KR20120037839A - 막전극접합체, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 배치되는 수소투과성 금속박막을 포함하는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 프로톤전도성 고체산화물 전해질막을 포함하는 막전극접합체 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지가 제시된다.
Description
막전극접합체, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
대체에너지 중 하나로 관심의 대상이 되는 연료전지는 전해질의 종류에 따라 고분자전해질 연료전지(PEMFC: polymer electrolyte membrane fuel cell), 인산 연료전지(PAFC, phosphoric acid fuel cell), 용융탄산염 연료전지(MCFC: molten carbonate fuel cell), 고체산화물 연료전지(SOFC: solid oxide fuel cell) 등으로 구분된다.
상기 고체산화물 연료전지는 전해질로서 이온 전도성을 가지는 고체산화물을 사용한다. 상기 고체산화물 연료전지는 효율이 높고, 내구성이 높으며, 다양한 종류의 연료를 사용할 수 있으며, 제조 비용이 저렴하다.
고온 (800~1000℃)에서 작동하는 SOFC는 높은 전기효율과 연료가스의 순도에 대한 제약이 적기 때문에 다양한 연료를 사용할 수 있다. 그러나, 고온에서 작동하므로 고온 환경에서 내구성을 유지할 수 있는 고가 재료를 사용해야 하며, 빠른 On-Off를 할 수 없다.
약 80℃에서 작동하는 PEMFC는 자동차용과 가정용 및 소형 분산전원 그리고 포터블 전원의 용도에 적용할 수 있다. 그러나, PEMFC의 전해질막은 가습이 필요한 폴리머 막으로서 물이 증발하는 100℃이상에서는 전도도가 크게 떨어지며, 가습 상태를 유지하기 위해 시스템에 가습장치를 부착해야 하고 가습 상태를 제어하는 것이 어렵다.
따라서, 상기 SOFC와 PEMFC의 단점을 해결할 수 있도록 150~400℃사이의 중온 영역에서 작동할 수 있는 연료전지가 요구된다.
한 측면은 새로운 구조의 막전극접합체를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 막전극접합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 배치되는 수소투과성 금속박막을 포함하는 애노드;
캐소드; 및
상기 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 프로톤전도성 고체산화물 전해질막을 포함하는 막전극접합체가 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
상기 막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지가 제공된다:
다른 한 측면에 따라
다공성 지지체 상에 수소투과성 금속박막을 증착하여 애노드를 형성하는 단계;
상기 수소투과성 금속박막 상에 고체산화물 전해질막을 증착하는 단계; 및
상기 고체산화물 전해질막 상에 캐소드를 증착하는 단계;를 포함하는 막전극접합체 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 다공성 지지체 및 수소수과성 금속박막을 포함하는 애노드를 채용한 막전극접합체는 고체산화물 전해질막의 두께가 감소하여 중온영역에서 고체산화물 연료전지의 출력밀도 향상이 가능하다.
도 1은 일구현예에 따른 막전극접합체의 예시도이다.
도 2a는 실시예 7에서 제조된 막전극접합체의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 2b는 실시예 9에서 제조된 막전극접합체의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 3a는 실시예 1에서 제조된 막전극접합체의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 3b는 실시예 3에서 제조된 막전극접합체의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 4a는 실시예 1에서 제조된 Pd 박막의 표면에 대한 원자현미경(AFM) 사진이다.
도 4b는 실시예 3에서 제조된 Pd 박막의 표면에 대한 원자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 막전극접합체의 셀성능 평가 결과이다.
도 6은 실시예 13에서 제조된 막전극접합체의 셀성능 평가 결과이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1…다공성 지지체 2….수소투과성 금속박막
3….고체산화물 전해질막 4….캐소드 박막
5…..애노드 6 막전극접합체(MEA)
도 2a는 실시예 7에서 제조된 막전극접합체의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 2b는 실시예 9에서 제조된 막전극접합체의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 3a는 실시예 1에서 제조된 막전극접합체의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 3b는 실시예 3에서 제조된 막전극접합체의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 4a는 실시예 1에서 제조된 Pd 박막의 표면에 대한 원자현미경(AFM) 사진이다.
도 4b는 실시예 3에서 제조된 Pd 박막의 표면에 대한 원자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 막전극접합체의 셀성능 평가 결과이다.
도 6은 실시예 13에서 제조된 막전극접합체의 셀성능 평가 결과이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1…다공성 지지체 2….수소투과성 금속박막
3….고체산화물 전해질막 4….캐소드 박막
5…..애노드 6 막전극접합체(MEA)
이하에서 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 막전극접합체, 이를 포함하는고체산화물 연료전지, 및 상기 막전극접합체의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 막전극접합체는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 배치되는 수소투과성 금속박막을 포함하는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 프로톤전도성 고체산화물 전해질막을 포함한다.
예를 들어, 도 1에 보여지는 바와 같이 다공성 지지체(1) 상에 수소투과성 금속박막(2)이 배치되고, 상기 다공성 지지체(1) 및 수소투과성 금속박막(2)이 애노드(5)를 형성하고, 상기 애노드(5) 상에 고체산화물 전해질막(3)이 배치되고, 상기 고체산화물 전해질막(3) 상에 캐소드(4)가 배치되어 막전극접합체(6)가 형성될 수 있다.
상기 수소투과성 금속박막은 기공이 없는 조밀한 금속박막으로서, 수소는 상기 금속박막의 내부를 확산을 통하여 투과할 수 있다. 따라서, 상기 수소투과성 금속박막은 두께가 얇을수록 수소투과성이 향상될 수 있다. 예를 들어, 상기 수소투과성 금속박막은 1000nm 이하의 두께를 가질 수 있다.
상기 수소투과성 금속박막의 두께가 감소함에 따라 상기 고체산화물 전해질막의 두께도 얇아질 수 있다. 예를 들어, 상기 고체산화물 전해질막의 두께는 10㎛ 이하일 수 있다.
상기 수소투과성 금속박막 및 고체산화물 전해질막의 두께가 감소함에 따라 상기 막전극접합체의 막저항이 감소하고, 수소의 확산속도가 증가하므로, 낮은 온도에서도 전극-전해질 계면에서 높은 수소 농도를 확보할 수 있다. 결과적으로, 상기 막전극접합체를 포함하는 연료전지의 작동온도가 낮아질 수 있다. 예를 들어, 상기 막전극접합체를 포함하는 연료전지는 400℃ 이하의 중온 영역에서도 높은 출력을 제공할 수 있다.
상기 막전극접합체에서 상기 수소투과성 금속박막의 두께가 10 내지 1000nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 수소투과성 금속박막의 두께가 10 내지 500nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 수소투과성 금속박막의 두께가 100 내지 1000nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 수소투과성 금속박막의 두께가 100 내지 500nm일 수 있다.
상기 수소투과성 금속박막 표면의 rms 거칠기(root mean square roughness)가 1 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 수소투과성 금속박막 표면의 rms 거칠기(root mean square roughness)가 1 내지 70nm일 수 있다. 상기 수소투과성 금속박막 표면의 rms 거칠기(root mean square roughness)가 1 내지 40nm일 수 있다. 상기 수소투과성 금속박막 표면의 rms 거칠기(root mean square roughness)가 1 내지 10nm일 수 있다.
상기 수소투과성 금속은 수소투과성이 높은 금속으로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 금속이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 수소 투과성 금속은 Pd 금속; Pd-Ag 합금; Pd-Cu 합금; Pd-V 합금 등의 Pd-계 합금; Nb 금속; Nb-W 합금; Nb-W-Mo 합금 등의 Nb-계 합금; V 금속; V-계 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 프로톤전도성 고체산화물 전해질막의 두께가 0.1 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 프로톤전도성 고체산화물 전해질막의 두께가 0.1 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 프로톤전도성 고체산화물 전해질막의 두께가 0.1 내지 5㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 프로톤전도성 고체산화물 전해질막의 두께가 0.1 내지 2㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 프로톤전도성 고체산화물 전해질막의 두께가 0.5 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 프로톤전도성 고체산화물 전해질막의 두께가 0.5 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 프로톤전도성 고체산화물 전해질막의 두께가 0.5 내지 5㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 프로톤전도성 고체산화물 전해질막의 두께가 0.5 내지 2㎛일 수 있다.
상기 막전극접합체에서 수소투과성 금속박막의 두께에 따라 상기 프로톤전도성 고체산화물 전해질막의 두께 대 상기 수소투과성 금속박막의 두께의 비가 한정될 수 있다.
예를 들어, 상기 프로톤전도성 고체산화물 전해질막의 두께 대 상기 수소투과성 금속박막의 두께의 비가 1.5:1 이상이며, 상기 수소투과성 금속박막의 두께가 400nm 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 프로톤전도성 고체산화물 전해질막의 두께 대 상기 수소투과성 금속박막의 두께의 비가 6:1 이상이며, 상기 수소투과성 금속박막의 두께가 200nm 이상, 또는 200 내지 400nm일 수 있다.
예를 들어, 상기 프로톤전도성 고체산화물 전해질막의 두께 대 상기 수소투과성 금속박막의 두께의 비가 12:1 이상이며, 상기 수소투과성 금속박막의 두께가 100nm 이상, 또는 100 내지 200nm일 수 있다.
상기 조건에서 수소투과성 금속박막에 결함이 발생하지 않고, 결과적으로 상기 막전극접합체에서 쇼트(short: 전극간 전기적 단락)가 발생하지 않을 수 있다.
상기 프로톤전도성 고체산화물은 수소이온으로 치환된 제올라이트; β-알루미나; 2가 또는 3가 양이온으로 도핑된 실리콘 산화물 (silicon oxide) 및 2가 또는 3가 양이온으로 도핑된 바륨 지르코네이트(barium zirconate), 바륨세레이트(barium cerate), 스트론튬 세레이트(strontium cerate), 또는 스트론튬 지르코네이트(strontium zirconate);로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 상기 프로톤전도성 고체산화물은 BYZ(yittria doped barium zirconia)일 수 있다.
상기 막전극접합체에서 상기 다공성 지지체의 기공의 직경은 10 내지 100nm일 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체의 두께가 10㎛ 이상일 수 있다. 그러나, 상기 다공성 지지체의 두께 및 기공의 직경은 특별히 한정되지 않으며, 상기 수소투과성 금속박막을 증착할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 다공성 지지체는 AAO(Anodic Aluminum Oxide)일 수 있으나, 반드시 이것으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 다공성 지지체로서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 막전극접합체에서 상기 애노드와 프로톤전도성 고체산화물 전해질막 사이에 촉매층을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 촉매층을 추가적으로 포함함에 의하여 애노드와 고체산화물 전해질막의 계면에서의 수소 산화 반응이 촉진될 수 있다.
상기 촉매는 백금, 루테늄, 니켈, 팔라듐, 니켈; 금 및 은(Ag) 중 하나 이상의 금속 촉매; La1-xSrxMnO3(0<x<1), La1-xSrxCoO3(0<x<1) 및 La1-xSrxCo1-yFeO3(0<x<1, 0<y<1) 중 하나 이상의 산화물 촉매; 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 백금일 수 있다.
상기 막전극접합체에서 상기 캐소드는 백금; 니켈; 팔라늄; 은; 란타늄, 스트론튬, 바륨 및 코발트 중 하나 이상이 도핑된 페로브스카이트; 이트륨 또는 스칸듐이 도핑된 지르코니아; 가돌리늄(gadolinium), 사마륨(samarium), 란타늄(lanthanium), 이테르븀(ytterbium) 및 네오디뮴(neodymium) 중 하나 이상이 도핑된 세리아; Pd, Pd-Ag 합금 및 V 중 하나 이상의 수소이온 전도성 금속; 제올라이트; 란타늄 또는 칼슘 도핑된 스트론튬 망간 산화물(LSM); 및 란타늄 스트론튬 코발트 철 산화물(LSCF); 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 캐소드는 백금일 수 있다.
상기 캐소드는 1㎛ 이하의 두께를 가질 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 향상된 중온 영역에서의 출력 특성을 제공할 수 있는 범위라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 캐소드는 10 내지 1000nm의 두께를 가질 수 있다.
다른 구현예에 따른 고체산화물 연료전지는 상기 막전극접합체를 포함할 수 있다. 상기 막전극접합체를 포함함에 의하여 400℃ 이하의 중온 영역에서 높은 출력밀도를 나타낼 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 막전극접합체의 제조방법은 다공성 지지체 상에 수소투과성 금속박막을 증착하여 애노드를 형성하는 단계; 상기 수소투과성 금속박막 상에 고체산화물 전해질막을 증착하는 단계; 및 상기 고체산화물 전해질막 상에 캐소드를 증착하는 단계;를 포함한다.
상기 제조방법에 의하여 1000nm 이하의 두께를 가지는 수소투과성 금속박막을 포함하는 막전극접합체가 제조될 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 캐소드, 수소투과성 금속박막, 및 고체산화물 전해질막은 서로 독립적으로 스퍼터링, 화학기상증착, 물리기상증착, 원자층증착, 펄스레이저증착, 분자빔에피택시, 및 진공증착으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방법으로 증착될 수 있다. 상기 수소투과성 금속박막의 제조에 사용되는 방벙은 상기 금속박막의 두께를 1000nm 이하로 제조할 수 있으며, 1nm 수준의 오차 수준으로 조절할 수 있는 방법이라면 모두 사용 가능하다.
상기 제조방법에서 상기 수소투과성 금속박막 상에 촉매층을 증착하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 촉매층을 수소투과성 금속박막과 고체산화물 전해질 박막 사이에 추가함에 의하여 상기 막전극접합체를 포함하는 연료전지의 효율이 증가될 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 촉매층은 스퍼터링, 화학기상증착, 물리기상증착, 원자층증착, 도금, 펄스레이저증착, 분자빔에피택시, 및 진공증착으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방법으로 증착될 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 수소투과성 금속박막의 두께가 10 내지 1000nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 수소투과성 금속박막의 두께가 10 내지 500nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 수소투과성 금속박막의 두께가 100 내지 1000nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 수소투과성 금속박막의 두께가 100 내지 500nm일 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 수소투과성 금속박막 표면의 rms 거칠기(root mean square roughness)가 1 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 수소투과성 금속박막 표면의 rms 거칠기(root mean square roughness)가 1 내지 70nm일 수 있다. 상기 수소투과성 금속박막 표면의 rms 거칠기(root mean square roughness)가 1 내지 40nm일 수 있다. 상기 수소투과성 금속박막 표면의 rms 거칠기(root mean square roughness)가 1 내지 10nm일 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 수소투과성 금속이 Pd 금속, Pd-계 합금, Nb 금속, Nb-계 합금, V 금속, V-계 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 프로톤전도성 고체산화물 전해질막의 두께가 0.1 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 프로톤전도성 고체산화물 전해질막의 두께가 0.1 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 프로톤전도성 고체산화물 전해질막의 두께가 0.1 내지 5㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 프로톤전도성 고체산화물 전해질막의 두께가 0.1 내지 2㎛일 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 다공성 지지체의 기공의 직경이 10 내지 100nm일 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 막전극접합체 제조
다공성 지지체로서 직경 13mm 또는 25mm, 두께 100㎛, 기공직경 80㎛의 다공성 알루미나 디스크(AAO)를 사용하였다.
이어서, 상기 다공성 지지체 상에 Pd를 400nm 두께로 증착시켜 애노드를 형성시켰다. 상기 애노드는 고순도 Pd를 타겟으로 사용하여, 출력 200W, 타겟-기판 간격 80mm, Ar 압력 5mtorr, 증착시간 25분의 조건에서 스퍼터링하여 증착하였다.
이어서, 상기 애노드 상에 고체산화물 전해질로서 BYZ 박막을 1.2㎛ 두께로 증착시켰다. 상기 고체산화물 전해질막은 BaZr0.8Y0.2O3-d를 타겟으로 사용하여, 온도 600℃, 산소 압력 30mTorr, 레이저 출력 200mJ, 레이저 주파수 5Hz, 증착시간 160분(약 48000 pulse), 타겟-기판 간격 75mm의 조건에서 PLD(Pulsed Laser Deposition)법으로 증착되었다.
이어서, 상기 고체산화물 전해질박막 상에 캐소드로서 Pt 박막을 170nm 두께로 증착시켰다. 상기 캐소드는 고순도 Pt를 타겟으로 사용하여, 출력 200W, 타겟-기판 간격 80mm, 압력 5mtorr의 아르곤 분위기, 증착시간 8분의 조건에서 스퍼터링하여 증착하여 막전극접합체를 제조하였다.
실시예 2:
애노드인 Pd 박막의 두께를 200nm로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 막전극접합체를 제조하였다.
실시예 3
애노드인 Pd 박막의 두께를 100nm로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 막전극접합체를 제조하였다.
실시예 4:
고체산화물 전해질막의 두께를 0.9㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 막전극접합체를 제조하였다.
실시예 5
고체산화물 전해질막의 두께를 0.9㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 막전극접합체를 제조하였다.
실시예 6
고체산화물 전해질막의 두께를 0.9㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 막전극접합체를 제조하였다.
실시예 7:
고체산화물 전해질막의 두께를 0.6㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 막전극접합체를 제조하였다.
실시예 8
고체산화물 전해질막의 두께를 0.6㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 막전극접합체를 제조하였다.
실시예 9
고체산화물 전해질막의 두께를 0.6㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 막전극접합체를 제조하였다.
실시예 10
고체산화물 전해질막의 두께를 0.3㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 막전극접합체를 제조하였다.
실시예 11
고체산화물 전해질막의 두께를 0.3㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 막전극접합체를 제조하였다.
실시예 12
고체산화물 전해질막의 두께를 0.3㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 막전극접합체를 제조하였다.
실시예 13 (촉매층 추가)
다공성 지지체로서 직경 13mm, 두께 100㎛, 기공직경 80㎛의 다공성 알루미나 디스크(AAO)를 사용하였다.
이어서, 상기 다공성 지지체 상에 Pd를 320nm 두께로 증착시켜 애노드를 형성시켰다. 상기 애노드는 고순도 Pd를 타겟으로 사용하여, 출력 200W, 타겟-기판 간격 80mm, Ar 압력 5mtorr, 증착시간 20분의 조건에서 스퍼터링하여 증착하였다.
이어서, 상기 애노드 상에 촉매소서 Pt 박막을 80nm 두께로 증착시켜 촉매층을 형성시켰다. 상기 촉매층은 고순도 Pt를 타겟으로 사용하여, 출력 200W, 타겟-기판 간격 80mm, Ar 압력 5mtorr, 증착시간 4분의 조건에서 스퍼터링하여 증착하였다.
이어서, 상기 애노드 상에 고체산화물 전해질로서 BYZ 박막을 1.2㎛ 두께로 증착시켰다. 상기 고체산화물 전해질막은 BaZr0.8Y0.2O3-d를 타겟으로 사용하여, 온도 600℃, 산소 압력 30mTorr, 레이저 출력 200mJ, 레이저 주파수 5Hz, 증착시간 160분 (약 48000 pulse), 타겟-기판 간격 75mm의 조건에서 PLD(Pulsed Laser Deposition)법으로 증착되었다.
이어서, 상기 고체산화물 전해질박막 상에 캐소드로서 Pt 박막을 130nm 두께로 증착시켰다. 상기 캐소드는 고순도 Pt를 타겟으로 사용하여, 출력 200W, 타겟-기판 간격 80mm, 압력 5mtorr의 아르곤 분위기, 증착시간 6분의 조건에서 스퍼터링하여 증착하여 막전극접합체를 제조하였다.
평가예 1: 쇼트 테스트
상기 실시예 1 내지 12에서 제조된 막전극접합체에 대하여 임피던스 측정기를 사용하여 쇼트 여부를 판단하였다. 상기 막전극접합체는 각각 0.01, 0.023 및 0.04㎠의 세가지 면적으로 제조하였다. 면적이 증가할수록 쇼트가 발생할 확률이 증가한다.
임피던스는 주파수 0.1~1×106 Hz, 진폭 10mV, 개방회로전압(Open Circuit Vlotage, OCV) 조건에서 주파수 스윕(frequency sweep)의 조건으로 측정하였다.
저주파 영역에서 고주파 영역으로 주파수가 변화하는 동안 허수축으로 저항치 증가를 보여주면서 막저항 측정이 가능한 경우에는 쇼트가 아닌 것으로 판단하였고, 전체 주파수 영역에서 유도 루프(inductive loop)가 나타나는 경우 쇼트로 판단하였다.
측정결과, 실시예 1 내지 3의 막전극접합체는 모든 면적에서 쇼트가 발생하지 않았다. 실시예 4, 5, 7의 막전극접합체도 대부분의 면적에서 쇼트가 발생하지 않았다.
이에 비해, 실시예 10 내지 12의 막전극접합체는 모든 면적에서 쇼트가 발생하였다. 그리고, 실시예 8, 9의 막전극 접합체도 모든 면적에서 쇼트가 발생하였다.
도 2a에서 보여지는 바와 같이 실시예 7의 막전극접합체에서 Pd 박막이 400nm 두께에서 결함없는 박막 형태를 유지하고 있다. 이에 비해, 도 2b에서 보여지는 바와 같이 실시예 9의 막전극접합체에서 Pd 박막은 100nm 두께에서 결함이 발생하여 쇼트가 발생하였다.
도 3a 및 3b에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 및 3의 막전극접합체에서 Pd 박막은100nm 및 400nm 두께에서 결함 없는 박막 형태를 유지하고 있다.
평가예 2: 표면 RMS 거칠기 측정
실시예 1 및 3에서 다공성 기판 상에 Pd 박막 애노드를 증착한 다음 상기 Pd 박막의 표면을 AFM으로 스캔하면서 표면의 RMS(root mean square) 거칠기를 측정하였다. 실시예 1 및 3의 다공성 기판의 표면 이미지는 도 4a 및 도 4b에 각각 나타내었다. RMS 거칠기는 하기 수학식 1 및 2로부터 계산된다.
<수학식 1>
<수학식 1>
상기 수학식 1에서 Sq는 RMS 거칠기이고, μ 높이의 평균값, z는 평면좌표 (x,y)에서의 모든 값이다.
측정 결과, 실시예 1의 Pd 박막의 표면 rms 거칠기는 9.62nm 이었고, 실시예 3의 Pd 박막의 표면 rms 거칠기는 65.5nm 이었다.
평가예 2: 셀 성능 평가
실시예 1 내지 12에서 제조된 막전극접합체에 대하여 셀 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 5-6에 나타내었다.
| 개방회로전압[V] | 최대출력밀도[mW/cm2] | |
| 실시예 1 | 1.0 | 4.6 |
| 실시예 12 | 0.97 | 9.1 |
상기 표 1 및 도 5 및 6에 나타난 바와 같이 작동온도 400℃의 중온영역에서 실시예 1 및 12의 막전극접합체는 약 1V의 개방회로전압(OCV) 및 4mW/cm2 이상의 출력밀도를 제공하였다.
Claims (27)
- 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 배치되는 수소투과성 금속박막을 포함하는 애노드;
캐소드; 및
상기 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 프로톤전도성 고체산화물 전해질막을 포함하는 막전극접합체. - 제 1 항에 있어서, 상기 수소투과성 금속박막의 두께가 10 내지 1000nm인 막전극접합체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 수소투과성 금속박막 표면의 rms 거칠기(root mean square roughness)가 1 내지 100nm인 막전극접합체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 수소투과성 금속이 Pd 금속, Pd-계 합금, Nb 금속, Nb-계 합금, V 금속 및 V-계 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 막전극접합체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 프로톤전도성 고체산화물 전해질막의 두께가 0.1 내지 10㎛인 막전극접합체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 프로톤전도성 고체산화물 전해질막의 두께 대 상기수소투과성 금속박막의 두께의 비가 1.5:1 이상이며, 상기 수소투과성 금속박막의 두께가 400nm 이상인 막전극접합체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 프로톤전도성 고체산화물 전해질막의 두께 대 상기수소투과성 금속박막의 두께의 비가 6:1 이상이며, 상기 수소투과성 금속박막의 두께가 200nm 이상인 막전극접합체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 프로톤전도성 고체산화물 전해질막의 두께 대 상기수소투과성 금속박막의 두께의 비가 12:1 이상이며, 상기 수소투과성 금속박막의 두께가 100nm 이상인 막전극접합체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 프로톤전도성 고체산화물이 수소이온으로 치환된 제올라이트; β-알루미나; 2가 또는 3가 양이온으로 도핑된 실리콘 산화물 (silicon oxide); 및 2가 또는 3가 양이온으로 도핑된 바륨 지르코네이트(barium zirconate), 바륨세레이트(barium cerate), 스트론튬 세레이트(strontium cerate), 또는 스트론튬 지르코네이트(strontium zirconate);로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 막전극접합체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 프로톤전도성 고체산화물이 BYZ인 막전극접합체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 지지체의 기공의 직경이 10 내지 100nm인 막전극접합체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 지지체의 두께가 10㎛ 이상인 막전극접합체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 지지체가 AAO(Anodic Aluminum Oxide)인 막전극접합체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 애노드와 프로톤전도성 고체산화물 전해질막 사이에 촉매층을 추가적으로 포함하는 막전극접합체.
- 제 14 항에 있어서, 상기 촉매가 백금, 루테늄, 니켈, 팔라듐, 니켈; 금 및 은(Ag) 중 하나 이상의 금속 촉매; La1-xSrxMnO3(0<x<1), La1-xSrxCoO3(0<x<1) 및 La1-xSrxCo1-yFeO3(0<x<1, 0<y<1) 중 하나 이상의 산화물 촉매; 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 막전극접합체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 캐소드가 백금; 니켈; 팔라늄; 은; 란타늄, 스트론튬, 바륨 및 코발트 중 하나 이상이 도핑된 페로브스카이트; 이트륨 또는 스칸듐이 도핑된 지르코니아; 가돌리늄(gadolinium), 사마륨(samarium), 란타늄(lanthanium), 이테르븀(ytterbium) 및 네오디뮴(neodymium) 중 하나 이상이 도핑된 세리아; Pd, Pd-Ag 합금 및 V 중 하나 이상의 수소이온 전도성 금속; 제올라이트; 란타늄 또는 칼슘 도핑된 스트론튬 망간 산화물(LSM); 및 란타늄 스트론튬 코발트 철 산화물(LSCF); 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 막전극접합체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 캐소드가 1㎛ 이하의 두께를 가지는 막전극접합체.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지.
- 다공성 지지체 상에 수소투과성 금속박막을 증착하여 애노드를 형성하는 단계;
상기 수소투과성 금속박막 상에 고체산화물 전해질막을 증착하는 단계; 및
상기 고체산화물 전해질막 상에 캐소드를 증착하는 단계;를 포함하는 막전극접합체 제조방법. - 제 19 항에 있어서, 상기 캐소드, 수소투과성 금속박막, 및 고체산화물 전해질막이 서로 독립적으로 스퍼터링, 화학기상증착, 물리기상증착, 원자층증착, 펄스레이저증착, 분자빔에피택시, 및 진공증착으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방법으로 증착되는 제조방법.
- 제 19 항에 있어서, 상기 수소투과성 금속박막 상에 촉매층을 증착하는 단계를 추가적으로 포함하는 제조방법.
- 제 21 항에 있어서, 상기 촉매가 스퍼터링, 화학기상증착, 물리기상증착, 원자층증착, 도금, 펄스레이저증착, 분자빔에피택시, 및 진공증착으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방법으로 증착되는 제조방법.
- 제 19 항에 있어서, 상기 수소투과성 금속박막의 두께가 10 내지 1000nm인 제조방법.
- 제 19 항에 있어서, 상기 수소투과성 금속박막 표면의 rms 거칠기(root mean square roughness)가 1 내지 100nm인 제조방법.
- 제 19 항에 있어서, 상기 수소투과성 금속이 Pd 금속, Pd-계 합금, Nb 금속, Nb-계 합금, V 금속, 및 V -계 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 막전극접합체.
- 제 19 항에 있어서, 상기 프로톤전도성 고체산화물 전해질막의 두께가 0.1 내지 10㎛인 막전극접합체.
- 제 19 항에 있어서, 상기 다공성 지지체의 기공의 직경이 10 내지 100nm인 막전극접합체.
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