WO2012036057A1 - ガス分解素子、電気化学反応素子およびこれらの製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a gas decomposition element, an electrochemical reaction element, and a production method thereof, and more specifically, to a gas decomposition element, an electrochemical reaction element, and a production method thereof having high reaction efficiency. .
- Patent Document 1 An exhaust gas treatment method that decomposes ammonia using a phosphoric acid fuel cell has been proposed in order to eliminate ammonia-containing gas discharged from semiconductor manufacturing equipment at low running costs without the use of chemicals.
- Patent Document 1 An exhaust gas treatment method that decomposes ammonia using a phosphoric acid fuel cell has been proposed in order to eliminate ammonia-containing gas discharged from semiconductor manufacturing equipment at low running costs without the use of chemicals.
- the phosphoric acid fuel cell for gas abatement has not been devised to solve the problem by increasing the pressure loss that hinders the improvement of the abatement capability until the material is improved. For this reason, practical application is difficult.
- the fuel cell type gas decomposition apparatus requires the use of a solid electrolyte, particularly when it is aimed at downsizing and maintenance-free of the apparatus, but it is difficult to improve the gas processing capacity to a practical level.
- MEA membrane electrode assembly
- the heart of the fuel cell is mostly made up of oxygen ions obtained by the decomposition of oxygen molecules at the air electrode. And then moving to the fuel electrode and decomposing the detoxifying gas by the oxidation reaction at the fuel electrode.
- the present invention relates to a gas decomposing element, an electrochemical reaction element, and production thereof capable of allowing an electrochemical reaction to proceed with high efficiency while preventing an increase in pressure loss in general electrochemical reactions involving gas decomposition and the like. It aims to provide a method.
- the manufacturing method of the electrochemical reaction element of this invention manufactures an electrochemical reaction element provided with the laminated body which consists of a porous fuel electrode, a solid electrolyte, and a porous air electrode.
- This manufacturing method includes a step of forming a solid electrolyte containing barium zirconate doped with group 3 atoms on a fuel electrode or an air electrode by a vapor phase method.
- barium zirconate having proton conductivity can be easily formed while controlling the composition and thickness with high accuracy.
- the solid electrolyte in MEA can be precisely and precisely formed with very thin barium zirconate, and the ion migration time in the solid electrolyte that affects the reaction efficiency in the electrochemical reaction element can be shortened.
- the rate of movement in the solid electrolyte is high, so that the reaction rate or reaction efficiency can be dramatically improved.
- the fuel gas is discharged from the fuel electrode after protons are extracted.
- a laminate comprising a fuel electrode, a solid electrolyte and an air electrode may be formed by a vapor phase method.
- the laminate can be formed on the porous substrate so that the fuel electrode or the air electrode is in contact with the porous substrate.
- a laminate can be easily arranged on the porous substrate to obtain a porous substrate that is easy to handle.
- a surface layer that is flush with the surface of the porous substrate is formed by a removable material, and then a laminate is formed. it can.
- the fuel electrode or air electrode layer can be easily formed on the porous substrate.
- the removable material is removed. Further, if the surface layer is formed of a volatile material (a material that disappears naturally), it may be left as it is.
- the gas phase method can be a pulsed laser deposition (PLD) method.
- PLD pulsed laser deposition
- the PLD method can reduce the composition deviation from the target of the deposit (layer). For this reason, it is suitable for depositing materials including ceramics such as the above MEA, metals, and the like.
- the composition of the target can be determined while compensating for the tendency of composition deviation.
- a laminate support member is prepared, and a laminate or a plurality of porous substrates on which the laminate is formed are arranged in parallel and / or in series, with the laminate support member having front and back surfaces. Can be placed in an exposed state. Thereby, an electrochemical reaction element having a large capacity can be obtained easily.
- the method for producing a gas decomposing element of the present invention is characterized by including a step of providing a gas introduction part to be decomposed in an electrochemical reaction element produced by any one of the above producing methods. Thereby, a highly efficient gas decomposition element can be manufactured easily.
- the electrochemical reaction element of the present invention is used for an electrochemical reaction.
- This element includes a laminate in which a porous fuel electrode, a solid electrolyte, and a porous air electrode are formed so as to sandwich a solid electrolyte, and the solid electrolyte is made of barium zirconate doped with a group 3 atom. It is characterized by including.
- the barium zirconate doped with the above group 3 atoms does not allow electrons to pass but can transmit protons (H + ). Protons have a remarkably higher movement speed than oxygen ions (O 2 ⁇ ).
- the movement of the solid electrolyte by protons does not limit the electrochemical reaction of interest, or when the rate is limited, the absolute value of the reaction rate is high and exceeds the practical level.
- the temperature can be lowered by several hundred degrees Celsius for the high temperature holding that has been performed in order to shorten the movement time of the solid electrolyte by ions.
- the heat resistance grade of each member can be lowered, the economy can be improved, and the power cost for maintaining the high temperature can also be reduced.
- the gas is not decomposed while being combined with oxygen ions, but is simply extracted, so that the volume is reduced after the reaction.
- the thickness of the solid electrolyte can be 10 nm or more and 1000 nm or less. Even a proton-conducting solid electrolyte is desirably thin in terms of reaction efficiency.
- the thickness can be controlled thinly and with high accuracy. However, if the thickness is less than 10 nm, there is a risk of becoming porous, which is inappropriate for the purpose of removing ammonia and the like. On the other hand, when the thickness exceeds 1000 nm, the characteristics of the proton conductive solid electrolyte cannot be utilized, and for example, the temperature cannot be lowered to a desired range.
- the fuel electrode can contain barium zirconate.
- a material that allows protons to permeate is disposed in the fuel electrode.
- protons generated by the decomposition of hydrogen or hydride gas at the fuel electrode can easily reach the solid electrolyte through the fuel electrode.
- the efficiency of the electrochemical reaction can be increased.
- the air electrode can contain one or more perovskite oxides.
- the perovskite oxide has electronic conductivity and proton conductivity.
- an element having an efficient electrochemical reaction can be obtained.
- the perovskite oxide is not particularly limited.
- LSM LaSrMn oxide
- LSCF LaSrCoFe oxide
- LSGM LaSrGaMg oxide
- LSGMC LaSrGaMgCo oxide
- BSCF BiSrCaFe oxide
- At least one of the fuel electrode and the air electrode can contain nickel (Ni).
- Nickel is a metal and is well known to have electronic conductivity, but also has proton conductivity.
- the fuel electrode can facilitate the movement of protons in the same manner as the barium zirconate.
- the air electrode can also contain nickel having both electron conductivity and proton conductivity.
- the electrochemical reaction device of the present invention may further include a porous substrate, and the laminate may be formed on the porous substrate so that the porous substrate and the fuel electrode are in contact with each other.
- the laminate formed by the vapor phase method is fragile and difficult to handle. By arranging the laminate on the substrate, the ease of handling can be greatly enhanced.
- the fuel electrode is porous, and unless the gas is constantly supplied to the fuel electrode, the reaction does not proceed efficiently and smoothly. By making the substrate with which the fuel electrode is in contact with the porous body, the continuous supply of gas to the fuel electrode is ensured.
- the electrochemical reaction element of the present invention may further include a porous substrate, and the laminate may be formed on the porous substrate so that the porous substrate and the air electrode are in contact with each other.
- oxygen in the air must be constantly supplied to the air electrode. For this reason, the supply of air or oxygen to the air electrode is ensured by making the substrate in contact with the air electrode porous.
- At least the solid electrolyte can be a layer formed by a vapor phase method.
- barium zirconate doped with a group 3 atom can be formed with high accuracy in both composition and thickness.
- a highly efficient electrochemical reaction element can be easily produced.
- the electrochemical reaction element of the present invention can be formed using a pulsed laser deposition (PLD) method as a vapor phase method. Accordingly, a layer having a complicated composition containing an oxide or the like can be formed efficiently, easily, and accurately.
- PLD pulsed laser deposition
- the porous substrate can be a metal-plated porous body formed by a plating method.
- a metal body having a porosity in a high range as a base gas supply to each electrode is not hindered.
- the metal-plated porous body is a deformation-free sheet, an electrochemical reaction element can be produced in an arbitrary shape by forming the metal-plated porous body into a desired shape and forming a laminate thereon. it can.
- a frame having a rectangular cross section is located along the four circumferences of the porous substrate so as to protrude from the porous substrate, and the fuel electrode or the air electrode is less than the height in the frame.
- the solid electrolyte is positioned so as to fill the inside of the frame and cover the upper surface of the frame, and the air electrode or the fuel electrode is located on the solid electrolyte.
- a laminate support member is provided, and a plurality of the laminates or assembly members including the laminate and a porous substrate are exposed in front and back in parallel and / or in series. It can be arranged on the laminate support member. This can compensate for the disadvantage that only a small-sized laminate can be produced by the vapor phase method.
- the laminate support may have any shape, form, and size as long as the laminate or the porous substrate can be supported in an exposed state.
- the laminate support member has an opening, and the porous base material is fitted into the opening so that the frame body is in contact with the edge of the upper surface of the opening. Can be. Accordingly, leakage from one surface to the other surface can be easily prevented while using a lot of porous material.
- the electrochemical reaction element of the present invention includes a support member having an opening so as to penetrate the upper and lower surfaces, and a porous member inserted into the opening so as to form a substantially flat surface together with the upper surface of the support member.
- a base, a frame disposed on the substantially flat surface so as to cover at least a boundary line between the support member and the porous base, and an inner side of the frame and formed on the porous base On the fuel electrode or the air electrode and on the frame so as to fill a step between the fuel electrode or the air electrode having a thickness smaller than the height of the frame and the frame and the fuel electrode or the air electrode.
- a solid electrolyte formed and an air electrode or a fuel electrode formed on the solid electrolyte may be included. This makes it possible to maintain isolation or airtightness between the air electrode 5 and the fuel electrode 2 while using a lot of porous material.
- the gas decomposition element of the present invention is characterized by using any one of the electrochemical reaction elements described above for decomposing gas. As a result, it is possible to obtain a highly efficient gas decomposition element that can be miniaturized and highly integrated.
- an electrochemical reaction can be advanced with high efficiency while preventing an increase in pressure loss.
- FIG. 1 is a diagram showing an MEA 7 in the electrochemical reaction element according to Embodiment 1 of the present invention.
- a fuel electrode (anode) 2 and an air electrode (cathode) 5 are arranged with the ion conductive electrolyte 1 interposed therebetween.
- a porous substrate 9 that also serves as an anode current collector is located outside the anode 2. It can be said that the MEA 7 is laminated on the porous substrate 9.
- the solid electrolyte 1 is made of a dense solid, not porous, to prevent mutual mixing of fuel gas and air, and is formed of barium zirconate (BaZrO 3 ) 1k containing yttrium (Y) of group 3 atoms.
- BaZrO 3 barium zirconate
- the fuel electrode 2 is a porous body containing nickel (Ni) particles and barium zirconate 2k which is also doped with group 3 atoms.
- the air electrode 5 is a porous body made of perovskite oxide particles, for example, LSM particles 51.
- the porous substrate 9 is a porous metal having a high porosity.
- a plated porous body having continuous pores in which a triangular columnar skeleton is three-dimensionally connected can be used.
- Celmet registered trademark
- Sumitomo Electric Industries, Ltd. can be used as a typical material.
- the porous fuel electrode 2 / solid electrolyte 1 / porous air electrode 5 are deposited on the porous substrate 1 by a vapor phase method.
- the thickness of each layer is preferably in the following range, for example.
- Porous substrate 9 0.1 mm or more and several mm or less
- Fuel electrode 2 30 nm or more and 10 ⁇ m or less
- Solid electrolyte 1 10 nm or more and 1000 nm (1 ⁇ m) or less
- Air electrode 5 30 nm or more and 10 ⁇ m or less
- the solid electrolyte 1 is a proton ( H + ) is a passage portion that moves from the fuel electrode 2 to the air electrode 5, and a shorter passage time is preferable in terms of increasing reaction efficiency. For this reason, if the thickness of the solid electrolyte 1 is larger than 1 ⁇ m, it takes time to move the protons, which becomes an obstacle to the reaction efficiency.
- the thickness of the solid electrolyte 1 is less than 10 nm, the hole cannot be completely blocked, and a through hole is generated, which may cause a mixture of fuel gas and air.
- a certain amount of thickness is required because a sufficient amount of electrochemical reaction must be performed while the gas introduced into each of the fuel electrode 2 and the air electrode 5 enters and flows inside the electrode.
- the gas or fuel gas to be decomposed such as ammonia
- the air electrode 5 faces the air space and decomposes oxygen molecules in the air in contact with air (cathode reaction).
- ions protons
- electrons are generated at the anode (fuel electrode). Ions pass through the solid electrolyte 1, electrons pass through an external circuit (not shown) with a load interposed therebetween, reach the counterpart electrode, and participate in the anode reaction or the cathode reaction, respectively.
- FIG. 2 is a diagram for explaining an electrochemical reaction when ammonia is used as a fuel gas or a gas to be decomposed using the MEA 7 in FIG. 1.
- the solid electrolyte 1 is dense (non-porous) so as not to pass gas, and allows proton H + to pass but does not pass electrons.
- Ammonia NH 3 undergoes the following electrochemical reaction at the fuel electrode 2. (Anode reaction): 2NH 3 ⁇ N 2 + 6H + + 6e ⁇
- the Ni particles 21 in the fuel electrode 2 have a catalytic action for promoting the ammonia decomposition.
- the generated nitrogen (N 2 ) gas flows and is exhausted.
- Air particularly oxygen
- the air electrode (cathode) 5 Air, particularly oxygen, is introduced into the air electrode (cathode) 5, and the following cathode reaction occurs with protons that have passed through the solid electrolyte 1 and electrons that have passed through the external circuit.
- Cathode reaction (3/2) O 2 + 6H + + 6e ⁇ ⁇ 3H 2 O
- Both electrons from the external circuit and protons from the solid electrolyte 1 can pass through the perovskite oxide that forms the air electrode 5, for example, the LSM particles 51. For this reason, water molecules (H 2 O) can be efficiently generated at locations where oxygen molecules, electrons, and protons meet.
- the above-mentioned meeting place or reaction place has a higher frequency of reaction at a specific place such as a protrusion than a smooth place of the LSM particles 51.
- 3/2 moles of oxygen gas becomes 3 moles of water molecules, and as a result of the reaction, volume expansion is doubled.
- air or oxygen molecules introduced into the air electrode 5 do not require airtightness like ammonia. Some or all of them may be open. Even if it is referred to as introduction, it simply needs to be in contact with air. For this reason, the pressure loss does not become a big problem affecting the success or failure on the air electrode 5 side.
- the above anodic reaction and cathodic reaction have a remarkably high progression rate at the same temperature as compared with the case of using a conventional oxygen ion conductive solid electrolyte.
- the moving speed of oxygen ions in the solid electrolyte is much smaller than the moving speed of protons in the solid electrolyte.
- oxygen ion O 2 ⁇ is a bare ion of only an atomic nucleus in which electrons are arranged in a full 2p orbit, but a proton does not have an electron.
- the movement of protons in the solid electrolyte does not limit the electrochemical reaction, or when the rate is limited, the reaction rate is greatly improved.
- the reaction efficiency of the electrochemical reaction is greatly improved by using the proton conductive solid electrolyte.
- at least the solid electrolyte 1 is formed by a vapor phase method or a PLD method. For this reason, it is possible to accurately form a very thin film while maintaining the denseness. For example, a dense film having a thickness smaller by one order can be formed with high accuracy.
- the reaction rate can be increased by an order of one over the conventional MEA only by the factor of the thickness of the solid electrolyte.
- the improvement in the reaction efficiency can be in the form of a decrease in the heating temperature.
- the temperature can be lowered by, for example, several hundred degrees Celsius.
- Running costs such as power costs for heating can also be reduced.
- the pressure loss is numerically as follows. Conventionally, since an oxygen ion conductive solid electrolyte was used, oxygen ions were generated at the air electrode, sent to the fuel electrode through the solid electrolyte, and the oxygen ion and ammonia reacted at the fuel electrode to generate nitrogen gas. And water molecules. In this case, as shown below, the 2 molar volume expands to 4 molar volume on the fuel electrode side. Further, volume contraction occurred at the air electrode.
- the advantage of using the proton conductive solid electrolyte 1 is as follows.
- (E1) The reaction efficiency of the electrochemical reaction can be improved.
- (E2) An increase in pressure loss on the fuel electrode side can be prevented. This is because a volume shrinkage reaction occurs and no water vapor is generated at the anode.
- FIG. 3 is a diagram showing an electrochemical reaction at the fuel electrode 2.
- a gas containing ammonia is introduced into the fuel electrode 2 and flows through the pores 2h.
- the fuel electrode 2 includes a catalyst, that is, Ni particles 21 and BaZrO 3 particles which are proton conductive ceramics.
- the doped group 3 atom may be yttrium (Y) or scandium (Sc).
- the BaZrO 3 particles may be replaced with other proton conductive ceramics.
- free electrons e ⁇ are generated. If the electrons e ⁇ stay on the anode 2, the progress of the anode reaction is hindered.
- the Ni particles 21 are good conductors. The electron e ⁇ flows smoothly through the Ni particles 21.
- the Ni particles 21 may be partially oxidized.
- the Ni oxide obtained by partially oxidizing the Ni particles 21 promotes decomposition of NH 3 or the like and functions as a gas decomposition catalyst.
- the anode reaction is a reduction reaction, the Ni oxide is easily reduced and returned to Ni.
- FIG. 4 is a diagram for explaining an electrochemical reaction in the air electrode 5.
- Air in particular, oxygen molecules are introduced into the air electrode 5.
- the air electrode 5 is made of perovskite oxide particles, for example, LSM particles 51. Protons coming from the solid electrolyte 1, electrons passing through the external circuit, and oxygen molecules react with each other at a relatively sharp point to generate water molecules (H 2 O).
- the air electrode 5 is preferably made of a porous material such as a perovskite oxide having permeability to both electrons and protons.
- the proton-conducting solid electrolyte 1 is used, since Ni is proton-conducting and electronically-conducting, high performance of the fuel electrode can be achieved by including Ni particles in the fuel electrode 2. That is, the fuel electrode 2 having a high current density or high reaction density can be obtained while downsizing.
- FIG. 5 is a diagram for explaining a method of forming the MEA 7 (2, 1, 5).
- PLD pulsed laser deposition
- a sublimate is fixed to a substrate by irradiating a target with a pulse laser that matches or is close to the composition of a film to be formed.
- the target 33 is sublimated by irradiating the rotating target 33 with a pulse laser beam 31 having a high energy density.
- Sublimated substances molecules, atoms, ions, clusters, electrons, photons, etc.
- a plume (plasma state) 37 reach the porous substrate 9 and collide with the reaction gas in the growth chamber. .
- the growth chamber is once brought into a high vacuum state, and thereafter, a gas such as oxygen is controlled to maintain a predetermined pressure during the growth.
- a gas such as oxygen is controlled to maintain a predetermined pressure during the growth.
- Celmet is preferably used for the porous substrate 9.
- the porous substrate 9 is fixed to a rotating substrate holder 35 and is rotating in the same manner, so that deposits are evenly distributed.
- the layers formed using the PLD film forming apparatus shown in FIG. 5 may be all MEA layers 2, 1, 5, or only the solid electrolyte 1.
- the following process is preferable.
- (S1) Dispersing the Ni particles 21 and the Y-containing BaZrO 3 2k constituting the fuel electrode 2 to prepare a solvent whose viscosity is adjusted. This solvent is thinly applied to the surface layer of Celmet 9. Then it is dried. Thereafter, sintering may or may not be performed.
- the thickness is preferably several ⁇ m or less within the above range.
- a dense solid electrolyte 1 layer made of Y-containing BaZrO 3 1k is formed by the PLD method.
- the layer of the solid electrolyte 1 has a thickness of 10 nm to 1000 nm (1 ⁇ m), preferably 0.1 ⁇ m or less.
- the air electrode 5 may be formed continuously by a PLD method, or a perovskite oxide particle 51 may be dispersed and a solvent whose viscosity is adjusted may be applied.
- the thickness is preferably equal to the thickness of the fuel electrode 2.
- it does not specifically limit as a perovskite type oxide For example, it is good to use LSM, LSCF, LSGM, LSGMC, BSCF etc.
- Sintering may be co-sintered together after all layers are formed.
- a layer is formed by applying a solvent, any sintering is necessary, but when all the MEA layers are formed only by the PLD method, the sintering step is unnecessary.
- the sintering temperature needs to be as high as 1600 ° C. to 1700 ° C.
- the substrate temperature may be about 800 ° C.
- the layers 1k and 2k containing Y-containing BaZrO 3 are formed by the PLD method or the vapor phase method. That is, when the PLD method or the vapor phase method is used, the layers 1k and 2k containing Y-containing BaZrO 3 formed at a substrate temperature of about 800 ° C. function normally without undergoing a sintering process. Therefore, at least the solid electrolyte 1 and the fuel electrode 2 that are layers containing Y-containing BaZrO 3 are preferably formed by the PLD method or the vapor phase method.
- a high-temperature furnace of 1600 ° C. to 1700 ° C. is not an easily available device and is not easily maintained.
- the plume 37 is deposited flatly, for example, a resin that is vaporized by heating to a predetermined temperature or higher. (Not shown) is preferably applied to the surface layer of Celmet 9. The sublimate is fixed on the removable resin.
- the removable resin may be anything as long as it can be removed without damaging the MEA 7 (2, 1, 5), and may be removed with a chemical solution. If the temperature of the porous substrate 9 and the above resin is relatively low, the layers 2, 1, 5 close to the composition of the target 33 are formed. It can grow while observing the surface by RHEED (Reflection High Electron Energy Diffraction).
- FIG. 6 is a diagram showing the MEA 7 in the electrochemical reaction element in the second embodiment of the present invention.
- the air electrode 5 is in direct contact with the porous substrate 9, and the porous substrate 9 / air electrode 5 / solid electrolyte 1 / fuel electrode 2 are stacked in this order. Is different. The other points are the same as those in the first embodiment. That is, the solid electrolyte 1 is formed from barium zirconate (BaZrO 3 ) 1k doped with yttrium (Y) or the like of group 3 atoms.
- the fuel electrode 2 is a porous body that also contains barium zirconate 2k doped with group 3 atoms and nickel (Ni) particles.
- the air electrode 5 is a porous body made of perovskite oxide particles. For the porous substrate 9, Celmet (registered trademark) can be used.
- a mechanism for bringing a gas such as ammonia that needs to be removed to a very small amount into contact with the fuel electrode 2 can be selected relatively freely.
- an increase in pressure loss can be prevented by disposing intermittently plated porous bodies such as cermet disposed for preventing passage. Since the fuel electrode 2 passes a gas that requires airtightness, the pressure loss is likely to increase, and the success or failure of practical use is often determined.
- the air electrode 5 may be formed in advance by applying a solvent having a component of the air electrode 5 to the Celmet 9 that is a porous substrate.
- a solvent having a component of the air electrode 5 For example, the following process is preferable.
- (T1) Perovskite oxide particles 51 constituting the air electrode 5 are dispersed to prepare a solvent whose viscosity is adjusted. This solvent is thinly applied to the surface layer of Celmet 9. Then it is dried. After this, it is better to sinter.
- the thickness is preferably several ⁇ m or less within the above range.
- a dense solid electrolyte 1 layer made of Y-containing BaZrO 3 1k is formed by the PLD method.
- the layer of the solid electrolyte 1 has a thickness of 10 nm to 1000 nm (1 ⁇ m), preferably 0.1 ⁇ m or less.
- T3 Since the fuel electrode 2 contains Y-containing BaZrO 3 2k, it is preferable to form it continuously by the PLD method.
- the MEA 7 can be formed without sintering after forming the air electrode 5 at (t1). Since the sintering for the air electrode 5 at (t1) does not include Y-containing BaZrO 3 , it can be sintered at a relatively low temperature, for example, about 1300 ° C. or lower.
- FIG. 7 is a diagram showing an electrochemical reaction element 10M according to Embodiment 3 of the present invention.
- this electrochemical reaction element 10M a plurality of electrochemical reaction elements 10 are arranged.
- FIG. 7A is a diagram in which the side that contacts the support member 41 is the air electrode 5 and fuel gas is passed outside the electrochemical reaction element 10.
- the electrochemical reaction element 10 shown in FIG. 6 in the second embodiment is used.
- FIG. 7B is a figure which made it the structure which made air the outer side by making the side which contact
- the electrochemical reaction element 10 shown in FIG. 1 in the first embodiment is used.
- the processing capability is surely increased.
- the electrochemical element 10M having a large processing capacity can be obtained by making up for it.
- the size of the layer that can be formed by the vapor phase method is, for example, 2 cm ⁇ 3 cm. By arranging several tens to several hundreds of these layers, an electrochemical reaction element 10M having a large capacity can be obtained.
- the support member 41 may be considered as a planar structure, and may be considered as forming the cylinder. In the latter case, it can be regarded as an arrangement of the electrochemical reaction elements 10 located in one cross-sectional view of the vertical cross section of the cylinder.
- FIG. 7C is a diagram illustrating a problem common to both of FIGS. 7A and 7B.
- the fuel electrode 2 and the air electrode 5 are porous, and naturally, there is no gas tightness with respect to the gas, and the gas can freely pass through.
- the porous substrate 9 is characterized by a large porosity. With such a configuration, reliable separation between the air electrode 5 and the fuel electrode 2 is difficult.
- the air electrode 5 side and the fuel electrode 2 side are separated between the side surface 41s of the support member 41 and the end surface of the solid electrolyte 1; High airtightness cannot be isolated.
- An adhesive resin or the like can be disposed between the support member 41 and the MEA 7, and airtightness or isolation can be improved.
- the above-mentioned problem of isolation or airtightness is due to the formation of a thin film by a vapor phase method and that some of the thin films are porous.
- the fuel electrode 2 and the air electrode 5 are porous.
- FIG. 8 is a diagram showing an electrochemical reaction element 10M according to Embodiment 4 of the present invention. It is characterized in that the isolation or airtightness in the electrochemical reaction element 10M in the third embodiment is improved.
- FIG. 8A shows a stacked structure in the electrochemical reaction element 10
- FIG. 8B shows an arrangement structure of the electrochemical reaction element 10.
- a frame 13 (a separation member) is disposed at the end of the MEA 7 of the present embodiment.
- the frame 13 is positioned at the end of the porous base 9 so as to protrude from the end of the porous base 9 and the end thereof.
- the dense solid electrolyte 1 is disposed so as to fill the step between the frame 13 and the electrode (5 or 2) and further cover the frame 13.
- a porous electrode (2 or 5) is disposed so as to cover the solid electrolyte 1.
- the fourth embodiment will be described in more detail with reference to FIG. 8A.
- the fourth embodiment includes a support member 41.
- the support member 41 has a shape having an opening so as to penetrate the upper and lower surfaces.
- the portion where the porous substrate 9 is described corresponds to the opening of the support member 41.
- the upper and lower surfaces of the support member 41 do not necessarily have to be flat, but are preferably formed to be substantially flat.
- the fourth embodiment further includes a porous substrate 9 inserted into the opening of the support member 41, and the porous substrate 9 forms a substantially flat surface together with the upper surface of the support member 41.
- the inner side surface of the opening of the support member 41 is in contact with the side surface of the porous substrate 9.
- the frame (separation member) 13 is disposed on the substantially flat surface so as to cover at least the boundary line between the support member 41 and the porous substrate 9.
- the frame 13 has a shape having an opening so as to penetrate the upper and lower surfaces, and is preferably a frame 13 having a rectangular cross section.
- the fuel electrode 2 or the air electrode 5 is formed on the porous substrate 9 in the opening of the frame 13.
- the thickness of the fuel electrode 2 or the air electrode 5 is smaller than the height of the frame 13.
- the solid electrolyte 1 is formed on the fuel electrode 2 or the air electrode 5 and on the frame body 13 so as to fill a step between the frame body 13 and the fuel electrode 2 or the air electrode 5. Further, the air electrode 5 or the fuel electrode 2 is formed on the solid electrolyte 1.
- the frame 13 is not particularly limited as long as it is a material that can maintain isolation or airtightness between the air electrode 5 and the fuel electrode 2, but is preferably a sheet-like mica or ceramic felt made of aluminum and silica. is there.
- the support member 41 is not particularly limited as long as it is a material that can maintain isolation or airtightness between the air electrode 5 and the fuel electrode 2, but is preferably Inconel, SUS, and more preferably SUS430.
- the heel support member 41, the frame body 13, and the solid electrolyte 1 are all dense solids. Therefore, the boundary surface between the frame 13 and the solid electrolyte 1, the air electrode 5 or the fuel electrode 2, the support member 41 and the porous substrate 9, the boundary surface between the support member 41 and the porous substrate 9 and the frame 13, The airtightness is enhanced by the interface between the solid electrolyte 1 and the frame 13, the air electrode 5, or the fuel electrode 2.
- FIG. 8B shows an arrangement structure of the electrochemical reaction element 10 of FIG. 8A.
- an assembly member including a laminate including the air electrode 5, the fuel electrode 2, and the solid electrolyte 1 and a frame body 13 (in the case of including the porous substrate 9, an assembly including the porous substrate 9).
- a plurality of members can be supported by the support member 41 and arranged in parallel and / or in series.
- the support member 41 has an opening for providing an assembly member, and the opening is determined according to the number of the assembly members to be introduced.
- the upper and lower surfaces (front and back surfaces) of the laminate are exposed.
- one of the upper and lower surfaces is the surface of the porous substrate 9 that is not in contact with the electrode (the fuel electrode 2 or the air electrode 5).
- the support member 41 may have any shape, form, and size as long as the upper and lower surfaces can be supported in an exposed state.
- the fourth embodiment can be manufactured by stacking layers in order from the lower layer with reference to FIG. 8A.
- the cermet 9 is disposed in the support member 41 (a protrusion may be provided on the inner wall of the support member 41 for fixing cermet), and a sheet-like mica 13 having an opening slightly larger than the electrode (5 or 2) on the cermet 9 Place.
- a structure in which leakage is suppressed by manufacturing the MEA while crushing the sheet-like mica 13 is manufactured.
- Table 1 is a table illustrating other gas decomposition reactions to which the electrochemical reaction element of the present invention can be applied.
- the gas decomposition reaction R1 is the ammonia / oxygen decomposition reaction described in the first embodiment and the like.
- the electrochemical reaction element of the present invention can be used for any of the gas decomposition reactions R2 to R20. That is, it can be used for ammonia / water, ammonia / NOx, hydrogen / oxygen /, ammonia / carbon dioxide gas, VOC (volatile organic compounds) / oxygen, VOC / NOx, water / NOx, and the like.
- Table 1 only illustrates some of the many electrochemical reactions.
- the electrochemical reaction element of the present invention is applicable to many other reactions.
- the above electrochemical reaction is a gas decomposition reaction for the purpose of fuel cell and gas abatement. Needless to say, it may be used for electrochemical reactions having other purposes.
- an electrochemical reaction can be advanced with high efficiency while preventing an increase in pressure loss in an electrochemical reaction generally involving gas decomposition. Furthermore, since a highly efficient electrochemical reaction is possible at a lower temperature, it is possible to obtain a reduction in apparatus cost, downsizing of the apparatus, reduction in operating cost, and the like.
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Abstract
ガス分解等を伴う電気化学反応一般において、圧力損失の増大を防ぎながら電気化学反応を高効率で進行させることが可能な、電気化学反応素子等を提供する。本発明の電気化学反応素子の製造方法は、多孔質の燃料極2、固体電解質1および多孔質の空気極5からなるMEA7を備える電気化学反応素子を製造し、燃料極2または空気極5の上に、気相法によって、3族原子がドープされたバリウムジルコネートを含む固体電解質1を形成する工程を備えることを特徴とする。
Description
本発明は、ガス分解素子、電気化学反応素子、およびこれらの製造方法に関し、より具体的には、高い反応効率を有する、ガス分解素子、電気化学反応素子、およびこれらの製造方法に関するものである。
半導体製造装置から排出されるアンモニアを含むガスを、薬品等の投入なしに安価なランニングコストで除害するために、リン酸型燃料電池でアンモニアを分解する、排気ガス処理方法の提案がなされている(特許文献1)。
また、燃料電池については多くの研究開発が行われて、産業用および家庭用、および携帯電子機器用の電源に用いる実用化が進んでいる。
また、燃料電池については多くの研究開発が行われて、産業用および家庭用、および携帯電子機器用の電源に用いる実用化が進んでいる。
しかしながら、上記ガス除害用のリン酸型燃料電池は、除害能力の向上を阻害する圧力損失の増大などを材料の改良まで踏み込んで解決する工夫がなされていない。このため実用化は難しい状況にある。
燃料電池方式によるガス分解装置では、とくに装置の小型化、メンテナンスフリーを指向する場合、固体電解質の利用が必要であるが、ガス処理能力を実用レベルにまで向上させることが難しい状況にある。その理由の1つは、燃料電池の心臓部ともいうべき、膜電極複合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)は、大部分が、空気極での酸素分子の分解で得られる酸素イオンを、固体電解質を経て燃料極にまで移動させ、その燃料極での酸化反応によって除害気体を分解させる方式をとっていることにある。酸素イオンが固体電解質を通って燃料極にいたる時間が反応効率を律速しており、望ましい効率レベルに到達しにくくしている。現状、実用レベルの反応効率を得るために、900℃程度に昇温して、上記の酸素イオンの移動速度を高めることが行われている。このため、装置の各部材を耐熱性にしなければならず、高価な装置とならざるを得ない。
一方、燃料電池では、ガス分解装置と異なり除害対象のガスをppmオーダーにまで分解する必要はなく、高濃度の水素含有気体を循環させて所定レベルの反応効率を保つことができる。この点では反応効率を高くすることはでき、温度なども幾分は低くすることができる。しかし、反応効率をより高くしなければならない状況は同じである。圧力損失等の問題も上記の反応効率の向上のために解決しなければならない問題である。
燃料電池方式によるガス分解装置では、とくに装置の小型化、メンテナンスフリーを指向する場合、固体電解質の利用が必要であるが、ガス処理能力を実用レベルにまで向上させることが難しい状況にある。その理由の1つは、燃料電池の心臓部ともいうべき、膜電極複合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)は、大部分が、空気極での酸素分子の分解で得られる酸素イオンを、固体電解質を経て燃料極にまで移動させ、その燃料極での酸化反応によって除害気体を分解させる方式をとっていることにある。酸素イオンが固体電解質を通って燃料極にいたる時間が反応効率を律速しており、望ましい効率レベルに到達しにくくしている。現状、実用レベルの反応効率を得るために、900℃程度に昇温して、上記の酸素イオンの移動速度を高めることが行われている。このため、装置の各部材を耐熱性にしなければならず、高価な装置とならざるを得ない。
一方、燃料電池では、ガス分解装置と異なり除害対象のガスをppmオーダーにまで分解する必要はなく、高濃度の水素含有気体を循環させて所定レベルの反応効率を保つことができる。この点では反応効率を高くすることはでき、温度なども幾分は低くすることができる。しかし、反応効率をより高くしなければならない状況は同じである。圧力損失等の問題も上記の反応効率の向上のために解決しなければならない問題である。
本発明は、ガス分解等を伴う電気化学反応一般において、圧力損失の増大を防ぎながら、電気化学反応を高効率で進行させることが可能な、ガス分解素子、電気化学反応素子、およびこれらの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の電気化学反応素子の製造方法は、多孔質の燃料極、固体電解質および多孔質の空気極からなる積層体を備える電気化学反応素子を製造する。この製造方法は、燃料極または空気極の上に、気相法によって、3族原子がドープされたバリウムジルコネートを含む固体電解質を形成する工程を備えることを特徴とする。
この方法によって、プロトン導電性を有するバリウムジルコネートを、組成および厚みを高精度に制御しながら容易に形成することができる。このため、MEAにおける固体電解質を、非常に薄いバリウムジルコネートによって緻密に精度よく形成することができ、電気化学反応素子において反応効率を左右する固体電解質におけるイオンの移動時間を短縮することができる。とくに3族原子含有バリウムジルコネートは、プロトンを通すので、固体電解質での移動速度が大きいことから、反応速度、または反応効率を飛躍的に向上させることができる。
さらにプロトン導電性の固体電解質を用いると、燃料極において燃料気体はプロトンを引き抜かれた後の気体が排出される。従来のように酸素イオン等が結合して水蒸気が発生することはない。燃料気体は、燃料極でプロトンを引き抜かれた後ではモル数を減少させた分解後の気体となる。この結果、気密性を要する燃料気体の流路において圧力損失の増大は起きず、むしろ圧力損失は低下する。従来、実用化の成否を左右した圧力損失の増大を防ぐことができる。
さらにプロトン導電性の固体電解質を用いると、燃料極において燃料気体はプロトンを引き抜かれた後の気体が排出される。従来のように酸素イオン等が結合して水蒸気が発生することはない。燃料気体は、燃料極でプロトンを引き抜かれた後ではモル数を減少させた分解後の気体となる。この結果、気密性を要する燃料気体の流路において圧力損失の増大は起きず、むしろ圧力損失は低下する。従来、実用化の成否を左右した圧力損失の増大を防ぐことができる。
本発明の製造方法において、燃料極、固体電解質および空気極からなる積層体を、気相法によって形成してもよい。
これによって、固体電解質に限らず積層体全体を連続して、組成および厚みを高精度に制御しながら形成することができる。製造能率を高めることができる。
これによって、固体電解質に限らず積層体全体を連続して、組成および厚みを高精度に制御しながら形成することができる。製造能率を高めることができる。
本発明の製造方法において、多孔質基体に燃料極または空気極を接するようにして、多孔質基体上に前記積層体を形成することができる。
これによって、多孔質基体上に容易に積層体を配置して取り扱いが容易な多孔質基体を得ることができる。
これによって、多孔質基体上に容易に積層体を配置して取り扱いが容易な多孔質基体を得ることができる。
本発明の製造方法において、多孔質基体に燃料極または空気極を形成する前に、除去可能な材料によって多孔質基体の表面に面一な表層を形成し、次いで、積層体を形成することができる。
これによって、多孔質基体上に簡単に燃料極または空気極の層を形成することができる。多孔質基体に積層体を形成した後、除去可能な材料を除去する。また、前記表層が揮発性の材料(自然になくなる材料)で形成されたのであれば、放置してもよい。
これによって、多孔質基体上に簡単に燃料極または空気極の層を形成することができる。多孔質基体に積層体を形成した後、除去可能な材料を除去する。また、前記表層が揮発性の材料(自然になくなる材料)で形成されたのであれば、放置してもよい。
本発明の製造方法において、気相法をパルスレーザー堆積法(PLD:Pulsed Laser Deposition)とすることができる。
PLD法は、堆積物(層)のターゲットからの組成ずれを小さくすることができる。このため、上記のMEAなどのセラミックス、金属等を含む材料の堆積をするのに適している。堆積物の組成と、ターゲットの組成とを比べながら、組成ずれの傾向を補償しながらターゲットの組成を決めることができる。
PLD法は、堆積物(層)のターゲットからの組成ずれを小さくすることができる。このため、上記のMEAなどのセラミックス、金属等を含む材料の堆積をするのに適している。堆積物の組成と、ターゲットの組成とを比べながら、組成ずれの傾向を補償しながらターゲットの組成を決めることができる。
本発明の製造方法において、積層体支持部材を準備して、積層体、または該積層体が形成される多孔質基体を、複数個、並列および/または直列に、積層体支持部材に表裏面を暴露した状態で配置することができる。
これによって、簡単に大容量化した電気化学反応素子を得ることができる。
これによって、簡単に大容量化した電気化学反応素子を得ることができる。
本発明のガス分解素子の製造方法は、上記のいずれかの製造方法で製造した電気化学反応素子に、分解対象のガスの導入部を設ける工程を備えることを特徴とする。
これによって、高効率のガス分解素子を容易に製造することができる。
これによって、高効率のガス分解素子を容易に製造することができる。
本発明の電気化学反応素子は、電気化学反応に用いられる。この素子は、多孔質の燃料極、固体電解質、および多孔質の空気極が、固体電解質を挟むように形成された積層体を含み、固体電解質が、3族原子がドープされたバリウムジルコネートを含むことを特徴とする。
上記の3族原子がドープされたバリウムジルコネートは、電子は通さないがプロトン(H+)を透過することができる。プロトンは、酸素イオン(O2-)に比べて格段に移動速度が大きい。このため、プロトンによる固体電解質の移動が、対象とする電気化学反応を律速することがなくなるか、または律速する場合には反応速度の絶対値は高いものであり、実用レベル以上となる。
また、イオンによる固体電解質の移動時間を短縮するために行っていた高温保持についても、その温度を数百℃低下させることができる。このため、各部材の耐熱性のグレードを下げることができ、経済性を向上させることができ、さらに高温保持のための電力費用も低減できる。
さらに、燃料極では、ガスは、酸素イオンと結合しながら分解するのではなくプロトンを抜かれるだけなので、反応後に体積を減じる。このため、燃料極側のガス通路で大きな問題となる圧力損失の増大を解消することができる。圧力損失の抑制は、この種の装置にとって、大きな利点となる。
酸素イオンが固体電解質を通る場合、燃料極側で水(水蒸気)を生成し、その気体の体積が反応後に増大することも上記のように問題である。しかし、その他に、水蒸気は、装置の出口側で温度が低い箇所で、ガスの素通り防止用のめっき多孔体等に結露して孔を塞ぐことで、大きな圧力損失の増大をまねく。プロトンが固体電解質を通ることで、水蒸気は空気極側で生じることになる。空気極において気密性は不要であり、通常、開放されているので、上記の圧力損失の問題は生じない。
なお、固体電解質は、ガス除害に用いて、アンモニアなどの異臭を放つガスを対象にする場合は、気体漏れがあってはならず、緻密であることが要求される。
上記の3族原子がドープされたバリウムジルコネートは、電子は通さないがプロトン(H+)を透過することができる。プロトンは、酸素イオン(O2-)に比べて格段に移動速度が大きい。このため、プロトンによる固体電解質の移動が、対象とする電気化学反応を律速することがなくなるか、または律速する場合には反応速度の絶対値は高いものであり、実用レベル以上となる。
また、イオンによる固体電解質の移動時間を短縮するために行っていた高温保持についても、その温度を数百℃低下させることができる。このため、各部材の耐熱性のグレードを下げることができ、経済性を向上させることができ、さらに高温保持のための電力費用も低減できる。
さらに、燃料極では、ガスは、酸素イオンと結合しながら分解するのではなくプロトンを抜かれるだけなので、反応後に体積を減じる。このため、燃料極側のガス通路で大きな問題となる圧力損失の増大を解消することができる。圧力損失の抑制は、この種の装置にとって、大きな利点となる。
酸素イオンが固体電解質を通る場合、燃料極側で水(水蒸気)を生成し、その気体の体積が反応後に増大することも上記のように問題である。しかし、その他に、水蒸気は、装置の出口側で温度が低い箇所で、ガスの素通り防止用のめっき多孔体等に結露して孔を塞ぐことで、大きな圧力損失の増大をまねく。プロトンが固体電解質を通ることで、水蒸気は空気極側で生じることになる。空気極において気密性は不要であり、通常、開放されているので、上記の圧力損失の問題は生じない。
なお、固体電解質は、ガス除害に用いて、アンモニアなどの異臭を放つガスを対象にする場合は、気体漏れがあってはならず、緻密であることが要求される。
本発明の電気化学反応素子において、固体電解質の厚みを10nm以上1000nm以下とすることができる。
プロトン導電性の固体電解質であっても、薄い方が、反応効率上、望ましい。本発明では、少なくとも固体電解質は気相法で形成することを前提にするので、厚みを薄く高精度に制御することができる。しかし、厚み10nm未満ではポーラスになるおそれがあり、たとえばアンモニア等の除害目的には不適当である。また厚みが1000nmを超えると、プロトン導電性の固体電解質の特徴を生かすことができず、たとえば、温度を望ましい範囲にまで低くできない。
プロトン導電性の固体電解質であっても、薄い方が、反応効率上、望ましい。本発明では、少なくとも固体電解質は気相法で形成することを前提にするので、厚みを薄く高精度に制御することができる。しかし、厚み10nm未満ではポーラスになるおそれがあり、たとえばアンモニア等の除害目的には不適当である。また厚みが1000nmを超えると、プロトン導電性の固体電解質の特徴を生かすことができず、たとえば、温度を望ましい範囲にまで低くできない。
本発明の電気化学反応素子において、燃料極が、バリウムジルコネートを含むことができる。これによって、燃料極の中にプロトンを透過させる材料が配置される。この結果、燃料極において水素または水素化物気体が分解して生じたプロトンがその燃料極を通って、固体電解質に到達するのが容易になる。この結果、電気化学反応の効率を高めることができる。
本発明の電気化学反応素子において、空気極は、ペロブスカイト型酸化物の一種以上を含むことができる。ペロブスカイト型酸化物は、電子導電性およびプロトン導電性を有する。ペロブスカイト型酸化物を空気極に用いることで、電気化学反応の効率のよい素子を得ることができる。ここで、ペロブスカイト型酸化物としては、とくに限定しないが、たとえばLSM(LaSrMn酸化物)、LSCF(LaSrCoFe酸化物)、LSGM(LaSrGaMg酸化物)、LSGMC(LaSrGaMgCo酸化物)、BSCF(BiSrCaFe酸化物)などをあげることができる。
本発明の電気化学反応素子において、燃料極および空気極の少なくとも一方が、ニッケル(Ni)を含むことができる。
ニッケルは金属であり、電子伝導性があることは周知であるが、プロトン導電性もある。ニッケルを含むことで、燃料極は、上記バリウムジルコネートと同様に、プロトンの移動を円滑化することができる。空気極においても、電子導電性およびプロトン導電性を兼備するニッケルを含むことができる。
ニッケルは金属であり、電子伝導性があることは周知であるが、プロトン導電性もある。ニッケルを含むことで、燃料極は、上記バリウムジルコネートと同様に、プロトンの移動を円滑化することができる。空気極においても、電子導電性およびプロトン導電性を兼備するニッケルを含むことができる。
本発明の電気化学反応素子において、多孔質基体をさらに含み、前記多孔質基体と前記燃料極が接するように、前記多孔質基体上に前記積層体が形成された構成をとることができる。
気相法によって形成された積層体は、強度的に脆弱で扱いにくい。基体上に積層体を配置することで、取り扱い容易性を格段に高めることができる。この場合、燃料極は多孔質であり、気体が燃料極に絶えず供給されていなければ反応は効率よく円滑に進まない。燃料極が接している基体を多孔質にすることで、気体の燃料極への不断の供給は確保される。
気相法によって形成された積層体は、強度的に脆弱で扱いにくい。基体上に積層体を配置することで、取り扱い容易性を格段に高めることができる。この場合、燃料極は多孔質であり、気体が燃料極に絶えず供給されていなければ反応は効率よく円滑に進まない。燃料極が接している基体を多孔質にすることで、気体の燃料極への不断の供給は確保される。
本発明の電気化学反応素子において、多孔質基体をさらに含み、前記多孔質基体と前記空気極が接するように、前記多孔質基体上に前記積層体が形成された構成をとってもよい。
電気化学反応を円滑に進行させるには、空気中の酸素が絶えず空気極に供給されなければならない。このため、空気極が接している基体を多孔質にすることで、空気または酸素の空気極への供給は確保される。
電気化学反応を円滑に進行させるには、空気中の酸素が絶えず空気極に供給されなければならない。このため、空気極が接している基体を多孔質にすることで、空気または酸素の空気極への供給は確保される。
本発明の電気化学反応素子において、少なくとも固体電解質を気相法によって形成された層とすることができる。
これによって、3族原子がドープされたバリウムジルコネートを、組成も、厚みも、高精度で形成することができる。この結果、高効率の電気化学反応素子を容易に作製することができる。
これによって、3族原子がドープされたバリウムジルコネートを、組成も、厚みも、高精度で形成することができる。この結果、高効率の電気化学反応素子を容易に作製することができる。
本発明の電気化学反応素子において、気相法としてパルスレーザー堆積法(PLD:Pulsed Laser Deposition)法を用いて形成したものとすることができる。
これによって、酸化物等を含む複雑な組成を有する層を、能率よく、容易に、精度よく形成することができる。
これによって、酸化物等を含む複雑な組成を有する層を、能率よく、容易に、精度よく形成することができる。
本発明の電気化学反応素子において、多孔質基体を、めっき法によって形成された金属めっき多孔体とすることができる。
気孔率を高い範囲までとれる金属体を基体にすることで、各電極への気体の供給が阻害されない。また、金属めっき多孔体は、変形自由のシート状なので、金属めっき多孔体を所望の形状にして、その上に積層体を形成することで、電気化学反応素子を任意の形状に製造することができる。
気孔率を高い範囲までとれる金属体を基体にすることで、各電極への気体の供給が阻害されない。また、金属めっき多孔体は、変形自由のシート状なので、金属めっき多孔体を所望の形状にして、その上に積層体を形成することで、電気化学反応素子を任意の形状に製造することができる。
本発明の電気化学反応素子において、多孔質基体からはみ出すように該多孔質基体の四周に沿って、断面矩形の枠体が位置し、燃料極または空気極は、該枠体内の高さ未満に位置し、固体電解質はその枠体内を充填してその枠体の上面を覆うように位置し、空気極または燃料極は該固体電解質上に位置する、構造をとることができる。
これによって、一方面から他方面への微量の漏れも許されないアンモニア等の分解において、緻密な固体電解質と枠体とで、それほど高い加工精度や気密性保持のための特殊材料を用いることなく、比較的容易に、漏れを防止することができる。
これによって、一方面から他方面への微量の漏れも許されないアンモニア等の分解において、緻密な固体電解質と枠体とで、それほど高い加工精度や気密性保持のための特殊材料を用いることなく、比較的容易に、漏れを防止することができる。
本発明の電気化学反応素子において、積層体支持部材を備え、前記積層体、または該積層体と多孔質基体を含む組立部材が、複数個、並列および/または直列に、表裏面を暴露した状態で積層体支持部材に配置されたものとできる。
これによって、気相法では小さいサイズの積層体しか製造できない短所を補うことができる。積層体支持体は積層体または多孔質基体を、これらの表裏面を暴露状態で支持できれば、どのような形状、形態、サイズであってもよい。
これによって、気相法では小さいサイズの積層体しか製造できない短所を補うことができる。積層体支持体は積層体または多孔質基体を、これらの表裏面を暴露状態で支持できれば、どのような形状、形態、サイズであってもよい。
本発明の電気化学反応素子において、積層体支持部材は開口部を有し、該開口部に多孔質基材が嵌め入れられて枠体が開口部上面の縁に当接することで配置されるようにできる。
これによって、多孔質の材料を多用しながら、一方面から他方面への漏れを容易に防止することができる。
これによって、多孔質の材料を多用しながら、一方面から他方面への漏れを容易に防止することができる。
本発明の電気化学反応素子は、上下面を貫通するように開口部を有する支持部材と、前記支持部材の前記上面とともに略平らな一面を形成するように、該開口部に挿入される多孔質基体と、前記略平らな一面上であって、少なくとも前記支持部材と多孔質基体の境界線を覆うように配置される枠体と、前記枠体の内側であって前記多孔質基体上に形成され、前記枠体の高さより小さい厚みを有する燃料極または空気極と、前記枠体と、前記燃料極または空気極との段差を埋めるように、前記燃料極または空気極上及び前記枠体上に形成される固体電解質と、前記固体電解質上に形成される空気極または燃料極を含むことができる。
これによって、多孔質の材料を多用しながら、空気極5と燃料極2の間で隔離性または気密性を維持できる
これによって、多孔質の材料を多用しながら、空気極5と燃料極2の間で隔離性または気密性を維持できる
本発明のガス分解素子は、ガスを分解するために上記のいずれかの電気化学反応素子を用いたことを特徴とする。
これによって、小型化および高集積化が可能で、高能率の、ガス分解素子を得ることができる。
これによって、小型化および高集積化が可能で、高能率の、ガス分解素子を得ることができる。
本発明の電気化学反応素子等によれば、圧力損失の増大を防ぎながら、電気化学反応を高能率で進行させることが可能となる。
(実施の形態1)
図1は、本発明の実施の形態1における電気化学反応素子におけるMEA7を示す図である。このMEA7では、イオン導電性の電解質1をはさんで、燃料極(アノード)2と、空気極(カソード)5とが、配置されている。アノード2の外側にはアノード集電体を兼ねた多孔質基体9が位置している。多孔質基体9上に、MEA7が積層されているといえる。固体電解質1は、燃料気体と空気との相互混入を防ぐため、多孔質ではなく緻密な固体からなり、3族原子のイットリウム(Y)等を含むバリウムジルコネート(BaZrO3)1kから形成される。燃料極2は、ニッケル(Ni)粒子と、やはり3族原子をドープされたバリウムジルコネート2kとを含む多孔質体である。また、空気極5は、ペロブスカイト型酸化物粒子、たとえばLSM粒子51からなる多孔質体である。
多孔質基体9は気孔率が高い多孔質の金属であり、たとえば三角柱状の骨格が3次元に連なった連続気孔を持つめっき多孔体を用いることができる。その典型材として、たとえば住友電気工業(株)製のセルメット(商標登録)を用いることができる。
図1は、本発明の実施の形態1における電気化学反応素子におけるMEA7を示す図である。このMEA7では、イオン導電性の電解質1をはさんで、燃料極(アノード)2と、空気極(カソード)5とが、配置されている。アノード2の外側にはアノード集電体を兼ねた多孔質基体9が位置している。多孔質基体9上に、MEA7が積層されているといえる。固体電解質1は、燃料気体と空気との相互混入を防ぐため、多孔質ではなく緻密な固体からなり、3族原子のイットリウム(Y)等を含むバリウムジルコネート(BaZrO3)1kから形成される。燃料極2は、ニッケル(Ni)粒子と、やはり3族原子をドープされたバリウムジルコネート2kとを含む多孔質体である。また、空気極5は、ペロブスカイト型酸化物粒子、たとえばLSM粒子51からなる多孔質体である。
多孔質基体9は気孔率が高い多孔質の金属であり、たとえば三角柱状の骨格が3次元に連なった連続気孔を持つめっき多孔体を用いることができる。その典型材として、たとえば住友電気工業(株)製のセルメット(商標登録)を用いることができる。
本実施の形態のMEA7では、多孔質基体1上に気相法によって、多孔質の燃料極2/固体電解質1/多孔質の空気極5、が堆積されている。各層の厚みについては、たとえば次の範囲にとるのがよい。
多孔質基体9:0.1mm以上数mm以下
燃料極2:30nm以上10μm以下
固体電解質1:10nm以上1000nm(1μm)以下
空気極5:30nm以上10μm以下
上記のうち、固体電解質1は、プロトン(H+)が燃料極2から空気極5へと移動する通過部であり、ここの通過時間が短いほうが反応効率を高める上で好ましい。このため、固体電解質1の厚みが1μmより大きいと、プロトンの移動に時間がかかり、反応能率の阻害要因となる。また固体電解質1の厚みが10nm未満では、孔を完全に塞ぐことができず、貫通孔が生じて、燃料気体と空気との相互混入のおそれを生じる。
燃料極2および空気極5では、それぞれに導入された気体が電極の内部に進入して流動しながら、十分な量、電気化学反応をしなければならないので、ある程度の厚みが必要である。
多孔質基体9:0.1mm以上数mm以下
燃料極2:30nm以上10μm以下
固体電解質1:10nm以上1000nm(1μm)以下
空気極5:30nm以上10μm以下
上記のうち、固体電解質1は、プロトン(H+)が燃料極2から空気極5へと移動する通過部であり、ここの通過時間が短いほうが反応効率を高める上で好ましい。このため、固体電解質1の厚みが1μmより大きいと、プロトンの移動に時間がかかり、反応能率の阻害要因となる。また固体電解質1の厚みが10nm未満では、孔を完全に塞ぐことができず、貫通孔が生じて、燃料気体と空気との相互混入のおそれを生じる。
燃料極2および空気極5では、それぞれに導入された気体が電極の内部に進入して流動しながら、十分な量、電気化学反応をしなければならないので、ある程度の厚みが必要である。
アンモニアなどの分解対象のガスまたは燃料ガスは、空気極5とは隔てられて燃料極2と接触して分解する(アノード反応)。空気極5は、空気スペースに面しており、空気と接触して空気中の酸素分子を分解する(カソード反応)。上記の2つの電極(アノードおよびカソード)での電気化学反応の結果、アノード(燃料極)でイオン(プロトン)および電子が発生する。イオンは固体電解質1を通り、電子は負荷を介在させた外部回路(図示せず)を通って、相手側の電極に到達して、それぞれアノード反応またはカソード反応に参加する。
図2は、図1のMEA7を用いて、アンモニアを燃料ガスまたは分解対象気体とした場合の電気化学反応を説明するための図である。図2において、固体電解質1は、ガスを通さないように緻密(非多孔質)であり、プロトンH+は通すが、電子は通さない。アンモニアNH3は、燃料極2で次の電気化学反応をする。
(アノード反応):2NH3→N2+6H++6e-
このアンモニア分解において、燃料極2中のNi粒子21は、このアンモニア分解を促進する触媒作用を有する。分解反応の結果、生じた窒素(N2)ガスは、そのまま流れて排気される。上記のアノード反応における気体の体積は、2モル分のアンモニア気体が、1モル分の窒素ガスになる。この結果、燃料ガスの流路では、分解によって体積減少が生じ、圧力損失は増大しない。これは、気密性を要する燃料ガスを流す場合、非常に大きな利点となる。
アノード反応で生じたプロトンH+は、燃料極2中のBaZrO3粒子2kおよびNi粒子21を通って、固体電解質1中のBaZrO3粒子1kを経て、空気極5に到達する。なお、BaZrO3粒子について、ドープされた原子の限定はとくに断らない限り省略する。また、アノード反応で生じた電子は、燃料極2内のNi粒子21を通って外部回路を経て、空気極5に到達する。
BaZrO3粒子1k,2kは、プロトンを通し、また、Ni粒子21は、プロトンおよび電子を通す。
(アノード反応):2NH3→N2+6H++6e-
このアンモニア分解において、燃料極2中のNi粒子21は、このアンモニア分解を促進する触媒作用を有する。分解反応の結果、生じた窒素(N2)ガスは、そのまま流れて排気される。上記のアノード反応における気体の体積は、2モル分のアンモニア気体が、1モル分の窒素ガスになる。この結果、燃料ガスの流路では、分解によって体積減少が生じ、圧力損失は増大しない。これは、気密性を要する燃料ガスを流す場合、非常に大きな利点となる。
アノード反応で生じたプロトンH+は、燃料極2中のBaZrO3粒子2kおよびNi粒子21を通って、固体電解質1中のBaZrO3粒子1kを経て、空気極5に到達する。なお、BaZrO3粒子について、ドープされた原子の限定はとくに断らない限り省略する。また、アノード反応で生じた電子は、燃料極2内のNi粒子21を通って外部回路を経て、空気極5に到達する。
BaZrO3粒子1k,2kは、プロトンを通し、また、Ni粒子21は、プロトンおよび電子を通す。
空気極(カソード)5には空気、とくに酸素が導入され、固体電解質1を経て来たプロトン、および外部回路を経てきた電子と、次のカソード反応をする。
(カソード反応):(3/2)O2+6H++6e-→3H2O
外部回路からの電子および固体電解質1からのプロトンは、共に、空気極5を形成するペロブスカイト型酸化物、たとえばLSM粒子51内を通ることができる。このため、酸素分子と、電子と、プロトンとが会合する箇所で、効率よく水分子(H2O)を生成することができる。上記の会合箇所または反応箇所は、LSM粒子51の滑らかな箇所よりは、突部などの特異な箇所のほうが反応の頻度は高いと考えられる。
カソード反応では、3/2モル分の酸素気体が、3モル分の水分子となり、反応の結果、2倍に体積膨張する。しかし、空気極5に導入される空気または酸素分子は、アンモニアのように気密性を要しない。一部または全部、開放されていてもよい。導入といっても、単に、空気に接していればよい。このため、空気極5の側では圧力損失は、成否に影響する大きな問題にはならない。
(カソード反応):(3/2)O2+6H++6e-→3H2O
外部回路からの電子および固体電解質1からのプロトンは、共に、空気極5を形成するペロブスカイト型酸化物、たとえばLSM粒子51内を通ることができる。このため、酸素分子と、電子と、プロトンとが会合する箇所で、効率よく水分子(H2O)を生成することができる。上記の会合箇所または反応箇所は、LSM粒子51の滑らかな箇所よりは、突部などの特異な箇所のほうが反応の頻度は高いと考えられる。
カソード反応では、3/2モル分の酸素気体が、3モル分の水分子となり、反応の結果、2倍に体積膨張する。しかし、空気極5に導入される空気または酸素分子は、アンモニアのように気密性を要しない。一部または全部、開放されていてもよい。導入といっても、単に、空気に接していればよい。このため、空気極5の側では圧力損失は、成否に影響する大きな問題にはならない。
上記のアノード反応およびカソード反応は、従来の酸素イオン導電性の固体電解質を用いた場合に比べて、同じ温度において進行速度が格段に大きい。酸素イオンの固体電解質(酸素イオン導電性)中の移動速度は、プロトンの固体電解質中の移動速度に比べて、格段に小さい。従来、酸素イオンによる固体電解質の移動時間が長くかかり、この結果、このプロセスが電気化学反応を律速していた。
酸素イオンO2-は、2p軌道一杯に電子が配置されるが、プロトンは電子を持たない原子核のみの裸のイオンである。このため、プロトン導電性の固体電解質を用いた場合、プロトンの固体電解質中の移動は、その電気化学反応を律速しないか、または律速する場合は、反応速度を大きく向上させることになる。いずれにしても、プロトン導電性の固体電解質を用いることで電気化学反応の反応能率は大きく向上する。
さらに、本実施の形態では、気相法またはPLD法によって、少なくとも上記の固体電解質1を形成する。このため、緻密性を保ちながら非常に薄い膜を精度良く形成することができる。たとえば、1オーダ小さい厚みの緻密な膜を精度よく形成することができる。
プロトン導電性という因子を考慮しないで、固体電解質の厚みという因子だけで、従来のMEAよりも反応速度を1オーダ高めることができる。
また、この反応能率の向上を、加熱温度の低下という形にすることもできる。たとえば酸素イオン導電性の反応能率を所定レベル以上にするために、900℃程度に保持していた。プロトン導電性の固体電解質を用いることで、たとえば数百℃、温度を下げることができる。この結果、従来、高価な耐熱性の材料を使用していた箇所を、より耐熱性が低い安価な材料で置き換えることができる。加熱のための電力代などのランニングコストも低減することができる。
さらに、上記のように、燃料気体の流路における圧力損失の問題を解消することができる。
酸素イオンO2-は、2p軌道一杯に電子が配置されるが、プロトンは電子を持たない原子核のみの裸のイオンである。このため、プロトン導電性の固体電解質を用いた場合、プロトンの固体電解質中の移動は、その電気化学反応を律速しないか、または律速する場合は、反応速度を大きく向上させることになる。いずれにしても、プロトン導電性の固体電解質を用いることで電気化学反応の反応能率は大きく向上する。
さらに、本実施の形態では、気相法またはPLD法によって、少なくとも上記の固体電解質1を形成する。このため、緻密性を保ちながら非常に薄い膜を精度良く形成することができる。たとえば、1オーダ小さい厚みの緻密な膜を精度よく形成することができる。
プロトン導電性という因子を考慮しないで、固体電解質の厚みという因子だけで、従来のMEAよりも反応速度を1オーダ高めることができる。
また、この反応能率の向上を、加熱温度の低下という形にすることもできる。たとえば酸素イオン導電性の反応能率を所定レベル以上にするために、900℃程度に保持していた。プロトン導電性の固体電解質を用いることで、たとえば数百℃、温度を下げることができる。この結果、従来、高価な耐熱性の材料を使用していた箇所を、より耐熱性が低い安価な材料で置き換えることができる。加熱のための電力代などのランニングコストも低減することができる。
さらに、上記のように、燃料気体の流路における圧力損失の問題を解消することができる。
圧力損失は、数値的には次のとおりである。従来は、酸素イオン導電性の固体電解質を用いていたので、空気極で酸素イオンを生成して固体電解質を経て燃料極に送り、燃料極でその酸素イオンとアンモニアとが反応して、窒素ガスと水分子とを生成していた。この場合、次に示すように、燃料極側では、2モル体積が4モル体積に膨張する。また空気極では、体積収縮が起きていた。
(酸素イオン導電性の場合のアノード反応):2NH3+3O2-→N2+3H2O+6e-
(酸素イオン導電性の場合のカソード反応):O2+4e-→2O2-
しかも、燃料極2で発生する水蒸気は、温度が低下する箇所に置かれた、素通り防止のための多孔質体において孔を塞ぐように結露する。このため圧力損失に対してさらに深刻な問題を生じていた。
しかし、上記のように、プロトン導電性の固体電解質を用いることで、燃料極2の側では水蒸気は発生せず、かつ、体積収縮が生じる。このため、圧力損失の問題は完璧に回避される。すなわち、プロトン導電性の固体電解質1を用いる利点は次のとおりである。
(e1)電気化学反応の反応能率を向上することができる。プロトン導電性の固体電解質1を気相法またはPLD法で形成することで、高精度で厚みの小さい緻密な層を形成できるので、反応効率の向上をさらに高めることができる。
(e2)燃料極側での圧力損失の増大を防止することができる。それは、燃料極では、体積収縮の反応が起きること、および水蒸気が発生しない、ことによる。
(酸素イオン導電性の場合のアノード反応):2NH3+3O2-→N2+3H2O+6e-
(酸素イオン導電性の場合のカソード反応):O2+4e-→2O2-
しかも、燃料極2で発生する水蒸気は、温度が低下する箇所に置かれた、素通り防止のための多孔質体において孔を塞ぐように結露する。このため圧力損失に対してさらに深刻な問題を生じていた。
しかし、上記のように、プロトン導電性の固体電解質を用いることで、燃料極2の側では水蒸気は発生せず、かつ、体積収縮が生じる。このため、圧力損失の問題は完璧に回避される。すなわち、プロトン導電性の固体電解質1を用いる利点は次のとおりである。
(e1)電気化学反応の反応能率を向上することができる。プロトン導電性の固体電解質1を気相法またはPLD法で形成することで、高精度で厚みの小さい緻密な層を形成できるので、反応効率の向上をさらに高めることができる。
(e2)燃料極側での圧力損失の増大を防止することができる。それは、燃料極では、体積収縮の反応が起きること、および水蒸気が発生しない、ことによる。
上記の電気化学反応の結果、電力が発生し、燃料極2と空気極5との間に電位差を生じ、図示しないカソード集電体からアノード集電体へと電流が流れる。カソード集電体とアノード集電体との間に負荷、たとえばこの電気化学反応素子10を加熱するためのヒータを接続しておけば、そのための電力を供給することができる。ヒータへの上記電力の供給は、部分的であってもよく、むしろ大部分の場合において、自家発電の供給量はヒータ全体に要する電力の半分以下であることが多い。
図3は、燃料極2での電気化学反応を示す図である。燃料極2には、アンモニアを含む気体が導入され、気孔2hを通って流れる。燃料極2は、触媒、すなわちNi粒子21と、プロトン導電性のセラミックスであるBaZrO3粒子とで構成される。ドープされる3族原子は、イットリウム(Y)でもスカンジウム(Sc)でもよい。またBaZrO3粒子は他のプロトン導電性のセラミックスに置き換えてもよい。
アノード反応では、自由な電子e-が生じる。電子e-がアノード2に滞留すると、アノード反応の進行は、妨げられる。Ni粒子21は良導体である。電子e-は、Ni粒子21を、スムースに流れる。このため、電子e-がアノード2に滞留することはなく、Ni粒子21を通って外部回路に巡回される。なお、Ni粒子21は、部分的に酸化していてもよい。Ni粒子21が一部酸化されたNi酸化物は、NH3等の分解を促進してガス分解の触媒として機能する。しかしアノード反応は還元反応なので、Ni酸化物は還元されてNiに戻りやすい。
アノード反応では、自由な電子e-が生じる。電子e-がアノード2に滞留すると、アノード反応の進行は、妨げられる。Ni粒子21は良導体である。電子e-は、Ni粒子21を、スムースに流れる。このため、電子e-がアノード2に滞留することはなく、Ni粒子21を通って外部回路に巡回される。なお、Ni粒子21は、部分的に酸化していてもよい。Ni粒子21が一部酸化されたNi酸化物は、NH3等の分解を促進してガス分解の触媒として機能する。しかしアノード反応は還元反応なので、Ni酸化物は還元されてNiに戻りやすい。
図4は、空気極5における電気化学反応を説明する図である。空気極5には、空気、とくに酸素分子が導入される。空気極5は、ペロブスカイト型酸化物の粒子、たとえばLSM粒子51からなる。固体電解質1からくるプロトンと、外部回路を経てきた電子と、酸素分子とが、比較的、尖った箇所等で反応して水分子(H2O)を生じる。空気極5は、電子とプロトンの両方に透過性を有するペロブスカイト型酸化物などの粒子で、多孔質体に構成するのがよい。
プロトン導電性の固体電解質1を用いた場合、Niがプロトン導電性および電子導電性であることから、燃料極2にNi粒子を含ませることで、燃料極の高性能化をはかることができる。すなわち、小型化しながら、電流密度または反応密度の高い、燃料極2を得ることができる。
プロトン導電性の固体電解質1を用いた場合、Niがプロトン導電性および電子導電性であることから、燃料極2にNi粒子を含ませることで、燃料極の高性能化をはかることができる。すなわち、小型化しながら、電流密度または反応密度の高い、燃料極2を得ることができる。
次に製造方法について説明する。図5は、MEA7(2,1,5)を形成する方法を説明するための図である。パルスレーザー堆積(PLD)法は、形成する膜の組成に合わせた、または近い組成のターゲットにパルスレーザーを照射して昇華物を基板に定着させる。PLD法の成膜装置30では、回転するターゲット33に高エネルギ密度のパルスレーザービーム31を照射して、ターゲット33を昇華させる。昇華された物質(分子、原子、イオン、クラスタ、電子、光子等)はプルーム(プラズマ状態)37を形成して立ち上り、成長室内の反応ガスと衝突しながら多孔質基体9に到達して堆積する。一部の物質は到達しながら再蒸発する。バリウムジルコネートなどの酸化物薄膜を形成する場合は、成長室はいったん高真空状態にして、その後、成長中は酸素等のガスが所定圧力を維持するように制御する。
多孔質基体9には、上述のように、セルメットを用いるのがよい。多孔質基体9は、回転する基板ホルダ35に固定されており、同様に回転していて、堆積物は均等に分布される。
多孔質基体9には、上述のように、セルメットを用いるのがよい。多孔質基体9は、回転する基板ホルダ35に固定されており、同様に回転していて、堆積物は均等に分布される。
図5に示すPLD成膜装置を用いて成膜する層は、MEAすべての層2,1,5でもよいし、または固体電解質1だけでもよい。後者の場合、多孔質基体であるセルメット9には、予め、燃料極2を塗布しておくのがよい。たとえば次の工程にするのがよい。
(s1)燃料極2を構成する、Ni粒子21およびY含有BaZrO32kを分散して、粘度調整した溶媒を作製する。この溶媒を薄く、セルメット9の表層に塗布する。次いで、乾燥する。このあと、焼結してもよいし、しなくてもよい。厚みは、上述の範囲内で、数μm以下にするのがよい。
(s2)燃料極2の層の上に、PLD法によって、Y含有BaZrO31kからなる緻密な固体電解質1の層を形成する。この固体電解質1の層は、厚み10nm以上1000nm(1μm)以下、望ましくは0.1μm以下にするのがよい。
(s3)空気極5は、PLD法によって連続して形成してもよいし、ペロブスカイト型酸化物の粒子51を分散し、粘度調整した溶媒を塗布してもよい。厚みは、燃料極2の厚みと同等にするのがよい。ペロブスカイト型酸化物としては、とくに限定しないが、たとえばLSM、LSCF、LSGM、LSGMC、BSCFなどを用いるのがよい。
焼結は、すべての層を形成したあと、まとめて共焼結してもよい。溶媒を塗布して層を形成する場合には、いずれかの焼結は必要であるが、PLD法のみでMEAのすべての層を成膜した場合には、焼結工程は不要である。Y含有BaZrO3を含む層1k,2kを、溶媒塗布→焼結の工程で形成する場合、焼結温度は1600℃~1700℃という非常な高温が必要である。しかし、PLD法によって、Y含有BaZrO3を含む層1k,2k形成する場合、基板温度は800℃程度でよい。この点は、PLD法または気相法によってY含有BaZrO3を含む層1k,2kを形成する場合の大きな利点である。すなわち、PLD法または気相法を用いた場合、基板温度800℃程度で成膜したY含有BaZrO3を含む層1k,2kは、焼結工程を経ることなく、そのままで正常に機能する。したがって、少なくとも、Y含有BaZrO3を含む層である、固体電解質1および燃料極2は、PLD法または気相法で成膜するのがよい。1600℃~1700℃という高温炉は、簡単に入手できる装置ではなく、維持管理も容易ではない。3族原子含有BaZrO3を、上述のPLD法または気相法で形成することで、装置に関する困難性を解消することができる。
(s1)燃料極2を構成する、Ni粒子21およびY含有BaZrO32kを分散して、粘度調整した溶媒を作製する。この溶媒を薄く、セルメット9の表層に塗布する。次いで、乾燥する。このあと、焼結してもよいし、しなくてもよい。厚みは、上述の範囲内で、数μm以下にするのがよい。
(s2)燃料極2の層の上に、PLD法によって、Y含有BaZrO31kからなる緻密な固体電解質1の層を形成する。この固体電解質1の層は、厚み10nm以上1000nm(1μm)以下、望ましくは0.1μm以下にするのがよい。
(s3)空気極5は、PLD法によって連続して形成してもよいし、ペロブスカイト型酸化物の粒子51を分散し、粘度調整した溶媒を塗布してもよい。厚みは、燃料極2の厚みと同等にするのがよい。ペロブスカイト型酸化物としては、とくに限定しないが、たとえばLSM、LSCF、LSGM、LSGMC、BSCFなどを用いるのがよい。
焼結は、すべての層を形成したあと、まとめて共焼結してもよい。溶媒を塗布して層を形成する場合には、いずれかの焼結は必要であるが、PLD法のみでMEAのすべての層を成膜した場合には、焼結工程は不要である。Y含有BaZrO3を含む層1k,2kを、溶媒塗布→焼結の工程で形成する場合、焼結温度は1600℃~1700℃という非常な高温が必要である。しかし、PLD法によって、Y含有BaZrO3を含む層1k,2k形成する場合、基板温度は800℃程度でよい。この点は、PLD法または気相法によってY含有BaZrO3を含む層1k,2kを形成する場合の大きな利点である。すなわち、PLD法または気相法を用いた場合、基板温度800℃程度で成膜したY含有BaZrO3を含む層1k,2kは、焼結工程を経ることなく、そのままで正常に機能する。したがって、少なくとも、Y含有BaZrO3を含む層である、固体電解質1および燃料極2は、PLD法または気相法で成膜するのがよい。1600℃~1700℃という高温炉は、簡単に入手できる装置ではなく、維持管理も容易ではない。3族原子含有BaZrO3を、上述のPLD法または気相法で形成することで、装置に関する困難性を解消することができる。
セルメット9に、直接、PLD法によって燃料極2を成膜する場合、セルメット9は気孔率が高いので、プルーム37が平坦に堆積するために、たとえば所定温度以上に加熱することで気化する樹脂等(図示せず)をセルメット9の表層に塗布しておくのがよい。その除去可能な樹脂上に、上記の昇華物を定着させる。セルメット9上に連続して燃料極2、固体電解質1、空気極5を形成した後、上記の樹脂が気化する温度に加熱することで、多孔質基体9と、電極(燃料極2または空気極5)を連続した気孔質体とすることができる。上記の除去可能な樹脂等は、MEA7(2,1,5)に損傷を与えずに除去可能であれば何でもよく、薬液で除去されるものであってもよい。
多孔質基体9および上記の樹脂の温度が比較的低ければ、ターゲット33の組成に近い層2,1,5が形成される。RHEED(Reflection High Electron Energy Diffraction)によって表面を観察しながら成長できる。
多孔質基体9および上記の樹脂の温度が比較的低ければ、ターゲット33の組成に近い層2,1,5が形成される。RHEED(Reflection High Electron Energy Diffraction)によって表面を観察しながら成長できる。
(実施の形態2)
図6は、本発明の実施の形態2における電気化学反応素子におけるMEA7を示す図である。このMEA7では、多孔質基体9に、直接、空気極5が接して、多孔質基体9/空気極5/固体電解質1/燃料極2、の順序に積層されている点が、実施の形態1と相違する。その他の点では、実施の形態1と同じである。すなわち、固体電解質1は、3族原子のイットリウム(Y)等をドープされたバリウムジルコネート(BaZrO3)1kから形成される。また、燃料極2は、やはり3族原子をドープされたバリウムジルコネート2kと、ニッケル(Ni)粒子とを含む多孔質体である。また、空気極5は、ペロブスカイト型酸化物の粒子からなる多孔質体である。多孔質基体9についても、セルメット(商標登録)を用いることができる。
図6は、本発明の実施の形態2における電気化学反応素子におけるMEA7を示す図である。このMEA7では、多孔質基体9に、直接、空気極5が接して、多孔質基体9/空気極5/固体電解質1/燃料極2、の順序に積層されている点が、実施の形態1と相違する。その他の点では、実施の形態1と同じである。すなわち、固体電解質1は、3族原子のイットリウム(Y)等をドープされたバリウムジルコネート(BaZrO3)1kから形成される。また、燃料極2は、やはり3族原子をドープされたバリウムジルコネート2kと、ニッケル(Ni)粒子とを含む多孔質体である。また、空気極5は、ペロブスカイト型酸化物の粒子からなる多孔質体である。多孔質基体9についても、セルメット(商標登録)を用いることができる。
上記の構成にすることで、たとえば極微量まで除害する必要のあるアンモニア等の気体を、燃料極2に接触させる機構を比較的自由に選択することができる。たとえば、素通り防止のために配置するセルメット等のめっき多孔体を断続的に配置して圧力損失の増大を防止することができる。燃料極2は気密性を要する気体を通すので、圧力損失の増大を生じやすく、実用化の成否を決めることが多い。MEA7を成長するための基板を兼ねる多孔質基体9から、燃料極2を離すことで、圧力損失の増大に対する防御策の選択肢を多く残すことができる。
空気極5では、セルメット9と接していても、基本的に気密性は不要であり、開放されているので、圧力損失増大の問題は生じない。
空気極5では、セルメット9と接していても、基本的に気密性は不要であり、開放されているので、圧力損失増大の問題は生じない。
図6に示すMEA7の作製の場合、MEA7の全ての層をPLD法または気相法で成膜してもよい。また、多孔質基体であるセルメット9には、空気極5の成分を持つ溶媒を塗布して、予め空気極5を形成しておいてもよい。たとえば次の工程にするのがよい。
(t1)空気極5を構成する、ペロブスカイト型酸化物の粒子51を分散して、粘度調整した溶媒を作製する。この溶媒を薄く、セルメット9の表層に塗布する。次いで、乾燥する。このあと、焼結しておくのがよい。厚みは、上述の範囲内で、数μm以下にするのがよい。
(t2)空気極5の層の上に、PLD法によって、Y含有BaZrO31kからなる緻密な固体電解質1の層を形成する。この固体電解質1の層は、厚み10nm以上1000nm(1μm)以下、望ましくは0.1μm以下にするのがよい。
(t3)燃料極2は、Y含有BaZrO32kを含むので、PLD法によって連続して形成するのがよい。
上記の方法によれば、(t1)において空気極5の形成に焼結を行い、その後は焼結することなくMEA7を形成することができる。(t1)における空気極5のための焼結は、Y含有BaZrO3を含まないので、比較的低い温度、たとえば1300℃程度またはそれより低温で焼結することができる。
(t1)空気極5を構成する、ペロブスカイト型酸化物の粒子51を分散して、粘度調整した溶媒を作製する。この溶媒を薄く、セルメット9の表層に塗布する。次いで、乾燥する。このあと、焼結しておくのがよい。厚みは、上述の範囲内で、数μm以下にするのがよい。
(t2)空気極5の層の上に、PLD法によって、Y含有BaZrO31kからなる緻密な固体電解質1の層を形成する。この固体電解質1の層は、厚み10nm以上1000nm(1μm)以下、望ましくは0.1μm以下にするのがよい。
(t3)燃料極2は、Y含有BaZrO32kを含むので、PLD法によって連続して形成するのがよい。
上記の方法によれば、(t1)において空気極5の形成に焼結を行い、その後は焼結することなくMEA7を形成することができる。(t1)における空気極5のための焼結は、Y含有BaZrO3を含まないので、比較的低い温度、たとえば1300℃程度またはそれより低温で焼結することができる。
(実施の形態3)
図7は、本発明の実施の形態3における電気化学反応素子10Mを示す図である。この電気化学反応素子10Mでは、電気化学反応素子10が複数配列されている。図7Aは支持部材41に接触する側を空気極5として、電気化学反応素子10の外側に燃料ガスを通す構成とした図である。この場合、電気化学反応素子10は、実施の形態2における図6に示すものを用いることになる。
また、図7Bは、反対に、支持部材41に接する側を燃料極2として、外側に空気を通す構成とした図である。この場合、実施の形態1における図1に示す電気化学反応素子10を用いることになる。
上記の図7Aおよび図7Bに示すように、複数の素子10を配置した集合体10Mでは、確実に処理能力が増大する。この結果、気相法によって小サイズのものしか成長できない場合であっても、それを補って大きな処理能力を有する電気化学素子10Mを得ることができる。気相法によって形成できる層のサイズは、たとえば2cm×3cmであるが、これを数十個~数百個、配列することで、大きな容量の電気化学反応素子10Mを得ることができる。なお、図7A,図7Bについては、支持部材41は、平面的な構成とみてもよいし、筒体を形成しているとみてもよい。後者の場合、筒の縦断面の一方の断面図に位置する電気化学反応素子10の配列とみることができる。
図7は、本発明の実施の形態3における電気化学反応素子10Mを示す図である。この電気化学反応素子10Mでは、電気化学反応素子10が複数配列されている。図7Aは支持部材41に接触する側を空気極5として、電気化学反応素子10の外側に燃料ガスを通す構成とした図である。この場合、電気化学反応素子10は、実施の形態2における図6に示すものを用いることになる。
また、図7Bは、反対に、支持部材41に接する側を燃料極2として、外側に空気を通す構成とした図である。この場合、実施の形態1における図1に示す電気化学反応素子10を用いることになる。
上記の図7Aおよび図7Bに示すように、複数の素子10を配置した集合体10Mでは、確実に処理能力が増大する。この結果、気相法によって小サイズのものしか成長できない場合であっても、それを補って大きな処理能力を有する電気化学素子10Mを得ることができる。気相法によって形成できる層のサイズは、たとえば2cm×3cmであるが、これを数十個~数百個、配列することで、大きな容量の電気化学反応素子10Mを得ることができる。なお、図7A,図7Bについては、支持部材41は、平面的な構成とみてもよいし、筒体を形成しているとみてもよい。後者の場合、筒の縦断面の一方の断面図に位置する電気化学反応素子10の配列とみることができる。
図7Cは、上記の図7A,図7Bの両方に共通する問題を示す図である。MEA7において、燃料極2および空気極5は多孔質であり、当然、気体に対して気密性はなく、気体は通り抜け自由である。また、多孔質基体9は大きな気孔率が特徴である。このような構成のままでは、空気極5と燃料極2との間の確実な隔離は難しい。図7Cに示すように、空気極5の側と燃料極2の側との隔離は、支持部材41の側面41sと固体電解質1の端面との間でなされるが、工作精度をよほど高くしないと高き気密性の隔離はできない。支持部材41とMEA7との間に接着性樹脂等を配置することができ、気密性または隔離性を向上させることができる。
上記の隔離性または気密性の問題は、気相法により薄膜の形成およびその薄膜のいくつかが多孔質であることに起因している。本形態の場合、燃料極2および空気極5が多孔質である。
上記の隔離性または気密性の問題は、気相法により薄膜の形成およびその薄膜のいくつかが多孔質であることに起因している。本形態の場合、燃料極2および空気極5が多孔質である。
(実施の形態4)
図8は、本発明の実施の形態4における電気化学反応素子10Mを示す図である。実施の形態3における電気化学反応素子10Mにおける隔離性または気密性を向上させた点に特徴がある。図8Aは、電気化学反応素子10における積層構造を示し、図8Bは、電気化学反応素子10の配列構造を示す。
図8Aに示すように、本実施の形態のMEA7の端部には、枠体13(離隔部材)が配置されている。枠体13は、多孔質基部9の端において、当該多孔質基部9の端とその端からはみ出るように位置している。多孔質基体9に接して位置する電極(空気極5または燃料極2)の高さが、枠体13の高さより低いことが重要である。緻密な固体電解質1は、枠体13と電極(5又は2)との段差を埋めて、さらに枠体13を覆うように配置される。この固体電解質1を被覆して、多孔質の電極(2又は5)が配置される。
上記の構造によれば、たとえばアンモニアと空気との離隔は、支持部材41と枠体13との水平界面13b、および枠体13と緻密な固体電解質1との水平界面13a、によって保持される。支持部材41、枠体13、および固体電解質1は、いずれも緻密な固体である。このため、気密性を容易に確保することができる。
図8は、本発明の実施の形態4における電気化学反応素子10Mを示す図である。実施の形態3における電気化学反応素子10Mにおける隔離性または気密性を向上させた点に特徴がある。図8Aは、電気化学反応素子10における積層構造を示し、図8Bは、電気化学反応素子10の配列構造を示す。
図8Aに示すように、本実施の形態のMEA7の端部には、枠体13(離隔部材)が配置されている。枠体13は、多孔質基部9の端において、当該多孔質基部9の端とその端からはみ出るように位置している。多孔質基体9に接して位置する電極(空気極5または燃料極2)の高さが、枠体13の高さより低いことが重要である。緻密な固体電解質1は、枠体13と電極(5又は2)との段差を埋めて、さらに枠体13を覆うように配置される。この固体電解質1を被覆して、多孔質の電極(2又は5)が配置される。
上記の構造によれば、たとえばアンモニアと空気との離隔は、支持部材41と枠体13との水平界面13b、および枠体13と緻密な固体電解質1との水平界面13a、によって保持される。支持部材41、枠体13、および固体電解質1は、いずれも緻密な固体である。このため、気密性を容易に確保することができる。
図8Aを参照し、実施の形態4をより詳細に説明する。
実施の形態4は、支持部材41を備える。支持部材41は、上下面を貫通するように開口部を備えた形状であり、図8Aの断面図においては、多孔質基体9が記載されている部分が支持部材41の開口部に相当する。支持部材41の上面、下面は必ずしも平らである必要はないが、好ましくは略平らに形成されている。
実施の形態4はさらに、支持部材41の開口部に挿入される多孔質基体9を備え、この多孔質基体9は、支持部材41の上面とともに略平らな一面を形成する。好ましくは、支持部材41の開口部の内側面が、多孔質基体9の側面に接している。
実施の形態4は、支持部材41を備える。支持部材41は、上下面を貫通するように開口部を備えた形状であり、図8Aの断面図においては、多孔質基体9が記載されている部分が支持部材41の開口部に相当する。支持部材41の上面、下面は必ずしも平らである必要はないが、好ましくは略平らに形成されている。
実施の形態4はさらに、支持部材41の開口部に挿入される多孔質基体9を備え、この多孔質基体9は、支持部材41の上面とともに略平らな一面を形成する。好ましくは、支持部材41の開口部の内側面が、多孔質基体9の側面に接している。
枠体(離隔部材)13は、前記略平らな一面上であって、少なくとも前記支持部材41と多孔質基体9の境界線を覆うように配置される。枠体13は、上下面を貫通するように開口部を備えた形状であり、断面矩形の枠体13であることが望ましい。
燃料極2または空気極5は、前記枠体13の開口部内であって前記多孔質基体9上に形成される。燃料極2または空気極5の厚みは、前記枠体13の高さより小さい。固体電解質1は、前記枠体13と、前記燃料極2または空気極5との段差を埋めるように、前記燃料極2または空気極5上及び枠体13上に形成される。さらに、固体電解質1上に空気極5または燃料極2が形成される。
燃料極2または空気極5は、前記枠体13の開口部内であって前記多孔質基体9上に形成される。燃料極2または空気極5の厚みは、前記枠体13の高さより小さい。固体電解質1は、前記枠体13と、前記燃料極2または空気極5との段差を埋めるように、前記燃料極2または空気極5上及び枠体13上に形成される。さらに、固体電解質1上に空気極5または燃料極2が形成される。
前記枠体13は、空気極5と燃料極2の間で隔離性または気密性を維持できる材質であれば特に限定されないが、好ましくは、シート状マイカやアルミとシリカを原料としたセラミックフェルトである。
同様に、支持部材41は、空気極5と燃料極2の間で隔離性または気密性を維持できる材質であれば特に限定されないが、好ましくは、インコネル、SUS、より好ましくはSUS430である。
同様に、支持部材41は、空気極5と燃料極2の間で隔離性または気密性を維持できる材質であれば特に限定されないが、好ましくは、インコネル、SUS、より好ましくはSUS430である。
支持部材41、枠体13、および固体電解質1は、いずれも緻密な固体である。したがって、枠体13と、固体電解質1、空気極5または燃料極2、支持部材41、多孔質基体9との境界面、支持部材41と、多孔質基体9、枠体13との境界面、固体電解質1と、枠体13、空気極5または燃料極2との境界面により気密性を高めた構造となっている。
図8Bは、図8Aの電気化学反応素子10の配列構造を示す。図8Bで示すように、空気極5、燃料極2及び固体電解質1からなる積層体と、さらに枠体13を含む組立部材(多孔質基体9を含む場合は、さらに多孔質基体9を含む組立部材)を、複数個、支持部材41で支持し、並列および/または直列に、配置することができる。支持部材41は、組立部材を備えるための開口部を有し、この開口部は、導入する前記組立部材の数に応じて決定される。
本実施の形態4において、図8Bで示すごとく、積層体の上下面(表裏面)が暴露した状態となっている。尚、多孔質基体9を含む組立部材においては、上下面の一方の面は、多孔質基体9の、電極(燃料極2または空気極5)と接していない方の面である。
支持部材41は、上下面を暴露状態で支持できれば、どのような形状、形態、サイズであってもよい。
支持部材41は、上下面を暴露状態で支持できれば、どのような形状、形態、サイズであってもよい。
本実施の形態4は、図8Aを参照して、下層から順に積層することにより製造することができる。例えば以下の方法で製造してもよい。
支持部材41内にセルメット9を配置し(支持部材41の内壁にセルメット固定用に突出部を設けても良い)、その上に電極(5又は2)よりひと回り大きい開口部を持つシート状マイカ13を配置する。最後にシート状マイカ13を押し潰しながら、MEAを配置することでリークを抑制した構造を製造する。
支持部材41内にセルメット9を配置し(支持部材41の内壁にセルメット固定用に突出部を設けても良い)、その上に電極(5又は2)よりひと回り大きい開口部を持つシート状マイカ13を配置する。最後にシート状マイカ13を押し潰しながら、MEAを配置することでリークを抑制した構造を製造する。
(その他の電気化学反応)
表1は、本発明の電気化学反応素子等を適用できる他のガス分解反応を例示する表である。ガス分解反応R1は、上記の実施の形態1等で説明したアンモニア/酸素の分解反応である。その他、ガス分解反応R2~R20のどの反応に対しても本発明の電気化学反応素子は用いることができる。すなわち、アンモニア/水、アンモニア/NOx、水素/酸素/、アンモニア/炭酸ガス、VOC(揮発性有機化合物:volatile organic compounds)/酸素、VOC/NOx、水/NOx、などに用いることができる。
表1は、本発明の電気化学反応素子等を適用できる他のガス分解反応を例示する表である。ガス分解反応R1は、上記の実施の形態1等で説明したアンモニア/酸素の分解反応である。その他、ガス分解反応R2~R20のどの反応に対しても本発明の電気化学反応素子は用いることができる。すなわち、アンモニア/水、アンモニア/NOx、水素/酸素/、アンモニア/炭酸ガス、VOC(揮発性有機化合物:volatile organic compounds)/酸素、VOC/NOx、水/NOx、などに用いることができる。
表1は、多くの電気化学反応の一部を例示したにすぎない。本発明の電気化学反応素子は、その他の多くの反応に適用可能である。上記の電気化学反応は燃料電池およびガス除害を目的としたガス分解反応である。その他の目的を持った電気化学反応に用いてもよいことは言うまでもない。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
本発明の電気化学反応素子等によれば、ガス分解等を伴う電気化学反応一般において、圧力損失の増大を防ぎながら、電気化学反応を高効率で進行させることができる。さらに低い温度で高効率の電気化学反応が可能なので、装置コストの低下、装置の小型化、運転コストの低減などを得ることができる。
1 固体電解質、1k Yドープバリウムジルコネート、2 燃料極(アノード)、2h アノード中の気孔、2k Yドープバリウムジルコネート、5 空気極(カソード)、5h カソード中の気孔、7 MEA(膜電極複合体)、9 多孔質基材(セルメット)、9h セルメット気孔、10,10M 電気化学反応素子、13 枠体、13a,13b 枠体と他の部分との界面、21 Ni粒子、30 PLD法の装置、31 パルスレーザービーム、33 ターゲット、35 基板ホルダ、37 プルーン、41 支持部材、41s 支持部材の側面、51 ペロブスカイト型酸化物(LSMなど)の粒子。
Claims (22)
- 多孔質の燃料極、固体電解質および多孔質の空気極からなる積層体を備える電気化学反応素子を製造する方法であって、
前記燃料極または空気極の上に、気相法によって、3族原子がドープされたバリウムジルコネートを含む固体電解質を形成する工程を備えることを特徴とする、電気化学反応素子の製造方法。 - 前記燃料極、固体電解質および空気極からなる積層体を、気相法によって形成することを特徴とする、請求項1に記載の電気化学反応素子の製造方法。
- 多孔質基体に前記燃料極または前記空気極を接するようにして、多孔質基体上に前記積層体を形成することを特徴とする、請求項1または2に記載の電気化学反応素子の製造方法。
- 前記多孔質基体に前記燃料極または空気極を形成する前に、除去可能な材料によって前記多孔質基体の表面に面一な表層を形成し、次いで、前記積層体を形成することを特徴とする、請求項1~3のいずれか1項に記載の電気化学反応素子の製造方法。
- 前記気相法をパルスレーザー堆積法(PLD:Pulsed Laser Deposition)とすることを特徴とする、請求項1~4のいずれか1項に記載の電気化学反応素子の製造方法。
- 積層体支持部材を準備して、前記積層体、または該積層体が位置する前記多孔質基体を、複数個、並列および/または直列に、前記積層体支持部材に表裏面を暴露した状態で配置することを特徴とする、請求項1~5のいずれか1項に記載の電気化学反応素子の製造方法。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の製造方法で製造した電気化学反応素子を用いることを特徴とする、ガス分解素子の製造方法。
- 電気化学反応に用いられる素子であって、
多孔質の燃料極、固体電解質、および多孔質の空気極が、前記固体電解質を挟むように形成された積層体を含み、
前記固体電解質が、3族原子がドープされたバリウムジルコネートを含むことを特徴とする、電気化学反応素子。 - 前記固体電解質の厚みが10nm以上1000nm以下であることを特徴とする、請求項8に記載の電気化学反応素子。
- 前記燃料極が、前記バリウムジルコネートを含むことを特徴とする、請求項8または9に記載の電気化学反応素子。
- 前記空気極が、ペロブスカイト型酸化物の一種以上を含むことを特徴とする、請求項8~10のいずれか1項に記載の電気化学反応素子。
- 前記燃料極および空気極の少なくとも一方が、ニッケル(Ni)を含むことを特徴とする、請求項8~11のいずれか1項に記載の電気化学反応素子。
- 多孔質基体をさらに含み、該多孔質基体と前記燃料極が接するように、該多孔質基体上に前記積層体を形成することを特徴とする、請求項8~12のいずれか1項に記載の電気化学反応素子。
- 多孔質基体をさらに含み、該多孔質基体と前記空気極が接するように、該多孔質基体上に前記積層体を形成することを特徴とする、請求項8~12のいずれか1項に記載の電気化学反応素子。
- 少なくとも前記固体電解質が気相法によって形成された層であることを特徴とする、請求項8~14のいずれか1項に記載の電気化学反応素子。
- 前記気相法がパルスレーザー堆積法(PLD:Pulsed Laser Deposition)法であることを特徴とする、請求項15に記載の電気化学反応素子。
- 前記多孔質基体が、めっき法によって形成された金属めっき多孔体であることを特徴とする、請求項13~16のいずれか1項に記載の電気化学反応素子。
- 前記多孔質基体からはみ出すように該多孔質基体の四周に沿って、断面矩形の枠体が位置し、前記燃料極または空気極は、該枠体内の高さ未満に位置し、前記固体電解質はその枠体内を充填してその枠体の上面を覆うように位置し、前記空気極または燃料極は該固体電解質上に位置することを特徴とする、請求項13~17のいずれか1項に記載の電気化学反応素子。
- 積層体支持部材を備え、前記積層体、または該積層体と多孔質基体を含む組立部材が、複数個、並列および/または直列に、前記積層体支持部材に表裏面を暴露した状態で配置されたことを特徴とする、請求項8~18のいずれか1項に記載の電気化学反応素子。
- 前記積層体支持部材は開口部を有し、該開口部に前記多孔質基材が嵌め入れられて前記枠体が開口部上面の縁に当接することで配置されることを特徴とする、請求項19に記載の電気化学反応素子。
- 上下面を貫通するように開口部を有する支持部材と、
前記支持部材の前記上面とともに略平らな一面を形成するように、該開口部に挿入される多孔質基体と、
前記略平らな一面上であって、少なくとも前記支持部材と多孔質基体の境界線を覆うように配置される枠体と、
前記枠体の内側であって前記多孔質基体上に形成され、前記枠体の高さより薄い厚みを有する燃料極または空気極と、
前記枠体と、前記燃料極または空気極との段差を埋めるように、前記燃料極または空気極上及び前記枠体上に形成される固体電解質と、
前記固体電解質上に形成される空気極または燃料極を含む請求項13~20のいずれか1項に記載の電気化学反応素子。 - ガスを分解するために請求項8~21のいずれか1項に記載された電気化学反応素子を用いたことを特徴とする、ガス分解素子。
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