15 Ovonic Battery Company, Inc. Coated catalytic material with a metal phase in contact with a grain boundary oxide
US20020041991A1 (en) * 1999-11-17 2002-04-11 Chan Chung M. Sol-gel derived fuel cell electrode structures and fuel cell electrode stack assemblies
CN1443380A (zh) 2000-11-09 2003-09-17 宾夕法尼亚州大学理事会 用于直接氧化燃料电池的含硫燃料的应用
JP3770101B2 (ja) 2001-04-17 2006-04-26 ソニー株式会社 データ転送方法、転送データ記録方法、データ転送システム、データ転送装置
KR100419346B1 (ko) * 2001-05-17 2004-02-19 한종수 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법
KR100717130B1 (ko) 2005-09-30 2007-05-11 한국과학기술연구원 고체산화물 연료전지용 페이스트, 이를 이용한 연료극지지형 고체산화물 연료전지 및 그 제조 방법
JP5191166B2 (ja) 2007-05-25 2013-04-24 株式会社田中化学研究所 固体酸化物型燃料電池の燃料極用材料
US20120009504A1 (en) * 2009-01-20 2012-01-12 President And Fellows Of Harvard College Electrodes for fuel cells
JP5517297B2 (ja) * 2010-05-28 2014-06-11 日本電信電話株式会社 固体酸化物形燃料電池用単セル
TWI416787B (zh) * 2010-07-23 2013-11-21 Iner Aec Executive Yuan 固態氧化物燃料電池之多孔金屬基板結構及其之製作方法
KR20120037839A (ko) * 2010-10-12 2012-04-20 삼성전자주식회사 막전극접합체, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법
KR20130092368A (ko) 2012-02-09 2013-08-20 한양대학교 산학협력단 정전 분무 슬러리 증착 공정을 이용한 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법
TWI487183B (zh) * 2012-08-16 2015-06-01 Atomic Energy Council Metal-supported solid oxide fuel cell structure

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130042869A (ko) * 2011-10-19 2013-04-29 한밭대학교 산학협력단 고체산화물 연료전지 다공성 연료극 제조방법 및 이에 의하여 제조된 고체산화물 연료전지 연료극

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HYUK KIM等: "Fabrication of Highly Porous Yttria-Stabilized Zirconia by Acid Leaching Nickel from a Nickel-Yttria-Stabilized Zirconia Cermet", 《J.AM.CERAM.SOC.》 *
RAINER KUNGAS等: "Restructuring Porous YSZ by Treatment in Hydrofluoric Acid for Use in SOFC Cathodes", 《J.AM.CERAM.SOC.》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109923715A (zh) * 2016-11-07 2019-06-21 国立研究开发法人产业技术综合研究所 复合颗粒粉末、固体氧化物型电池用电极材料及使用其的固体氧化物型电池用电极
CN109923715B (zh) * 2016-11-07 2020-11-10 国立研究开发法人产业技术综合研究所 复合颗粒粉末、固体氧化物型电池用电极材料及使用其的固体氧化物型电池用电极
CN114094123A (zh) * 2021-11-17 2022-02-25 合肥国轩高科动力能源有限公司 阳极/电解质半电池、阳极支撑型固体氧化物燃料电池及其制法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150039588A (ko) 2015-04-10
WO2015050409A1 (ko) 2015-04-09
EP3054511A1 (en) 2016-08-10
EP3054511B1 (en) 2018-09-05
EP3054511A4 (en) 2017-05-03
US10483578B2 (en) 2019-11-19
US20160211541A1 (en) 2016-07-21
JP2016529663A (ja) 2016-09-23
JP6153666B2 (ja) 2017-06-28
KR101644701B1 (ko) 2016-08-01
CN105474445B (zh) 2018-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tahir et al. A review on cathode materials for conventional and proton-conducting solid oxide fuel cells
Zhan et al. A reduced temperature solid oxide fuel cell with nanostructured anodes
CN103390739B (zh) 一种固体氧化物燃料电池氧化铈基电解质隔层及其制备
Li et al. Highly active YSB infiltrated LSCF cathode for proton conducting solid oxide fuel cells
Liu et al. Fabrication and characterization of micro-tubular cathode-supported SOFC for intermediate temperature operation
KR20130099704A (ko) 고체산화물 연료전지용 기능층 소재, 및 상기 소재를 이용하여 제조된 기능층과 상기 기능층을 포함하는 고체산화물 연료전지
US20120178016A1 (en) Cathode material for fuel cell, cathode for fuel cell including the same, method of manufacturing the cathode, and solid oxide fuel cell including the cathode
KR100424194B1 (ko) 다공성 이온 전도성 세리아 막 코팅으로 삼상 계면이 확장된 미세구조의 전극부 및 그의 제조방법
US9496559B2 (en) Method for manufacturing solid oxide fuel cell anode with high stability and high efficiency
EP3021396B1 (en) Method for manufacturing fuel electrode support for solid oxide fuel cell and fuel electrode support for solid oxide fuel cell
KR20130123189A (ko) 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 및 그 제조방법과 이를 포함한 고체산화물 연료전지
CN102738492A (zh) 固体氧化物燃料电池用材料、含该材料的阴极及燃料电池
Liu et al. Tailoring the pore structure of cathode supports for improving the electrochemical performance of solid oxide fuel cells
US9174841B2 (en) Solid oxide fuel cell anode with high stability and high efficiency and method for manufacturing the same
CN101271981A (zh) 一种低温固体氧化物燃料电池三合一组件mea及其制备
Zhang et al. Spin-coating derived solid oxide fuel cells operated at temperatures of 500° C and below
KR101124859B1 (ko) 고체산화물 연료전지용 lscf 파우더 제조방법 및 단위전지의 제조방법
CN105474445B (zh) 固体氧化物燃料电池的阳极支撑体的制造方法和固体氧化物燃料电池的阳极支撑体
JP3661676B2 (ja) 固体電解質型燃料電池
Lee et al. Evaluation of electrolyte materials of Gd-and Ce-doped scandia-stabilized zirconia and Yb-and Bi-doped gadolinium-doped ceria for highly durable solid oxide fuel cells
Zhou et al. Metal-supported solid oxide fuel cells with impregnated electrodes
KR20200027237A (ko) 유연성 전해질 막 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지
KR101691699B1 (ko) 고체 산화물 연료전지의 애노드 기능층용 분말의 제조방법
Xiao et al. Fabrication and Electrochemical Characterization of Anode‐Supported Microtubular Solid Oxide Fuel Cells Based on Ce 0.8 Sm 0.2 O 2‐δ Electrolytes
JP2006147207A (ja) 固体電解質型燃料電池及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant