JP2010529591A - 原子層堆積によってチューンされた固体酸化物形燃料電池構成要素 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化物イオンの表面交換速度及び拡散率を向上させ且つ低コスト化した固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明の燃料電池は、第１の多孔質電極及び第２の多孔質電極を含み、前記多孔質電極は、電子伝導性の多孔質非貴金属からなる層を有する。前記多孔質非貴金属層は、ガス拡散層である。前記多孔質電極は、前記非貴金属層上に堆積された少なくとも１つの触媒金属原子層を更に含み、前記第１の多孔質電極と前記第２の多孔質電極との間に電解質層が配置されている。前記電解質層は、第１の高密度イオン伝導性ドープ酸化膜層と、前記第１のドープ酸化膜層上に堆積された第２の高密度イオン伝導性ドープ酸化膜層とを含む。前記電子伝導性の多孔質非金属層上の前記触媒金属層は、酸化物イオンの表面交換速度及び拡散率を向上させ且つ燃料電池の材料コストを低減した。
【選択図】図１ｂ

Description

本発明は、一般に燃料電池に関する。より詳しくは、本発明は、電極の貴金属含有量を低減するために、原子層堆積法によって燃料電池構成要素をチューンする方法及びシステムに関する。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、高効率性及び高い燃料柔軟性という潜在力により非常に注目されている。ＳＯＦＣは、燃料と酸化体との電気化学的反応により直接的に電気を発生させる。他の種類の燃料電池とは異なり、ＳＯＦＣは全ての構成要素が無水の固体から構成されている（例えば、電流収集や触媒作用のための電極が両側に備えられた、酸化物イオン伝導のための荷電空隙を有する酸化物電解質膜など）。カソードにおける酸素の酸化物イオンへの還元及びアノードにおける酸化物イオンと燃料による水又は他の最終生成物への酸化を示すＳＯＦＣの反応の大部分は、電極と電解質との間の接触境界で又はその近傍で生じる。

典型的には、ＳＯＦＣは高温で作動する。例えば、７００℃乃至１０００℃の温度は、ＳＯＦＣを迅速に起動させるために、また電解質を通過する際の或いは電極−電解質間の境界における電気抵抗によるエネルギ損失を低減するために有用である。しかし、高温作動によって燃料電池構成要素は故障しやすくなる。そのため、作動温度を低くするための努力がなされている。そのような努力には、燃料電池構成要素として用いられる新規の材料を考案することが含まれており、例えば、ＳＯＦＣの典型的な酸化物電解質であるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を、酸化物イオン伝導性がＹＳＺよりも高いサマリアドープトセリア（ＳＤＣ）又はガドリニアドープトセリア（ＧＤＣ）などの新規の材料と置換すること、或いはＳＯＦＣの典型的なカソードであるランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）を、電解質−電極間の抵抗がより小さいバリウムストロンチウムコバルトフェライト（ＢＳＣＦ）と置換することが含まれる。

典型的には、ＳＯＦＣの電極は、貴金属材料を触媒に使用している（例えば、白金、ルテニウム、パラジウムなど）。これらの材料は、非常に高価なものであるため、ＳＯＦＣの商業化にとって極めて重要な燃料電池の総コストに対して大きな影響を及ぼす。これらの材料が使われるのは、良好な化学的安定性、及び高い電気化学的活性（即ち、酸素の表面交換速度（surface exchange rate）が速い）を発揮する能力という望ましい特性があるためである。

従って、酸化物イオンの表面交換速度及び拡散率を向上させ且つ低コスト化した固体酸化物形燃料電池を開発することが求められている。

当該技術分野における上記課題を解決するため、酸化物イオンの表面交換速度及び拡散率を向上させ且つ低コスト化した固体酸化物形燃料電池を提供する。

低コストの固体酸化物形燃料電池は、第１の多孔質電極と第２の多孔質電極とを含み、前記多孔質電極は、電子伝導性の多孔質非貴金属からなる層を有し、前記多孔質非貴金属層は、ガス拡散層である。前記多孔質電極は、前記非貴金属層上に堆積された少なくとも１つの触媒金属原子層を更に含み、前記第１の多孔質電極と前記第２の多孔質電極との間に１つの電解質層が配置されている。前記電解質層は、第１の高密度イオン伝導性ドープ酸化膜層と、前記第１のドープ酸化膜層上に堆積された第２の高密度イオン伝導性ドープ酸化膜層とを含み、前記電子伝導性の多孔質非金属からなる層上に前記触媒金属層を設けたことにより、酸化物イオンの表面交換速度及び拡散率を向上させ且つ燃料電池の材料コストを低減した。

本発明の一態様では、非貴金属には、銅、鉄、ニッケル、タングステン、銀、クロム、コバルト、亜鉛、チタン、バナジウム、モリブデン又は非貴金属合金が含まれる。前記非貴金属合金は、銅、鉄、ニッケル、タングステン、銀、クロム、コバルト、亜鉛、チタン、バナジウム又はモリブデンの任意の組み合わせであり得る。

本発明の他の態様では、貴金属は、白金、ルテニウム、パラジウム又は貴金属合金であり得る。前記貴金属合金は、白金、ルテニウム又はパラジウムの任意の組み合わせであり得る。

本発明の更なる態様では、非貴金属層は、スパッタリング、蒸着、電気めっき、パルスレーザ堆積、化学気相堆積、又は原子層堆積などの堆積法を用いて形成される。

また別の態様では、貴金属層は、原子層堆積により形成された層であり、該層によって燃料電池作動中の表面電気化学反応を向上させる。

別の態様では、イオン伝導性ドープ酸化膜層は、該層が物理的に安定し自立するよう、１０ｎｍ乃至１０μｍの範囲の厚さを有する。

一実施形態によれば、第１の高密度イオン伝導性ドープ酸化膜層は、半多孔質層（semi-porous layer）である。更なる態様では、イオン伝導性ドープ酸化膜層は、該層が物理的に安定し自立するよう、１０ｎｍ乃至１０μｍの範囲の厚さを有する。

本発明の更なる態様では、第２の高密度イオン伝導性ドープ酸化膜層は、第１の高密度イオン伝導性ドープ酸化膜層とは異なる。

本発明の別の態様によれば、第１の高密度イオン伝導性ドープ酸化膜層は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）、イットリアドープセリア（ＹＤＣ）、スカンジアドープジルコニア（ＳＤＺ）、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）、又はプロトン伝導体である。前記プロトン伝導体には、イットリウムドープジルコニウム酸バリウム（ＢＹＺ）、イットリウムドープセリウム酸バリウム（ＢＹＣ）又はイットリウムドープバリウムジルコニウムセリウム酸化物（ＢＹＺＣ）が含まれる。

電解質層及び多孔質貴金属触媒層を有する従来技術のＳＯＦＣの電極を示す図である。 非貴金属からなる電子伝導性層と前記層の表面上の触媒金属からなる層を有する本発明に係る多孔質電極を示す図である。 本発明に係る表面組成改質を有する電解質層との対比を示す図である。 本発明に係る表面組成改質を有する電解質層との対比を示す図である。

本発明の目的及び利点は、添付の図面とともに以下の詳細な説明を参照することによって理解されるであろう。

以下の詳細な説明には、例証のために様々な特定事項が含まれているが、当業者であれば、以下の模範的な詳細に対する多様な変更及び変形が本発明の範囲内に含まれることを容易に理解するであろう。従って、以下の本発明の好適な実施形態は、特許請求の範囲に記載の本発明に対して一般性を何ら失うことなく、且つ制限を加えることなく説明される。

燃料電池の材料を考案するスキームとして、本発明は、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを用いて、固体酸化物形燃料電池の材料の組成又は微細構造を層状の形態に変化させることができる。ＡＬＤは、化学気相堆積技術を改良し、基材の表面が異なる気化前駆体に交互に曝されるようにしたものである。堆積中は気体状の前駆体が互いに完全に分離され且つ前記前駆体が自己制限式の化学的性質を有しているため、理論的には１回の反応サイクルで原子層が一層だけ形成され得る。ＡＬＤは、各原子層におけるＡＬＤ膜の組成を所望の比率で変化させることができるので、原子スケールの材料の組成を改変するのに有用な製造方法である。ＡＬＤ膜の結晶化度及び微細構造は、化学物質原料及びプロセス条件（例えば、温度）の選択の影響を受けやすい。

ＡＬＤによって組成及び微細構造をカスタマイズすることにより、膜の表面特性を必要な機能に改質し、それによって膜における一般的な悪影響を最小限にする。例えば、触媒作用は、白金クラスタの表面と電解質の表面との間の境界においてのみ生じるため、白金の表面コーティングを有する金属クラスタは、高価な白金の使用量を大幅に削減しつつ、白金クラスタと同じように機能することができる。このことは、本発明の１つの重要な側面である。化学的変質は、電解質の露出表面においてのみ生じるため、ＹＳＺがコーティングされたＧＤＣを用いたＳＯＦＣは、良好な化学的安定性を有する従来のＹＳＺベースのＳＯＦＣよりも優れた性能特性を有する。ＹＳＺをＡＬＤするとき、本発明では、高密度のドーパントカチオン（例えば、イットリウム）によって表面空格子点（surface vacancies）の密度を高めて、表面近傍でのイットリウムのＡＬＤサイクルがより多く行われるようにすることにより、電極−電解質間の境界における酸素の酸化物イオンへの還元を増加させる。本発明は、プロセス温度を調節することによって、ＡＬＤによるＹＳＺ膜の密度及び表面粗さを制御し、それによって前記膜を通過する酸化物イオンの表面交換速度及び拡散率に影響を与える。

本発明によれば、多孔質金属層の担持は、スパッタリング技術又は他のマイクロスケールのパターニング技術を用いて行われる。担持金属に適切な材料としては、銅、鉄、ニッケル、タングステン、銀などの電子伝導性の非貴金属が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。表面コーティングには、少しの触媒原子層が含まれる。表面触媒に適切な材料は、これらに限定されないが例えば白金、ルテニウム、パラジウムなどの、燃料電池の典型的な触媒である。本発明による利益は、コスト低減及び高温作動による変形に対する安定性である。

ホスト酸化物電解質の所要の特性は、高イオン伝導率と高い物理的安定性である。典型的な材料には、酸化物イオン伝導性酸化物が含まれるが、これに限定されるわけではない。そのような酸化物イオン伝導性酸化物としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）、イットリアドープセリア（ＹＤＣ）、スカンジアドープジルコニア（ＳＤＺ）、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）、及びプロトン伝導体などが挙げられる。またプロトン伝導体としては、イットリウムドープジルコニウム酸バリウム（ＢＹＺ）、イットリウムドープセリウム酸バリウム（ＢＹＣ）又はイットリウムドープバリウムジルコニウムセリウム酸化物（ＢＹＺＣ）（yttrium doped barium zirconium cerium oxide）などが挙げられる。

表面材料の所要の特性は、良好な化学的安定性、及び高い電気化学的活性（即ち、酸素の表面交換速度が速い）を発揮する能力である。表面組成改質において、典型的な材料には、酸素の表面交換速度が速いドープ酸化物、例えば、ＧＤＣなどが含まれる。表面微細構造改質において、典型的な構造には、きめの粗い原子構造が含まれ、粗さを大きくするに従って、電極と電解質との間のかみ合い部位（interlocking site）が増加する。

ここで図面を参照すると、図１ａは、多孔質貴金属触媒層１０４（例えば、多孔質白金触媒）を担持するＳＯＦＣ電解質層１０２を有する従来技術のＳＯＦＣ電極１００を図示する。ＳＯＦＣのコストを管理するために、白金、ルテニウム、パラジウムなどの高価な貴金属の使用を制限することが重要である。

図１ｂは、非貴金属からなる電子伝導性層１１２とその表面上の触媒金属からなる層１１４とを有する、本発明の一実施形態に係る組み合わせ型の多孔質電極１１０を図示する。担持用多孔質非貴金属層１１２は、スパッタリング技術又は他のマイクロスケールのパターニング技術によって合成することができる。担持用金属層１１２に適切な材料は、銅、鉄、ニッケル、タングステン、銀などの電子伝導性の非貴金属である。表面コーティングは、少しの触媒の原子層からなる。表面触媒１１４に適切な材料は、例えば、白金、ルテニウム、パラジウムなどの、燃料電池の典型的な触媒である。予期される利益は、コスト低減と高温作動による変形に対する安定性である。

図２ａ及び２ｂは、電解質層１０２と、表面組成改質を有する電解質層２００とを対比して図示する。図２ａは、未処理の電解質層２０２を図示し、図２ｂは、酸素の表面交換速度が改善された層２０６を有する処理済の電解質層２０４を図示する。この場合、典型的な材料には、ドープ酸化物、例えば、ＧＤＣなどが含まれる。表面微細構造改質において、典型的な構造には、きめの粗い原子構造が含まれ、粗さを大きくするに従って、電極と電解質との間のかみ合い部位が増加する。

ホスト酸化物電解質の所要の特性は、高いイオン伝導率と高い物理的安定性である。典型的な材料には、酸化物イオン伝導性酸化物が含まれる。そのようなものとしては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）、イットリアドープセリア（ＹＤＣ）、スカンジアドープジルコニア（ＳＤＺ）、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）、及びプロトン伝導体が挙げられる。またプロトン伝導体としては、イットリウムドープジルコニウム酸バリウム（ＢＹＺ）、イットリウムドープセリウム酸バリウム（ＢＹＣ）又はイットリウムドープバリウムジルコニウムセリウム酸化物（ＢＹＺＣ）が挙げられる。表面材料の所要の特性は、良好な化学的安定性、及び高い電気化学的活性（即ち、酸素の表面交換速度が速い）を発揮する能力である。

本発明についていくつかの例示的な実施形態に従って説明してきた。それらの実施形態は、本発明を制限するというよりは、むしろ本発明の全ての側面を例証するものである。従って、本発明は、その詳細な実施において、当業者が本明細書中に含まれる記載から得られるような多様な変更をすることができる。例えば、膜のアセンブリは、平らな二次元平面として製造することができるだけではなく、三次元構造物（例えば、環状のチューブ、球形の膜又は波形の膜）として製造することもできる。

全てのそのような変更は、特許請求の範囲及びその法的な同等物によって定義される本発明の範囲及び精神の範囲内に含まれるものとする。

Claims (10)

1. 酸化物イオンの表面交換速度及び拡散率を向上させ且つ低コスト化した固体酸化物形燃料電池であって、
   ａ）第１の多孔質電極及び第２の多孔質電極と、
   ｂ）前記第１の多孔質電極と前記第２の多孔質電極との間に配置された電解質層とを含み、
   前記第１及び第２の多孔質電極は、
   ｉ）電子伝導性の多孔質非貴金属からなるガス拡散層と、
   ｉｉ）前記非貴金属層上に堆積された、少なくとも１つの触媒金属原子層とを含み、
   前記電解質層は、
   ｉ）第１の高密度イオン伝導性ドープ酸化膜層と、
   ｉｉ）前記第１のドープ酸化膜層上に堆積された、第２の高密度イオン伝導性ドープ酸化膜層とを含み、
   前記電子伝導性の多孔質非金属層上に前記触媒金属層を設けることにより、酸化物イオンの表面交換速度及び拡散率を向上させ且つ燃料電池の材料コストを低減したことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
2. 前記非貴金属は、銅、鉄、ニッケル、タングステン、銀、クロム、コバルト、亜鉛、チタン、バナジウム、モリブデン、及び非貴金属合金からなる群より選択され、
   前記非貴金属合金は、銅、鉄、ニッケル、タングステン、銀、クロム、コバルト、亜鉛、チタン、バナジウム又はモリブデンの任意の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
3. 前記貴金属は、白金、ルテニウム、パラジウム、及び貴金属合金からなる群より選択され、
   前記貴金属合金は、白金、ルテニウム又はパラジウムの任意の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
4. 前記非貴金属層は、スパッタリング、蒸着、電気めっき、パルスレーザ堆積、化学気相堆積、及び原子層堆積からなる群より選択される堆積法を用いて形成されることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
5. 前記貴金属層は、原子層堆積により形成された層であり、該層によって燃料電池作動中の表面電気化学反応を向上させたことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
6. 前記イオン伝導性ドープ酸化膜層は、該層が物理的に安定し自立するよう、１０ｎｍ乃至１０μｍの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
7. 前記第１の高密度イオン伝導性ドープ酸化膜層は、半多孔質層であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
8. 前記イオン伝導性ドープ酸化膜層は、該層が物理的に安定し自立するよう、１０ｎｍ乃至１０μｍの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池。
9. 前記第２の高密度イオン伝導性ドープ酸化膜層は、前記第１の高密度イオン伝導性ドープ酸化膜層とは異なることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
10. 前記第１の高密度イオン伝導性ドープ酸化膜層は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）、イットリアドープセリア（ＹＤＣ）、スカンジアドープジルコニア（ＳＤＺ）、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）、及びプロトン伝導体からなる群より選択され、
    前記プロトン伝導体は、イットリウムドープジルコニウム酸バリウム（ＢＹＺ）、イットリウムドープセリウム酸バリウム（ＢＹＣ）又はイットリウムドープバリウムジルコニウムセリウム酸化物（ＢＹＺＣ）であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。

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