TWI416787B - 固態氧化物燃料電池之多孔金屬基板結構及其之製作方法 - Google Patents

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Description

固態氧化物燃料電池之多孔金屬基板結構及其之製作方法
本發明為一種固態氧化物燃料電池之多孔金屬基板結構及其之製作方法，尤指一種採用於金屬基板內氣體通道壁上形成一層可吸收氧氣之多孔膜層之技術，可製作具高效率、高機械強度、低損失及抗氧化之固態氧化物燃料電池之多孔金屬基板結構及其之方法。
固態氧化物燃料電池為一種藉電化學機制發電之裝置，其通常以釔安定氧化鋯(Yttria Stabilized Zirconia,YSZ)為電解質材料，以鎳及釔安定氧化鋯混合組成之金屬陶瓷(Ni-YSZ cermet)為陽極材料，已具鈣鈦礦結構之鑭鍶錳導電氧化物(LaMnO3 )為陰極材料。
當該種固態氧化物燃料電池在高溫工作中突然發生陽極氫氣燃料中斷導致空氣跑入陽極時，由於陽極含鎳金屬觸媒，而空氣使鎳金屬觸媒氧化為氧化鎳，因變成氧化鎳後其體積增大及膨脹係數改變，導致該種固態氧化物燃料電池之陽極變得破碎而無法正常運作，除此之外，該種固態氧化物燃料電池使用烴類(hydrocarbon)燃料時，其陽極易發生積碳現象而導致鎳觸媒失效或鎳觸媒崩裂而消失。
有鑑於此，有人提出新的陽極材料LSCM(La0.75 Sr0.25 Cr0.5 Mn0.5 O3 )，以此材料製成之陽極可以氫氣或甲烷作為此種固態氧化物燃料電池之燃料，且具有抗氧化能力，但LSCM將氫氣電化學轉化為電能的觸媒效果較鎳觸媒差，且LSCM亦非良好之氧離子導電材料，之後陸續有人將不同的導氧離子材料如YSZ或GDC與LSCM混合，做成LSCM-YSZ或LSCM-GDC混合物陽極(composite anode)，亦有在LSCM-YSZ或LSCM-GDC混合物陽極中再添加少量(0.5~1 wt%)金屬觸媒材料，例如將鈀(Pd)及銠(Rh)貴重稀土金屬材料或一般金屬銅(Cu)及鎳(Ni)等，以便改善陽極之觸媒及導電性能。
於美國專利US7504172B2中，揭露以漿料(slurry)塗膜方式在YSZ電解質層上製作LSCM陽極，也揭露在YSZ電解質層與LSCM陽極之間加入一層GDC(Ce0.8 Gd0.2 O2 )層，可改善陽極極性電阻，然而如該專利所揭露之陽極極性電阻仍不夠小。
另外，亦有人提出於金屬基板進氣面上鍍一氧化鎳層，該氧化鎳層之粉粒大小可較陽極功能層之氧化鎳之粉粒大小較細，於正常電池工作條件下，該氧化鎳層匯還原成多孔隙的鎳層，利用其易氧化之性質，可吸收不當漏進之氧氣，以提升電池之抗氧化力，然而其具有影響正常電池運作時之燃料透氣率之缺點。
本發明提供一種固態氧化物燃料電池之多孔金屬基板結構及其之製作方法，其係在於改善固態氧化物燃料電池之陽極抗氧化能力較差之問題，並具有較高之機械強度。
在一實施例中，本發明提出一種固態氧化物燃料電池之多孔金屬基板結構，其包含有：一基板主體，其係由複數個第一金屬顆粒經燒結製程而成，在每一第一金屬顆粒之表面再以灌鐵及燒結製程形成有一多孔粉粒外殼；一薄表面層，其係由複數個第二金屬顆粒所構成，並形成於該基板主體之表面，其中該第二金屬顆粒之粒徑小於該第一金屬顆粒之粒徑。
在另一實施例中，本發明提出一種固態氧化物燃料電池之多孔金屬基板結構之製作方法，其包含下列步驟：選擇合適之顆粒大小之第一金屬顆粒；將複數個第一金屬顆粒均勻鋪滿模具，將其常溫壓緊；進行真空燒結，以形成金屬基板；對該金屬基板進行還原氣氛燒結；對該金屬基板進行真空熱壓燒結；對該金屬基板進行還原氣氛燒結，以形成適合灌鐵之金屬基板；對該金屬基板進行酸蝕，以提升透氣率；真空吸入法將含鐵成分灌入該金屬基板，並進行還原氣氛高溫燒結，重覆此步驟直至鐵之含量達8~12wt%，以形成基板主體；對該基板主體表面進行砂磨及酸蝕；於該基板主體表面塗抹一層含有複數個第二金屬顆粒之漿料，對其進行還原氣氛燒結，以形成一薄表面層於該基板主體之表面，並進行微酸蝕，以形成多孔金屬基板；以及對該多孔金屬基板進行預氧化。
以下將參照隨附之圖式來描述本發明為達成目的所使用的技術手段與功效，而以下圖式所列舉之實施例僅為輔助說明，以利　貴審查委員瞭解，但本案之技術手段並不限於所列舉圖式。
再請參閱圖一所示，該多孔金屬基板1，其結構係包括有：一基板主體10，其內部包含有複數個第一金屬顆粒11、複數條空氣通道12及複數個多孔粉粒外殼13。
複數個第一金屬顆粒11，其主要成分為鎳，係形成於該基板主體10內部，其中該複數個第一金屬顆粒之間相互不一定相鄰接。
複數條空氣通道12，係由相鄰接之第一金屬顆粒及不與其鄰接之附近其他第一金屬顆粒之間空隙所形成，其主要功用為透氣，使空氣可經由空氣通道12通過多孔金屬基板。
複數個多孔粉粒外殼13，其主要成分為鎳鐵合金或鎳鐵之混合物，係形成於該第一金屬顆粒11之表面。
一薄表面層14，其主要成分為鎳，係由複數個第二金屬顆粒所構成，並形成於該基板主體10之表面，其中第二金屬顆粒之粒徑小於第一金屬顆粒之粒徑。
再請參閱圖二A所示，係為本發明固態氧化物燃料電池之多孔金屬基板結構之製作方法之流程圖，請同時配合圖一，說明本發明固態氧化物燃料電池之多孔金屬基板結構之製作方法，該製作方法2之步驟如下：
首先進行步驟200，選擇合適之顆粒大小之鎳粉，常用之大小為45~250μm；
步驟200之後進行步驟201，將鎳粉均勻鋪滿模具，該模具必須能耐高溫，常用之模具為石墨模具，其深為1.0~1.5mm，長為103~106mm，寬為103~106mm；於欲鋪鎳粉之表面塗有一層脫模用薄膜，常用之薄膜之主要成分為碳煙。
步驟201之後進行步驟202，使用油壓機將鎳粉常溫壓緊，常用壓力小於150MPa。
步驟202之後進行步驟203，進行真空燒結，溫度為1150℃，持續2~4小時，以形成鎳基板，此時之該鎳基板之尺寸為厚小於1.5mm，長及寬皆小於106mm。
步驟203之後進行步驟204，對該基板主體10進行還原氣氛燒結，溫度為1300℃，持續2~4小時。
步驟204之後進行步驟205，對該鎳基板進行真空熱壓燒結，溫度為1150℃，恒壓力小於10kgf/cm2 ，持續2~4小時。
步驟205之後進行步驟206，對該鎳基板進行還原氣氛燒結，溫度為1300℃，持續2~4小時，以形成適合灌鐵之鎳基板，此時之該鎳基板之尺寸為厚小於1.25mm，長及寬皆小於103mm。
步驟206之後進行步驟207，對該鎳基板進行酸蝕(5%HNO3 )，以提升透氣率至大於3Darcy。
步驟207之後進行步驟208，真空吸入法將小於5μm之氧化鐵粉末(Fe2 O3 或Fe3 O4 )與酒精之混合物及硝酸鐵溶液灌入該鎳基板，並進行還原氣氛高溫燒結(<1350℃)，重覆此步驟直至鐵之含量達8~12wt%，以形成基板主體10。
步驟208之後進行步驟209，對該基板主體10表面進行砂磨及酸蝕(5%HNO3 )。
步驟209之後進行步驟210，於該基板主體10表面塗抹一層粉粒大小為10~40μm之鎳漿料，對其進行還原氣氛燒結(<1250℃)，形成一薄表面層14於該基板主體10之表面，接著進行微酸蝕(5%HNO3 )，以形成多孔金屬基板1，表面孔洞可縮小至50μm，透氣率為2~3Darcy。
最後進行步驟211，將該多孔金屬基板1放入空氣爐進行表面氧化，溫度為800℃，持續1小時，其表面孔洞可縮小至35μm。
此外，於步驟210中塗抹鎳漿料時，可在該鎳漿料中加入其他金屬材料，例如銅Cu或鈷Co或鐵Fe以提高高溫介面下之觸媒性質；於步驟210中完成還原氣氛燒結後之表面，以真空吸入或真空含浸法將含銅Cu或鈷Co或鐵Fe之材料加入薄表面層14。
再請參閱圖二B所示，係為鎳基板轉變為多孔金屬基板之示意圖，請同時參閱圖二A以利了解，其中3係完成步驟206後所得之鎳基板，經由步驟207~步驟211之處理便可轉變為多孔金屬基板1
再請參閱圖三所示，係為多孔金屬基板之應用實例示意圖，其中以高電壓高熱焓三氣式大氣電漿噴塗鍍膜技術於多孔金屬基板表面噴塗上一第一陽極40，係為具抗氧化能力之多孔膜層，其材料可為La0.75 Sr0.25 Cr0.5 Mn0.5 O3 或Sr0.86 Y0.08 TiO3 或La0.33 Sr0.66 TiO3.166 ，接著於該第一陽極40表面再鍍上一第二陽極41，其材料可為LDC-NiO膜層。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以之限定本發明所實施之範圍。即大凡依本發明權利要求所作之均等變化與修飾，皆應仍屬於本發明專利涵蓋之範圍內，謹請　貴審查委員明鑑，並祈惠准，是所至禱。
1．．．多孔金屬基板
10．．．基板主體
11．．．第一金屬顆粒
12．．．空氣通道
13．．．多孔粉粒外殼
14．．．薄表面層
3．．．鎳基板
40．．．第一陽極
41．．．第二陽極
50‧‧‧第一金屬顆粒(主要成分為鎳)
51‧‧‧多孔粉粒外殼(主要成分為鎳鐵合金)
53‧‧‧第二金屬顆粒(主要成分為鎳)
54‧‧‧多孔粉粒外殼(主要成分為鎳鐵合金)
55‧‧‧多孔狀之粉粒表面
56‧‧‧薄表面層
57‧‧‧第一金屬顆粒(主要成分為鎳)
200~211‧‧‧製作多孔金屬基板的步驟
圖一係為固態氧化物燃料電池之多孔金屬基板結構示意圖
圖二A係為固態氧化物燃料電池之多孔金屬基板結構之製作方法之流程圖
圖二B係為鎳基板轉變為多孔金屬基板之示意圖
圖三係為多孔金屬基板之應用實例示意圖
圖四A係為固態氧化物燃料電池之多孔金屬基板結構之SEM電子顯微鏡圖及EDX信號
圖四B係為固態氧化物燃料電池之多孔金屬基板結構之SEM電子顯微鏡橫截面圖
圖五係為使用本發明之電池之抗氧化性能測試結果
圖六係為本發明與純鎳板之強度比較
1．．．多孔金屬基板
10．．．基板主體
11．．．第一金屬顆粒
12．．．空氣通道
13．．．多孔粉粒外殼
14．．．薄表面層

Claims (10)

  1. 一種固態氧化物燃料電池之多孔金屬基板結構，其包含有：一基板主體，其係由複數個第一金屬顆粒經燒結製程而成，在每一第一金屬顆粒之表面再以灌鐵及燒結製程形成有一多孔粉粒外殼；一薄表面層，其係由複數個第二金屬顆粒所構成，並形成於該基板主體之表面，其中該第二金屬顆粒之粒徑小於該第一金屬顆粒之粒徑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之固態氧化物燃料電池之多孔金屬基板結構，其中該第一金屬顆粒之主要成分為鎳。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之固態氧化物燃料電池之多孔金屬基板結構，其中該多孔粉粒外殼之主要成分為鎳鐵合金或鎳鐵混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之固態氧化物燃料電池之多孔金屬基板結構，其中該第二金屬顆粒之主要成分為鎳。
  5. 一種固態氧化物燃料電池之多孔金屬基板結構之製作方法，其係包含下列步驟：將複數個第一金屬顆粒經由燒結製程以形成一金屬基板；以真空吸入法將含鐵成分之溶液灌入該金屬基板，並進行還原氣氛高溫燒結，使每一第一金屬顆粒之表面形成有一多孔粉粒外殼，重覆此步驟直至鐵之含量達8~12wt%，以形成一基板主體；對該基板主體表面進行砂磨及酸蝕；於該基板主體表面塗抹一層含複數個第二金屬顆粒之漿料，對其進行還原氣氛燒結，以形成一薄表面層於該基板主體之表面，並進行微酸蝕，以形成多孔金屬基板，其中該第二金屬顆粒之粒徑小於該第一金屬顆粒之粒徑；以及對該多孔金屬基板進行預氧化。
  6. 如申請專利範圍第6項所述之固態氧化物燃料電池之多孔金屬基板結構之製作方法，其中第一金屬顆粒所經之燒結製程係包含下列步驟；將所選擇之複數個第一金屬顆粒均勻鋪滿於一模具內，並將其常溫壓緊；進行真空燒結，以形成一燒結基板；對該燒結基板進行還原氣氛燒結；對該燒結基板進行真空熱壓燒結；再對該燒結基板進行還原氣氛燒結，以形成適合灌鐵之該金屬基板；以及對該金屬基板進行酸蝕，以提升透氣率。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之固態氧化物燃料電池之多孔金屬基板結構之製作方法，其中該第一金屬顆粒之主要成分為鎳。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之固態氧化物燃料電池之多孔金屬基板結構之製作方法，其中該第二金屬顆粒之主要成分為鎳。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之固態氧化物燃料電池之多孔金屬基板結構之製作方法，其中該漿料中更包括有銅(Cu)或鈷(Co)或鐵(Fe)。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之固態氧化物燃料電池之多孔金屬基板結構之製作方法，其係更包括有以真空吸入或真空含浸法或表面鋪粉法將含銅(Cu)或鈷(Co)或鐵(Fe)之材料加入該薄表面層之一步驟。
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