JPWO2013180081A1 - 電気化学反応器 - Google Patents

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Abstract

セル（１０）のカソード（１）側では電子が導入され、二酸化炭素の還元が促進される。一方、アノード（２）側では多孔質ＧＤＣ電解質（３）を経由して輸送された酸化物イオンによって、メタンの酸化が促進される。一酸化炭素及び酸化物イオンが生成されると、メタンガスとともにアノード（２）に輸送され、一酸化炭素及び水素を生成する。また、アノード（２）ではＣｕと酸化物イオンとが反応し、メタンガスの酸化が促進される。

Description

本発明は、特に、固体酸化物形燃料電池等の燃料として利用できる水素及び一酸化炭素を生成するために用いて好適な電気化学反応器及び燃料ガスの製造方法に関する。
従来、メタンガスを主成分とするガスから水素を得る燃料改質装置の研究が多くなされている。一般にこれらの燃料改質装置は、脱硫器、燃料改質器、ＣＯ変成器、及びＣＯ除去器の４つの機器から構成されている。例えば都市ガスの主成分であるメタンと水蒸気とを燃料改質器で反応させ、一酸化炭素及び水素を得ている。そして、ＣＯ変成器において、発生した一酸化炭素と水蒸気とをさらに反応させて二酸化炭素及び水素を得ている。
一方、再生可能なエネルギーとしてバイオマスエネルギーが着目されている。このバイオマスエネルギーは、環境にやさしいエネルギーとして有望であり、家畜排泄物や下水処理場のメタン発酵で発生するバイオガスには、メタンが６０％、二酸化炭素が４０％含まれている。近年、このメタン及び二酸化炭素を有効利用することが行われており、改質反応（ドライリフォーミング）では、Ｎｉ触媒を用いて以下の（１）式の反応により水素及び一酸化炭素が生成される。これらの反応により生成される水素及び一酸化炭素は、固体酸化物形燃料電池等の燃料として利用できるものである。また、発電後に生成する二酸化炭素をバイオガスと再度混合することにより、燃料のクローズドシステムが可能となる。
ＣＨ4＋ＣＯ2 → ２Ｈ2＋２ＣＯ ・・・（１）
しかし、６００℃以下で改質反応を行うと、以下の（２）式の反応により、一酸化炭素が触媒上で二酸化炭素と炭素とに分解する不均化反応が起こる。この不均化反応を避けるためには６００℃以上の高温にする必要がある。一方、高温では、以下の（３）式の反応によりメタンの熱分解が進行し、析出する炭素がＮｉ触媒を覆うため、触媒能が時間とともに低下する。また、析出した炭素により、反応ガスの閉塞が起こる。
２ＣＯ → ＣＯ2＋Ｃ ・・・（２）
ＣＨ4 → ２Ｈ2＋Ｃ ・・・（３）
以上のように、メタン含有ガスから水素等を得るための装置は、原料ガスの種類や反応温度の制御が複雑である。特に水蒸気改質では、過剰な水蒸気が供給されるため、厳密な水蒸気／メタン比の制御が必要である。また、前述した燃料改質装置では、高純度の炭化水素化物を原料として使用する必要があるとともに、副生成物として数十％のＣＯ２が生成する。さらに固体高分子形燃料電池の電極に使用されているＰｔを被毒するＣＯをＣＯ２に改質したり、除去したりする必要がある。したがって、この装置はバイオマスガスエネルギーから水素及び一酸化炭素を生成するのに適しているとはいえない。
また、従来の燃料改質装置は、複数の機器から構成されるため大規模の装置が必要であり、互いの機器を独立して作動させることが困難である。例えば、燃料改質器及びＣＯ変成器の両方に水蒸気が用いると、燃料改質器のメタンと水蒸気との割合が変わると、生成ガス中のＣＯ／ＣＯ２比が変化し、ＣＯ変成器のＨ２Ｏ／ＣＯ比もそれに応じて変動する。また、反応に際して、液体の水を加熱して水蒸気に変えるとき、燃料メタンの燃焼熱を利用するなど、２つの機器が密接に関係する。このため、水素発生プロセスの制御が複雑になり、その分ソフトウェアが複雑化してコストが上昇してしまう。
そこで、より効率良く水素及び一酸化炭素を生成させるために、電極での酸化還元反応を利用してメタン及び二酸化炭素から水素及び一酸化炭素を生成する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第２００９／１５７４５４号
高効率環境浄化セラミックスの開発 淡野正信、片山真吾、藤代芳伸、セルゲイブレディヒン、前田邦裕、セラミックス、39巻、No.3、pp.199-204(2004) 固体電解質膜を用いたメタン部分酸化による合成ガスへの転換、佐藤剛一、中村潤児、内島俊雄、早川孝、角田達郎、竹平勝臣、74th CATSJ Meeting Abstract、Vol. 36, No. 1B06, pp. 452-455 (1994) F. Y. Wang, G. B. Jung, A.Su, S. H. Chan, X. Hao and Y. C. Chiang, J. Power Sources, 185, 862-866 (2008). T. J. Huang, C. L. Chou, W.J. Chen and M. C. Haung, Electrochem. Commun., 11, 294-297 (2009). I.V. Yentekakis, J. PowerSources, 160, 422-425 (2006). G. Goula, V. Kiousis, L.Nalbandian and I.V. Yentekakis, Solid State Ionics, 177, 2119-2123 (2006). I.V. Yentekakis, T. Papadamand G. Goula, Solid State Ionics, 179, 1521-1525 (2008). S. Sameshima, Y. Hirata, J.Sato and N. Matsunaga, J. Ceram. Soc. Japan, 116, 374-379 (2008). S. Sameshima, Y. Hirata, K.Hamasaki, H. Ohshige and N. Matsunaga, J. Ceram. Soc. Japan, 117, 630-634(2009). Y. Hirata, Y. Terasawa, N.Matsunaga and S. Sameshima, Ceram. Inter., 35, 2023-2028 (2009). S. Matayoshi, Y. Hirata,S. Sameshima, N. Matsunaga and Y. Terasawa, J. Ceram. Soc. Japan, 117,1147-1152 (2009). M. Ando, Y. Hirata, S.Sameshima and N. Matsunaga, J. Ceram. Soc. Japan, 119, 794-800 (2011).
前述したような燃料改質装置は、複数の機器が密接に関係し、装置が大規模になったり制御が複雑化したりしてコストが多くかかってしまう。さらに、これらの燃料改質装置では、触媒としてＲｕ，Ｐｔ，Ｐｄ等の高価な貴金属を用いているため、その分コストも多くかかってしまう。また、特許文献１に記載の方法においても、高価なルテニウム金属を電極において必須としているため、電気化学反応器が高価であるという問題点がある。
本発明は前述の問題点に鑑み、メタン及び二酸化炭素を含むバイオガスから安価でかつ効率良く水素及び一酸化炭素を生成できる電気化学反応器及び燃料ガスの製造方法を提供することを目的としている。
本発明の電気化学反応器は、ニッケル、銅又はルテニウムを含有し、二酸化炭素から一酸化炭素及び酸化物イオンを生成するカソード電極と、前記カソード電極に向けて供給されたメタン及び前記カソード電極により生成された酸化物イオンを透過させる多孔質の電解質と、銅を含有し、前記電解質を透過したメタン及び酸化物イオンから水素及び一酸化炭素を生成するアノード電極と、を有することを特徴とする。
本発明の燃料ガスの製造方法は、ニッケル、銅又はルテニウムを含有し、二酸化炭素から一酸化炭素及び酸化物イオンを生成するカソード電極と、前記カソード電極に向けて供給されたメタン及び前記カソード電極により生成された酸化物イオンを透過させる多孔質の電解質と、銅を含有し、前記電解質を透過したメタン及び酸化物イオンから水素及び一酸化炭素を生成するアノード電極と、を有することを特徴とする電気化学反応器を用いた燃料ガスの製造方法であって、前記アノード電極と前記カソード電極との間に電圧を印加する工程と、前記カソード電極に向けて前記メタン及び前記二酸化炭素を含むガスを供給する工程と、を有することを特徴とする。
本発明によれば、アノードに高価なルテニウムを用いた電気化学反応器と同等の効率によって、メタン及び二酸化炭素を含むバイオガスから水素及び一酸化炭素を生成することができる。
図１は、本発明の実施形態における金属触媒付き電気化学反応器の概略を説明するための図である。 図２は、実施例１において、セルＡを通過したメタンガス、二酸化炭素、水素及び一酸化炭素の割合、並びに出口側のガスの流量と電流密度との時間依存性を示す図である。 図３は、実施例１における改質実験後のセルＡのカソード１及びアノード２のＸ線回折パターンを示す図である。 図４は、実施例２において、セルＢを通過したメタンガス、二酸化炭素、水素及び一酸化炭素の割合、並びに出口側のガスの流量と電流密度との時間依存性を示す図である。 図５は、実施例３において、セルＣを通過したメタンガス、二酸化炭素、水素及び一酸化炭素の割合、並びに出口側のガスの流量と電流密度との時間依存性を示す図である。 図６は、比較例であるセルＤ及びセルＥを通過したメタンガス、二酸化炭素、水素及び一酸化炭素の割合を示す図である。 図７は、参考例において、Ｃｕ−ＧＤＣ触媒からなるセルを通過したメタンガス、二酸化炭素、水素及び一酸化炭素の割合、並びに出口側のガスの流量の時間依存性を示す図である。
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１は、金属触媒付き電気化学反応器の概略を説明するための図である。
図１に示すように、セル１０には、カソード１、多孔質電解質３及びアノード２の３層が形成されており、アノード２には銅とＧＤＣとの混合物（以下、Ｃｕ／ＧＤＣ）が用いられる。ここで、ＧＤＣとはガドリニウム固溶セリアであり、Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ1.9からなる物質である。一方、カソード１には、ニッケルとＧＤＣとの混合物（以下、Ｎｉ／ＧＤＣ）、Ｃｕ／ＧＤＣ、またはルテニウムとＧＤＣとの混合物（以下、Ｒｕ／ＧＤＣ）を用いることができる。なお、カソード１及びアノード２にＧＤＣを用いる代わりにＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を用いてもよい。また、カソード１及びアノード２の厚さは、いずれも４ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましい。
また、多孔質電解質３には 、例えば、ＧＤＣを用いることができる。多孔質電解質３の厚さは１ｍｍ以下であることが好ましく、多孔質電解質３の開気孔率については、１８％〜５５％であることが好ましい。開気孔率が１８％未満では、十分にガスを通気させることができず、開気孔率が５５％を超えると、多孔質電解質３の強度を維持することが難しくなるからである。また、ＧＤＣを用いる代わりにＹＳＺを用いてもよい。
ここで、図１で示される両電極での電気化学反応は、両電極での原子と電子との質量バランスのため互いに関係する。すなわち、水素及び一酸化炭素の収率は、低い反応率を持つ電極の性能によって支配される。すなわち、いずれもアノードにはＣｕを用いているため、カソードでの二酸化炭素の反応性によって水素及び一酸化炭素の収率に違いが生じる。８００℃でのＮｉの酸化に対する標準Ｇｉｂｂｓ自由エネルギーは−１３８．３ｋＪ／ｍｏｌであり、Ｃｕの酸化に対する標準Ｇｉｂｂｓ自由エネルギーは−８８．２ｋＪ／ｍｏｌである。このようにＮｉの酸化に対する標準Ｇｉｂｂｓ自由エネルギーはＣｕよりも低いことから、ＮｉはＣｕよりも二酸化炭素との間で高い反応性を示す。一方、Ｒｕはこれらの材料の中では最も高価である。このことから、カソード１に用いる材料はＮｉ／ＧＤＣが好ましい。
カソード１に用いるＮｉ、Ｃｕ又はＲｕとＧＤＣとの比については、ＧＤＣの割合が５０〜７０ｖｏｌ％であることが好ましい。ＧＤＣの割合が５０ｖｏｌ％未満では、含有金属の焼結が進行し、細孔径が小さくなる可能性が高い。一方、ＧＤＣの割合が７０ｖｏｌ％を超えると、金属粒子の接触が妨げられ、電極の導電性が低下する。
また、アノード２に用いるＣｕとＧＤＣとの比については、ＧＤＣの割合が５０〜７０ｖｏｌ％であることが好ましい。ＧＤＣの割合が５０ｖｏｌ％未満では、銅粒子の焼結が進行しやすくなる。一方、ＧＤＣの割合が７０ｖｏｌ％を超えると、電極の導電性が低下する。
この電気化学反応器によれば、セル１０のカソード１側では電子が導入され、以下の（４）式の反応により二酸化炭素の還元が促進される。さらには、（３）式によりメタンガスが炭素及び水素に一部分解される。
ＣＯ2＋２ｅ- →ＣＯ＋Ｏ2- ・・・（４）
（４）式の反応により一酸化炭素及び酸化物イオンが生成されると、メタンガスとともに酸化物イオンと電子との混合電導体である多孔質電解質３を通ってアノード２に転送される。アノード２において、メタンガスは酸化物イオンと反応し、以下の（５）式の反応によって一酸化炭素及び水素を生成する。このとき、７００℃及び８００℃での改質効率は、カソード１がＣｕ／ＧＤＣ、Ｒｕ／ＧＤＣ、Ｎｉ／ＧＤＣの順に高くなる。
ＣＨ4＋Ｏ2- → ２Ｈ2＋ＣＯ＋２ｅ- ・・・（５）
また、アノード２ではＣｕと酸化物イオンとが反応し、以下の（６）式及び（７）式の反応により、メタンガスの酸化が促進される。
２Ｃｕ＋Ｏ2- → Ｃｕ2Ｏ＋２ｅ- ・・・（６）
Ｃｕ2Ｏ＋ＣＨ4 → ２Ｃｕ＋ＣＯ＋２Ｈ2 ・・・（７）
次に、３種類のカソードを用いた場合の反応について説明する。
カソード１にＮｉ／ＧＤＣを用いた場合、カソード１では（３）式の反応によりメタンガスが分解して炭素が生成される。そして、生成された炭素のナノ粒子が混合ガスにより多孔質電解質３へ運搬され、Ｎｉ−Ｃ−Ｃｕの電気伝導パスが形成される。一方、カソード１では、カソード１で生成された酸化物イオンと炭素とが、以下の（８）式の反応を起こし、炭素が除去される。
Ｃ＋Ｏ2- → ＣＯ＋２ｅ- ・・・（８）
なお、（８）式の反応によって生成される電子は、形成された電気伝導パスを介して輸送される。このことから、反応温度に依存して前述の（３）式、（４）式及び（８）式の３つの並列反応が起きる。一方、アノード２では、（６）式の反応によりＣｕ2Ｏが生成され、メタンガスの酸化に貢献して水素及び一酸化炭素を生成する。
反応温度としては、８００℃を超えると、（３）式の反応がより進行し、カソード１に炭素が吸着して寿命が低下する恐れがあることから、８００℃以下で反応させることが好ましい。また、Ｃｕの融点が１０８３℃であり、高温では、Ｃｕ粒子の焼結が進行しやすくなる。
一方、カソード１にＣｕ／ＧＤＣを用いた場合、ＣｕはＮｉほど二酸化炭素との親和力が高くないため、（４）式の反応により供給される酸化物イオンの量がＮｉほど多くはなく、メタンガスの改質効率はやや劣る。反応温度が８００℃を超えると、カソード１及びアノード２の両方にＣｕを用いていることから、Ｃｕの焼結及び粒成長の影響を受けやすく、ガスの流量が大きく低下する恐れがある。したがって８００℃以下で反応させることが好ましい。
また、カソード１にＲｕ／ＧＤＣを用いた場合、（３）式によるメタンガスの分解が抑制され、炭素が生成しにくい。しかし、Ｎｉ／ＧＤＣカソードに比べて、ＣＯ2との親和性が低く、ＣＨ4の改質効率は低下する。
以上のように本実施形態では、高純度の炭化水素化物を使用する必要はなく、３０％〜７０％のＣＯ２が混合されている場合においても良好なガス改質特性を示す。すなわち、家畜排泄物や下水処理場で発生するバイオガスを燃料とすることができる。また、改質触媒としてＲｕ，Ｐｔ，Ｐｄ等の高価な貴金属の使用量を大幅に低減でき、コストを抑えることができる。また、一般的な水蒸気改質と比較して、余分なエネルギーも不要にすることができる。
以下、本発明の実施例について説明する。これらの実験における条件等は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した例であり、本発明は、これらの例に限定されるものではない。
（実施例１）
まず、シュウ酸塩前駆体（Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2）2（Ｃ2Ｏ4）3を大気中において、６００℃で２時間加熱し、Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ1.9のＧＤＣ粉体を作製した。次に、ＧＤＣ粉体を直径３ｍｍのアルミナボールで２４時間粉砕し、粉砕したＧＤＣ粉体を１．４ｍｏｌ／ｌのＮｉ（ＮＯ3）2水溶液、１．４ｍｏｌ／ｌのＣｕ（ＮＯ3）2水溶液、及び０．２ｍｏｌ／ｌのＲｕＣｌ3水溶液の混合液に浸した。そして、混合物のサスペンションを６時間撹拌した後、凍結乾燥した。さらに、凍結乾燥した粉体を大気中において、６００℃〜８００℃で１時間加熱し、ＮｉＯ／ＧＤＣ粉体、ＣｕＯ／ＧＤＣ粉体、及びＲｕＯ２／ＧＤＣ粉体を作製した。
次に、以下の表１に示すセルＡを作製するために、カソード粉体層として、Ｎｉ：ＧＤＣ＝３：７（体積比）の割合の混合粉を用意し、アノード粉体層として、Ｃｕ：ＧＤＣ＝３：７（体積比）の割合の混合粉を用意した。なお、Ｎｉ／ＧＤＣ粉体の詳細な調整方法については、非特許文献１０〜１２に記載されている方法により調製した。
そして、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状の多孔質ＧＤＣ粉体を、厚さ４ｍｍのカソード粉体層と厚さ４ｍｍのアノード粉体層とで挟み、１００ＭＰａで一軸加圧した。その後、１５０ＭＰａで等方加圧し、カソード−多孔質電解質−アノードの三層からなるセルを作製した。さらに、このセルを空気中において、９００℃で２時間加熱し、セルＡを作製した。なお、カソード１及びアノード２の開気孔率は表１に示すものであった。
Figure 2013180081
次に、図１に示す回路を製造するために、Ｐｔ線を取り付けたＰｔメッシュを、Ｐｔペーストを用いて両電極（カソード１及びアノード２）に取り付けた。そして、電気化学セルをアルミナホルダーに設置し、ガラスＯリングを８７０℃で１５分加熱することによりシーリングした。なお、６００℃〜８００℃で加熱した電極（セルＡ）のＸ線回折パターンをＸ線回折装置（RINT 2200PCH/KG, Rigaku Co., Japan、以下同様）で測定したところ、Ｎｉ金属が酸化されているが、ＮｉＯ−ＧＤＣの２相が共存しており、これらの間では反応性がないことを確認した。
次に、８００℃に冷却した後に、酸化されたＮｉ酸化物をＮｉ金属に還元するため、３ｖｏｌ％のＨ2Ｏを含む水素ガスを、５０ｍｌ／分で２４時間カソード１に供給し、以下の（９）の反応によりＮｉ金属に還元した。
ＮｉＯ＋Ｈ2 → Ｎｉ＋Ｈ2Ｏ ・・・（９）
このとき、出口側で流量を計測したところ、Ｈ2Ｏを含む水素ガスの流量は、８００℃で４０〜４８ｍｌ／分であり、通気性が良好であることを確認した。
その後、１Ｖの外部電圧をポテンシオスタット（HA-501G,
Hokuto Denko Co., Japan）を用いて印加し、メタンと二酸化炭素との割合が１：１（体積比）の混合ガスをカソード１に５０ｍｌ／分で供給した。出口側のガスの組成については、０．２ｍｌの出口ガスを１００℃のＡｒキャリアガスに注入することにより、１００℃の熱伝導検出器を用いて活性炭（６０／８０mesh）を持つガスクロマトグラフ（GT 3800, Yanaco Co., Japan）により分析した。
図２の結果２０１には、１．１Ｖ／ｃｍで作動させたセルＡを通過したメタンガス、二酸化炭素、水素及び一酸化炭素の割合を示す。図２の結果２０１に示すように、入口側でメタンガスと二酸化炭素との割合が１：１である場合に、改質温度の増加に伴って水素及び一酸化炭素に多く変化した。その結果、８００℃に昇温してから２．５時間経過した場合の出口側のガスの組成（体積％）は、メタンガスが１％、二酸化炭素が２％、水素が５２％、一酸化炭素が４５％であった。
図２の結果２０２には、出口側のガスの流量と電流密度との時間依存性を示す。なお、図２の結果２０２における○印はガスの流量を示し、●印は電流密度を示している。図２の結果２０２に示すように、４００℃〜７００℃では、出口側のガスの流量は改質温度の増加に伴ってわずかに増加した。この結果は、（１）式に示したように、出口側のガスの体積が増加したことによるものである。
図３の分析結果３０１には、改質実験後のセルＡのカソード１のＸ線回折パターンを示し、図３の分析結果３０２には、改質実験後のセルＡのアノード２のＸ線回折パターンを示す。図３の分析結果３０１に示すように、Ｎｉ及びＧＤＣ以外に、炭素のピークが認められた。すなわち、８００℃ではカソード１側でメタンガスが分解し、炭素が析出されたものと考えられる。一方、図３の分析結果３０２に示すように、アノード２ではＧＤＣはＣｕと共存し、Ｃｕ2Ｏのピークも認められた。しかしながら、炭素に関連する相はアノード２では認められなかった。
以上の点を踏まえると、カソード１のＮｉは８００℃において（４）式の反応による二酸化炭素の還元を促進するとともに、（３）式の反応によるメタンガスの熱分解を促進することを示唆している。また、アノード２のＣｕは（５）式の反応によりメタンガスの酸化を促進するとともに、メタンガスの分解を抑制することを示唆している。さらに、アノード２では、ＣｕとＣｕ2Ｏとの両方が生成されていることから、前述の（６）式及び（７）式の触媒反応が起こっていることがわかる。
一方、図２の結果２０２に示すように、電流密度は高温において対数スケールで増加した。電流密度Ｊは、Ｊ＝σＥという関係により伝導度（σ）と電場（Ｅ）とに関係づけられる。電場Ｅ＝１．１Ｖ／ｃｍである場合には、多孔質ＧＤＣ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃのそれぞれの電流密度Ｊを計算すると、１．３８×１０-1、２．４２×１０4、１．３５×１０5、１．７２×１０3Ａ／ｃｍ2となる。このことは、セルＡの電流密度Ｊが、多孔質ＧＤＣ電解質の高い抵抗値に影響を受けることを意味している。
また、測定した電流密度と多孔質電解質３に対して計算された電流密度との比は、５００℃では１６．９、６００℃では５９８．８、７００℃では６５．２、８００℃では９１４．３であった。このように５００℃〜８００℃で電流密度が大きくなっていく理由としては、メタンガスが分解して生成された炭素のナノ粒子が混合ガスにより多孔質ＧＤＣ電解質へ運搬され、Ｎｉ−Ｃ−Ｃｕの電気伝導パスが形成されたからと考えられる。
一方、７００℃で電流密度がわずかに減少している理由としては、カソード１で生成された酸化物イオンと炭素とが、前述した（８）式の反応がより進行し、炭素が除去されているからだと考えられる。以上のようにカソード１では、前述した（３）式、（４）式及び（８）式の３つの反応が起きたことが推定できる。
（実施例２）
表１に示すセルＢを作製するため、カソード１にＣｕ／ＧＤＣを用いる点を除いて実施例１と同様の手順によりセルＢを作製した。そして、実施例１と同様の手順により実験を行った。なお、６００℃〜８００℃で加熱した電極（セルＢ）のＸ線回折パターンを測定したところ、Ｃｕが酸化されてＣｕＯが形成されているが、ＣｕＯ−ＧＤＣの２相が共存しており、これらの間では反応性がないことを確認した。また、８００℃に冷却した後に、酸化されたＣｕ酸化物をＣｕに還元するため、３ｖｏｌ％のＨ2Ｏを含む水素ガスを、５０ｍｌ／分で２４時間カソード１に供給し、出口側で流量を計測したところ、Ｈ2Ｏを含む水素ガスの流量は、８００℃で４０〜４８ｍｌ／分であり、通気性が良好であることも確認した。
図４の結果４０１には、１．１Ｖ／ｃｍで作動させたセルＢを通過して、８００℃で生成されたメタンガス、二酸化炭素、水素及び一酸化炭素の割合を示す。図４の結果４０１に示すように、出口側のガスの組成は反応時間にほとんど依存せず、入口側でメタンガスと二酸化炭素との割合が１：１である場合には、８００℃でメタンガス、二酸化炭素、水素及び一酸化炭素の割合（体積％）はそれぞれ、３６：２９：１４：２１であった。また、８００℃で１．５時間の改質実験後、炭素に関連する相はＣｕ触媒を持つ両電極で認められなかった。なお、８００℃での実験後、ＧＤＣ及びＣｕがそれぞれカソード１とアノード２とでＸ線回折パターンによって同定された。また、アノード２ではＣｕ2Ｏ相の生成は認められなかったが、この理由として、生成された酸化物イオンが実施例１と比べて少ないからだと推定できる。
図４の結果４０２には、メタン、二酸化炭素の混合ガスの改質中における出口ガスの流量と電流密度との時間依存性を示す。なお、図４の結果４０２における○印はガスの流量を示し、●印は電流密度を示している。この結果、電流密度はセルＡで計測された値より顕著に低かった。このことから、（３）式の反応が実施例１と比べて少ないと推定できる。
（実施例３）
表１に示すセルＣを作製するため、カソード１にＲｕ／ＧＤＣを用いる点を除いて実施例１と同様の手順によりセルＣを作製した。そして、実施例１と同様の手順により実験を行った。なお、６００℃〜８００℃で加熱した電極（セルＣ）のＸ線回折パターンを測定したところ、Ｒｕが酸化されてＲｕＯ2が形成されているが、ＲｕＯ2−ＧＤＣの２相が共存しており、これらの間では反応性がないことを確認した。また、８００℃に冷却した後に、酸化されたＣｕ酸化物をＣｕに還元するため、３ｖｏｌ％のＨ2Ｏを含む水素ガスを、５０ｍｌ／分で２４時間カソード１に供給し、出口側で流量を計測したところ、Ｈ2Ｏを含む水素ガスの流量は、８００℃で４０〜４８ｍｌ／分であり、通気性が良好であることも確認した。
図５の結果５０１には、１．１Ｖ／ｃｍで作動させたセルＣを通過したメタンガス、二酸化炭素、水素及び一酸化炭素の割合を示す。このセルＣはセルＢよりも効果的に反応し、入口側でメタンガスと二酸化炭素との割合が１：１である場合には、８００℃でメタンガス、二酸化炭素、水素及び一酸化炭素の割合（体積％）はそれぞれ、１４：１１：３８：３７であった。その後、７００℃に低下した場合、水素及び一酸化炭素の割合はそれぞれ２７％、３３％に減少した。７００℃で混合ガスを反応させた後に、カソード１のＸ線回折パターンを測定したところ、Ｒｕ及びＧＤＣが同定された。一方、アノード２には、ＧＤＣ、Ｃｕ及びＣｕ2Ｏが共存していた。なお、アノード２の相はセルＡのアノード２で観察された相とほぼ一致していた。
図５の結果５０２には、出口側のガスの流量及び電流密度の時間依存性を示す。出口側のガスの流量は、７００℃でやや低下したがスムーズにガスが流れていることが確認できた。また、電流密度は非常に小さい値であり、２電極間での電子伝導パスが形成されていないことが示唆された。
（比較例）
比較例として、表１に示すセルＤ及びセルＥを作製するため、アノード２にＲｕ／ＧＤＣを用いる点を除いて実施例３と同様の手順によりセルＤを作製した。さらに、アノード２にＳｒＲｕＯ3／ＧＤＣを用いる点を除いて実施例１と同様の手順によりセルＥを作製した。そして、それぞれのセルについて実施例１と同様の手順により実験を行った。なお、６００℃〜８００℃で加熱した電極（セルＤ及びセルＥ）のＸ線回折パターンを測定したところ、Ｒｕが酸化されてＲｕＯ2が形成されているが、ＲｕＯ2−ＧＤＣの２相が共存しており、これらの間では反応性がないことを確認した。セルＥに関しては、ＳｒＲｕＯ3−ＧＤＣの２相も共存しており、これらの間では反応性がないことを確認した。また、８００℃に冷却した後に、酸化されたＲｕ酸化物をＲｕに還元するため、３ｖｏｌ％のＨ2Ｏを含む水素ガスを、５０ｍｌ／分で２４時間カソード１に供給し、出口側で流量を計測したところ、Ｈ2Ｏを含む水素ガスの流量は、８００℃で４０〜４８ｍｌ／分であり、通気性が良好であることも確認した。
図６の結果６０１は、４００℃〜８００℃で１．２５Ｖ／ｃｍで作動させたセルＤを通過したメタンガス、二酸化炭素、水素及び一酸化炭素の割合を示す。また、図６の結果６０２には、４００℃〜８００℃で１．２５Ｖ／ｃｍで作動させたセルＥを通過したメタンガス、二酸化炭素、水素及び一酸化炭素の割合を示す。図６の結果６０１に示すように、セルＤの場合は入口側でメタンガスと二酸化炭素との割合が１：１である場合には、７００℃でメタンガス、二酸化炭素、水素及び一酸化炭素の割合（体積％）はそれぞれ、２３：２３：２７：２７であった。一方、図６の結果６０２に示すように、セルＥの場合は入口側でメタンガスと二酸化炭素との割合が１：１である場合には、７００℃でメタンガス、二酸化炭素、水素及び一酸化炭素の割合（体積％）はそれぞれ、１３：１３：３０：４３であった。なお、これらの数値は何れも平均値である。
以下の表２には、表１に示したセルＡ〜セルＥにより７００℃で改質された出口側のガスの組成の結果を示す。なお、セルＢでは、図４に示す８００℃の結果を示している。水素及び一酸化炭素の合計量は、セルＢ＜セルＤ＜セルＣ＜セルＥ＜セルＡの順に高くなるという結果が得られた。このようにＲｕの代わりにＣｕをアノードに用いた場合でも十分に高い改質能が認められた。
Figure 2013180081
（参考例）
まず、実施例１と同様の手順により、Ｃｕ／ＧＤＣ粉体を作製し、直径が１０ｍｍで厚さが９ｍｍのＣｕ／ＧＤＣ粉体を１００ＭＰａで一軸加圧し、１５０ＭＰａで等方加圧した後、空気中において８００℃で２時間加熱し、ＣｕＯ−ＧＤＣ触媒からなるセルを作製した。そして、実施例１と同様の実験を行った。なお、Ｘ線回折パターンを測定したところ、２相が確認された。この触媒は、Ｈ2Ｏを含むＨ2雰囲気中、８００℃で還元してＣｕ−ＧＤＣ系へ相を変化させた。
図７の結果７０１には、４００℃〜９００℃においてＣｕ−ＧＤＣ触媒からなるセルを通過したメタンガス、二酸化炭素、水素及び一酸化炭素の割合を示す。また、図７の結果７０２には、４００℃〜９００℃における出口側のガスの流量の変化を示す。なお、外部電流はこの触媒に供給しないようにした。図７の結果７０１に示すように、この触媒を用いると、入口側でメタンガスと二酸化炭素との割合が１：１である場合には、９００℃でメタンガス、二酸化炭素、水素及び一酸化炭素の割合（体積％）はそれぞれ、２０：１０：３５：３５であった。
図２及び図５に示す結果と比較すると、外部回路により少量の電子を供給すると、メタンガスと二酸化炭素との反応性を高めることがわかった。また、９００℃で実験を行った後にＸ線回折パターンを測定したところ、Ｃｕ及びＧＤＣが同定され、Ｃｕ2Ｏ及び炭素関連の相は認められなかった。このことから、Ｃｕに二酸化炭素が吸着し、以下の（１０）式の反応によりＣｕ2Ｏを生成する。そして、生成したＣｕ2Ｏにメタンガスが吸着し、（７）式の反応により、メタンガスの酸化が促進されたものと考えられる。
２Ｃｕ＋ＣＯ2 → Ｃｕ2Ｏ＋ＣＯ ・・・（１０）
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想の範疇内において、各種の変形例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明によれば、再生可能なエネルギーを固体酸化物形燃料電池等の燃料に変換することができ、省エネルギーに貢献できる。
本発明は、特に、固体酸化物形燃料電池等の燃料として利用できる水素及び一酸化炭素を生成するために用いて好適な電気化学反応器に関する。
以上のように、メタン含有ガスから水素等を得るための装置は、原料ガスの種類や反応温度の制御が複雑である。特に水蒸気改質では、過剰な水蒸気が供給されるため、厳密な水蒸気／メタン比の制御が必要である。また、前述した燃料改質装置では、高純度の炭化水素化合物を原料として使用する必要があるとともに、副生成物として数十％のＣＯ2が生成する。さらに固体高分子形燃料電池の電極に使用されているＰｔを被毒するＣＯをＣＯ2に改質したり、除去したりする必要がある。したがって、この装置はバイオマスガスエネルギーから水素及び一酸化炭素を生成するのに適しているとはいえない。
本発明は前述の問題点に鑑み、メタン及び二酸化炭素を含むバイオガスから安価でかつ効率良く水素及び一酸化炭素を生成できる電気化学反応器を提供することを目的としている。
以上のように本実施形態では、高純度の炭化水素化合物を使用する必要はなく、３０％〜７０％のＣＯ2が混合されている場合においても良好なガス改質特性を示す。すなわち、家畜排泄物や下水処理場で発生するバイオガスを燃料とすることができる。また、改質触媒としてＲｕ，Ｐｔ，Ｐｄ等の高価な貴金属の使用量を大幅に低減でき、コストを抑えることができる。また、一般的な水蒸気改質と比較して、余分なエネルギーも不要にすることができる。
Figure 2013180081
（実施例３）
表１に示すセルＣを作製するため、カソード１にＲｕ／ＧＤＣを用いる点を除いて実施例１と同様の手順によりセルＣを作製した。そして、実施例１と同様の手順により実験を行った。なお、６００℃〜８００℃で加熱した電極（セルＣ）のＸ線回折パターンを測定したところ、Ｒｕが酸化されてＲｕＯ2が形成されているが、ＲｕＯ2−ＧＤＣの２相が共存しており、これらの間では反応性がないことを確認した。また、８００℃に冷却した後に、酸化されたＲｕ酸化物をＲｕに還元するため、３ｖｏｌ％のＨ2Ｏを含む水素ガスを、５０ｍｌ／分で２４時間カソード１に供給し、出口側で流量を計測したところ、Ｈ2Ｏを含む水素ガスの流量は、８００℃で４０〜４８ｍｌ／分であり、通気性が良好であることも確認した。

Claims (6)

  1. ニッケル、銅又はルテニウムを含有し、二酸化炭素から一酸化炭素及び酸化物イオンを生成するカソード電極と、
    前記カソード電極に向けて供給されたメタン及び前記カソード電極により生成された酸化物イオンを透過させる多孔質の電解質と、
    銅を含有し、前記電解質を透過したメタン及び酸化物イオンから水素及び一酸化炭素を生成するアノード電極と、
    を有することを特徴とする電気化学反応器。
  2. 前記カソード電極、電解質及びアノード電極は、３層からなるセルによって構成されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学反応器。
  3. 前記電解質は、ガドリニウム固溶セリアを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学反応器。
  4. 前記カソード電極は、ニッケル、銅又はルテニウムと、ガドリニウム固溶セリアとを含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電気化学反応器。
  5. 前記アノード電極は、銅と、ガドリニウム固溶セリアとを含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の電気化学反応器。
  6. ニッケル、銅又はルテニウムを含有し、二酸化炭素から一酸化炭素及び酸化物イオンを生成するカソード電極と、前記カソード電極に向けて供給されたメタン及び前記カソード電極により生成された酸化物イオンを透過させる多孔質の電解質と、銅を含有し、前記電解質を透過したメタン及び酸化物イオンから水素及び一酸化炭素を生成するアノード電極と、を有することを特徴とする電気化学反応器を用いた燃料ガスの製造方法であって、
    前記アノード電極と前記カソード電極との間に電圧を印加する工程と、
    前記カソード電極に向けて前記メタン及び前記二酸化炭素を含むガスを供給する工程と、
    を有することを特徴とする燃料ガスの製造方法。
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