ES2708085T3

ES2708085T3 - Método para la deposición de películas cerámicas

Info

Publication number: ES2708085T3
Application number: ES09701927T
Authority: ES
Inventors: Adam Bone; Richard Dawson; Robert Leah
Original assignee: Ceres Intellectual Property Co Ltd
Current assignee: Ceres Intellectual Property Co Ltd
Priority date: 2008-06-13
Filing date: 2009-04-30
Publication date: 2019-04-08
Anticipated expiration: 2029-04-30
Also published as: GB0907528D0; CN102119134A; HK1134114A1; WO2009090419A3; HUE042489T2; CA2745575C; GB2456445A; US9561987B2; EP2318328A2; JP5718810B2; JP2011524844A; US20110143038A1; CA2745575A1; BRPI0915139A2; ZA201100057B; GB2456445B; WO2009090419A2; EA021907B1; WO2009090419A8; KR20110046441A

Abstract

Método para la deposición de al menos dos capas de un electrolito de celda de combustible de óxido sólido de temperatura intermedia (IT-SOFC) con soporte metálico, que comprende la deposición de al menos dos capas de cerámica cristalina de óxido metálico sobre una superficie de un sustrato, comprendiendo el método las etapas de: (i) depositar una solución de un precursor de sal soluble de una cerámica cristalina de óxido metálico sobre dicha superficie de dicho sustrato para definir una capa de dicha solución de dicho precursor de sal soluble sobre dicha superficie; (ii) secar dicha solución de dicho precursor de sal soluble para definir una capa de dicho precursor de sal soluble sobre dicha superficie; (iii) calentar dicho precursor de sal soluble sobre dicha superficie a una temperatura de entre 150 °C y 600 °C para descomponerlo y formar una capa de película de óxido metálico sobre dicha superficie; (iv) repetir las etapas (i)-(iii) al menos una vez más, depositándose dicha solución de dicho precursor de sal soluble sobre dicha película de óxido metálico, de manera que dicha película de óxido metálico sobre dicha superficie comprende una pluralidad de capas de óxido metálico; (v) cocer dicho sustrato con dicha película de óxido metálico sobre dicha superficie a una temperatura de 500 °C-1100 °C para cristalizar dicha película de óxido metálico en una capa de cerámica cristalina de óxido metálico unida a dicha superficie de dicho sustrato; y (vi) repetir al menos una vez las etapas (i)-(v), donde la superficie es la capa de cerámica cristalina de óxido metálico producida anteriormente en la etapa (v), donde cada una de las etapas (ii), (iii) y (v) se lleva a cabo en una atmósfera de aire, donde: en dicho primer conjunto de etapas (i)-(v) dicha superficie de dicho sustrato es generalmente impermeable a dicho precursor de sal soluble y es un material de cerámica de electrolito de conducción mixta iónica electrónica y dicha cerámica cristalina de óxido metálico es permeable a los iones, eléctricamente aislante e impermeable a los gases; y en un conjunto final de etapas (i)-(v) dicho sustrato es la capa de cerámica cristalina de óxido metálico producida anteriormente, y dicha cerámica cristalina de óxido metálico que se produce es un material de electrolito de conducción mixta iónica electrónica.

Description

DESCRIPCION

Metodo para la deposicion de peliculas ceramicas

[0001] La presente invencion se refiere a metodos para la deposicion de peliculas ceramicas en la fabricacion de celdas de combustible de oxido solido (SOFC) de temperatura intermedia con soporte metalico que operan en el rango de 450-650 0C.

[0002] En la tecnica anterior se conocen celdas de combustible, ensamblajes de apilamientos o “stack” de celdas de combustible, ensamblajes de sistemas de apilamientos de celdas de combustible y similares, y las ensenanzas relevantes incluyen los documentos WO 02/35628, WO 03/075382, WO 2004/089848, WO 2005/078843, WO 2006/079800, WO 2006/106334, WO 2007/085863, WO 2007/110587, WO 2008/001119, WO 2008/003976, WO 2008/015461, WO 2008/053213, WO 2008/104760 y WO 2008/132493.

[0003] Ha habido una campana durante varios anos para disminuir la temperatura operativa de las SOFC (celdas de combustible de oxido solido) desde los tradicionales 800-1000 0C, hasta 600 0C o menos. Se ha reconocido que lograr esto requiere el uso de un conjunto de materiales diferente al que se utilizaba tradicionalmente para las SOFC. En particular, esto conlleva el uso de materiales catodicos con actividad catalitica incrementada y materiales de electrolito con mayor conductividad ionica de oxigeno que el tradicional oxido de circonio estabilizado con oxido de itrio (YSZ) al operar entre 450-650 0C. En la actualidad, se conoce que no es posible producir de forma efectiva un electrolito de celda de combustible a base de YSZ que funcione por debajo de 700°C.

[0004] Los materiales catodicos de alto rendimiento son normalmente oxidos tipo perovskita a base de oxido de cobalto, tales como LSCF (ferrita de lantano, estroncio y cobalto), LSC (cobaltina de lantano y estroncio) y SSC (cobaltina de samario y estroncio). Los materiales de electrolito mas conductores son normalmente (i) oxido de cerio dopado con tierras raras tales como SDC (oxido de cerio dopado con samario) y GDC (oxido de cerio dopado con gadolinio), o (ii) materiales a base de galato de lantano, tales como LSGm (galato de lantanoestroncio-magnesio).

[0005] La conductividad del oxido de circonio tambien se puede mejorar de forma considerable dopando con oxido de escandio en lugar de con oxido de itrio, aunque es un material mas costoso.

[0006] Desafortunadamente, los materiales con alto rendimiento a temperaturas mas bajas son a menudo menos estables que los materiales tradicionales a alta temperatura. Los problemas particulares que se encuentran frecuentemente son:

• Los materiales catodicos de alto rendimiento reaccionan con oxido de circonio para formar circonato de estroncio o lantano, que es un conductor ionico muy pobre, que lleva a una degradacion del rendimiento.

• El LSGM reacciona con el oxido de niquel que se encuentra normalmente en el anodo

• El oxido de cerio dopado se puede reducir parcialmente cuando se expone a una atmosfera de combustible, desarrollando conductividad mixta ionica/electronica. Esto provoca, a su vez, que la celda desarrolle un cortocircuito interno, reduciendo la eficiencia operativa.

• El oxido de circonio y el oxido de cerio dopado pueden reaccionar si se procesan a temperaturas por encima de 1200 0C, produciendo una fase mixta poco conductora.

[0007] Para mitigar estas interacciones de material indeseables, a menudo es deseable tener un electrolito compuesto en el que el electrolito consista en una capa principal y una o mas capas intermedias. La capa principal realiza las funciones principales de conducir iones oxigeno desde el catodo hasta el anodo, y proporcionar una barrera estanca a los gases para separar fisicamente los reactivos. La(s) capa(s) intermedia(s) son pelicula(s) fina(s) de otro material de electrolito que separa la capa de electrolito principal de uno o ambos electrodos, evitando interacciones perjudiciales. Los usos tipicos de las capas intermedias incluyen:

• Una capa intermedia de oxido de cerio dopado depositado entre una capa de electrolito principal de oxido de circonio y un catodo de cobaltina para evitar la formacion de circonatos y para mejorar la actividad catalitica del catodo.

• Una capa intermedia de oxido de cerio dopado depositada entre un electrolito principal de LSGM y un anodo para vitar la reaccion con el oxido de niquel encontrado en el anodo.

[0008] Se conoce que la produccion de una pelicula impermeable continua uniforme y fina (<1000 nm) no es un proceso sencillo para la produccion rentable de celdas de combustible. La calidad del material, la reproducibilidad y los costes de procesamiento significan que las rutas tradicionales de polvo, las rutas de sinterizacion y las rutas de deposicion por pulverizacion al vacfo o plasma no son atractivas para un gran volumen de fabricacion.

[0009] US 7261833 da a conocer metodos para producir una suspension acuosa de un material de electrolito de ceramica cristalina a nanoescala y modificar la suspension anadiendo partfculas gruesas del material de electrolito de ceramica y al menos un aditivo soluble en agua seleccionado de entre un aglutinante y un tensoactivo. Entonces da a conocer la deposicion de esta suspension sobre el anodo poroso de una celda de combustible de oxido solido para generar una capa de 10-80 micras de grosor y posteriormente el calentamiento para generar una pelfcula densa de 5-40 micras de grosor. Esta patente tambien da a conocer, sin detalles significativos, (Col 10 Lineas 32-44) que se puede utilizar el mismo proceso para generar capas intermedias entre el anodo y el electrolito, entre el catodo y el electrolito y tambien entre el anodo y el catodo y el electrolito. Se proporciona un ejemplo (Ejemplo 6 Col 16) para la deposicion y la sinterizacion a alta temperatura de un sustrato de LSM de triple capa, una capa intermedia de PSM y GDC y una estructura de electrolito de YSZ. El proceso de deposicion preferido implicaba la deposicion de capas gruesas de YSZ (10-80 micras de grosor) mediante el uso de tecnicas de aerosol, y a continuacion la coccion a temperaturas entre 1250 -1400 0C. Este regimen de coccion no es adecuado para un gran volumen de fabricacion en el que las etapas de coccion adicionales y la alta temperatura anaden costes y tiempos considerables al proceso de fabricacion de celdas de combustible. Ademas, la coccion a esta temperatura no es adecuada para celdas de combustible con soporte metalico en las que estas altas temperaturas provocarfan migracion rapida de especies metalicas y acumulacion de capas de oxido si se utilizara una atmosfera con aire. Esta publicacion no da a conocer como depositar capas finas de material de capa intermedia (<1000 nm de grosor) sobre capas impermeables, y tampoco da a conocer como procesar estas capas a un estado impermeable a <1100 0C.

[0010] EP1202369 describe una celda de combustible de oxido solido soportada por anodo en la que se deposita una capa intermedia de ScSZ entre un anodo de cermet a base de YSZ o ScSZ y un electrolito de ScSZ para disminuir la resistencia de la celda de combustible a temperaturas operativas mas bajas. La capa intermedia es una estructura de cermet que implica un catalizador y un material de electrolito. La capa intermedia se deposita sobre un electrodo colado en cinta presinterizado y se sinteriza. El ejemplo proporcionado da a conocer la serigraffa de la capa intermedia, seguido de la sinterizacion a 1300 0C. Este regimen de coccion no es adecuado para un gran volumen de fabricacion en el que las etapas de coccion adicionales y la alta temperatura anaden costes y tiempos considerables al proceso de fabricacion de celdas de combustible. Ademas, la coccion a esta temperatura no es adecuada para celdas de combustible con soporte metalico en las que estas altas temperaturas provocarfan migracion rapida de especies metalicas y acumulacion de capas de oxido si se utilizara una atmosfera con aire. La patente no da a conocer como se puede depositar una capa intermedia fina (<1000 nm) encima de un electrodo poroso y procesarse a una capa impermeable a menos de 1100 0C. La patente reconoce que obtener capas (impermeables) estancas a los gases finas es una cuestion importante que conduce a un aumento del grosor de estas capas.

[0011] WO02/17420 describe el uso de una capa barrera entre el anodo y el electrolito de una celda de combustible de oxido solido para controlar las reacciones qufmicas entre el electrolito y el anodo y/o el uso de una capa de refuerzo entre el electrolito y el catodo para aumentar la resistencia a la fractura del electrolito. Esta patente establece que la capa barrera deberfa tener entre 1-30 micras de grosor, siendo un grosor inferior a 1 micra ineficaz debido a que la falta de uniformidad de la capa barrera deja expuestas zonas del electrolito. La capa de refuerzo es una estructura multicapa con un grosor de 5-15 micras. Las capas de la celda de combustible se someten a colado en cinta y se enrollan juntas utilizando tecnicas de calandrado en cinta conocidas. La figura 5b muestra una capa de oxido de cerio entre un electrolito de YSZ y un anodo, siendo los anodos tfpicos Ni-YSZ. La publicacion no da a conocer la temperatura de sinterizacion para estas estructuras, aunque cabrfa esperar que estas temperaturas de procesamiento estuvieran por encima de los 1100 0C, utilizandose ampliamente por encima de los 1250 0C. Este regimen de coccion no es adecuado para un gran volumen de fabricacion en el que las etapas de coccion adicionales y la alta temperatura anaden costes y tiempos considerables al proceso de fabricacion de celdas de combustible. Ademas, la coccion a esta temperatura no es adecuada para celdas de combustible con soporte metalico en las que estas altas temperaturas provocarfan migracion rapida de especies metalicas y acumulacion de capas de oxido si se utilizara una atmosfera con aire. Esta patente no da a conocer como se puede depositar una capa intermedia fina (<1000 nm) sobre un electrodo poroso y procesarse para formar una capa impermeable a menos de 1100° C.

[0012] US6139985 describe el uso de una capa intermedia continua densa entre el electrolito y el catodo de aire de una celda de combustible de oxido solido donde la capa intermedia es una capa de oxido de cerio densa desarrollada en la capa del catodo de aire, formando una capa continua alrededor de las partfculas de electrodo de aire utilizando un proceso de deposicion qufmica de vapor (CVD, por sus siglas en ingles). Este proceso implica una preparacion de materiales, deposicion y procesamiento complejos para lograr resultados aceptables; por consiguiente, resulta costosa y no es aplicable a un gran volumen de fabricacion.

[0013] WO 96/29712 se dirige a varistores (resistencias variables no-ohmicas) y metodos de fabricacion de los mismos, utilizando especfficamente oxido de zinc. Esta publicacion describe la deposicion de un sol-gel sobre un sustrato seguido de una etapa de secado y una etapa de recocido en la que se produce la cristalizacion. En particular, esta publicacion no sugiere la deposicion de capas adicionales de solucion antes de la etapa de recocido/cristalizacion.

Otra tecnica anterior incluye EP 1887843, JP 63293168 y JP 61261235.

[0014] US 5494700 describe un metodo para preparar un sustrato recubierto con una pelicula de oxido metalico policristalino, que se puede utilizar como un electrolito en SOFC de temperatura intermedia.

[0015] Sin embargo, se ha difundido ampliamente que la deposicion de capas intermedias dentro de un electrolito puede ser dificil, en particular mediante procesos de sinterizacion convencionales. En concreto, este es el caso si se da el requisito de que la capa intermedia sea densa, o si existe un limite sobre la temperatura de sinterizacion permisible maxima. Estos limites se aplican si la celda presenta un soporte de sustrato metalico (preferiblemente sinterizacion <1100 0C), o al intentar sinterizar oxido de circonio y oxido de cerio dopado juntos sin formar una fase no conductora (preferiblemente sinterizacion <1200 0C).

[0016] Por tanto, la deposicion de capas intermedias dentro de un electrolito presenta problemas fundamentales cuando se desea que la capa intermedia sea densa, cuando la capa intermedia ha de formar parte de una celda de combustible de oxido solido con soporte metalico, y cuando el oxido de cerio dopado y el oxido de circonio se han de sinterizar juntos. Estos problemas son mas importantes aun cuando la capa intermedia ha de formarse dentro de un electrolito de una celda de combustible de oxido solido de temperatura intermedia con soporte metalico, siendo la temperatura maxima del proceso de fabricacion <1100 0C.

[0017] La presente invencion busca superar estas desventajas de la tecnica anterior.

[0018] La invencion se expone en las reivindicaciones adjuntas. Los modos de realizacion, los aspectos y los ejemplos de la presente descripcion/exposicion que no se encuentren dentro del alcance de dichas reivindicaciones se proporcionan unicamente con fines ilustrativos y no forman parte de la presente invencion.

[0019] Preferiblemente, cada una de las etapas (i)-(v) se lleva a cabo en una atmosfera de aire. Esto resulta muy valioso y practico desde un punto de vista comercial puesto que evita la necesidad de llevar a cabo las etapas del proceso en un entorno con gases sellado o muy controlado utilizando atmosferas costosas.

[0020] Por «solucion» se entiende una solucion verdadera compuesta por al menos una sustancia (el soluto) en al menos otra sustancia (el solvente), es decir, excluye la presencia de particulas solidas y, por consiguiente, excluye la dispersion de liquidos coloidales, soluciones coloidales y suspensiones mecanicas.

[0021] Los experimentos realizados por los presentes inventores han demostrado que la presencia de cualquier solido en la capa de la etapa (i) genera puntos de tension que provocan agrietamiento y, por tanto, la perdida de la integridad de la capa. Por consiguiente, los presentes inventores han descubierto que es deseable contar con un proceso de deposicion de capas finas que seque y recueza de forma homogenea. La deposicion de una capa homogenea permite un secado y un recocido homogeneo con un bajo riesgo de agrietamiento. Una capa hecha de una mezcla de sol-gel o suspension que contiene particulas solidas tendera a secarse de forma desigual y tambien a sinterizarse de forma no homogenea, secandose las zonas de suspension mas rapido que las que se encuentran alrededor de la particula o gel, creando un secado mecanico y tensiones de recocido que pueden llevar al agrietamiento. Por tanto, para crear una capa con suficiente grosor es necesario depositar varias capas finas.

[0022] Ademas, cabe senalar que el metodo de WO 96/29712 excluye de forma explicita el metodo de la presente invencion puesto que el sol-gel pasa directamente a una forma cristalizada a la temperatura de recocido y no presenta la forma intermedia de la etapa (iii) de la presente invencion. Por consiguiente, para generar una capa sin grietas seria necesario depositar y recocer varias veces. Esto aumenta el coste y el tiempo del proceso y, si el recocido se lleva a cabo al aire utilizando un sustrato metalico, tambien aumenta el numero de veces que el sustrato metalico esta expuesto a condiciones de desarrollo de la capa de oxido y a migracion de iones metalicos desde la capa de metal u oxido hasta el electrodo de la celda de combustible y las capas de electrolito. Ambos resultados son indeseables, en particular para la fabricacion, el funcionamiento y la durabilidad de las celdas de combustible.

[0023] WO 96/29712 tambien ensena que con el sol se utiliza recubrimiento giratorio, provocando inevitablemente una distribucion no uniforme de particulas, lo que a su vez significa que la ceramica cristalina de oxido metalico no es uniforme y no es homogenea por toda la superficie del sustrato, creando un mayor riesgo de fallo mecanico y un rendimiento no uniforme/no optimo del producto final. El uso de soles tambien puede limitar la densidad de la ceramica cristalina de oxido metalico que se puede lograr, limitando a su vez el rendimiento en uso, puesto que en el caso de las capas de electrolito de dispositivo de separacion de aire y celda de combustible se prefiere una densidad alta para (i) aislar electricamente los electrodos entre si y evitar cortocircuitos, y (ii) asegurar que es impermeable a los gases.

[0024] Como se observara, el metodo de la presente invencion permite la deposicion de una capa de ceramica cristalina de oxido metalico y, por consiguiente, la fabricacion de celdas de combustible de oxido solido sin requerir condiciones de procesamiento poco rentables, poco comodas o poco practicas, tales como alto vacio o temperaturas por encima de 1100 0C. Esto permite el uso de sustratos tales como sustratos de acero inoxidable como acero inoxidable ferritico.

[0025] Preferiblemente, la temperatura maxima de la etapa de coccion (v) no es superior a 1000 0C. A temperaturas de procesamiento por encima de 1000 0C, se produce una oxidacion mas rapida del acero y se produce la migracion de especies metalicas volatiles, en particular cromo, que se encuentra facilmente en, p. ej., aceros inoxidables tales como acero inoxidable ferritico, a los materiales de anodo y/o electrolito y/o catodo tipicos y se sabe que produce la perdida de rendimiento de la celda de combustible.

[0026] Tambien se reconocera que los modos de realizacion de la tecnica anterior (por ejemplo, los de WO 02/17420) de una estructura de electrolito de oxido de circonio/oxido de cerio compuesto han colocado la capa de oxido de circonio entre el oxido de cerio y el anodo, es decir, en contacto con el anodo. Esto presenta ciertas ventajas teoricas en las que siempre que la capa de oxido de circonio sea impermeable a los gases, se evita la reduccion de la capa de CGO anterior, evitando de esta manera por completo el problema de conductividad mixta. Sin embargo, estos modos de realizacion de la tecnica anterior presentan deficiencias considerables que la presente invencion pretende solucionar, a saber:

• A bajas temperaturas operativas de SOFC (<600 0C) es probable que la actividad catalitica del anodo se vea perjudicada en la interfaz de anodo-electrolito al utilizar oxido de circonio para el electrolito, que presenta una conductividad ionica mucho menor que el oxido de cerio dopado.

• Resulta dificil fabricar estos modos de realizacion sin cosinterizar el oxido de circonio y el CGO a una temperatura a la que se produciran interacciones de material perjudiciales, y por encima de la temperatura de procesamiento maxima para una SOFC con soporte metalico.

[0027] Por consiguiente, preferiblemente el metodo de la presente invencion es un metodo para la deposicion de una capa intermedia de electrolito de dispositivo de separacion de aire o celda de combustible, siendo la superficie una superficie de electrolito y comprendiendo el metodo de manera adicional las etapas de depositar al menos una capa adicional sobre la al menos una capa de ceramica cristalina de oxido metalico, y depositar una capa de electrodo sobre la al menos una capa adicional de manera que la al menos una capa de ceramica cristalina de oxido metalico no entre en contacto con la capa de electrodo. Mas preferiblemente, la capa de electrodo es una capa de catodo.

[0028] Cabe senalar ademas que en contraste con la tecnica anterior, el metodo de la presente invencion no puede utilizarse para fabricar una capa directamente sobre un sustrato de electrodo poroso donde la permeabilidad de los poros del electrodo provocaria que la solucion de la etapa (i) (solucion de un precursor de sal soluble de una ceramica cristalina de oxido metalico) se absorbiera en la estructura porosa en lugar de formar una capa continua sobre su superficie que podria convertirse entonces en una capa impermeable.

[0029] Por tanto, la presente invencion es particularmente adecuada para la deposicion de capas cristalinas de oxido metalico sobre la superficie de capas ceramicas impermeables preformadas y sobre la superficie de superficies metalicas impermeables, tales como metal o acero, p. ej., sustratos de hoja de acero inoxidable ferritico.

[0030] La presente invencion es aplicable en particular a disenos de celdas de combustible de temperatura intermedia con soporte metalico tales como las descritas en GB2368450 y GB2434691.

[0031] De forma mas concreta, la presente invencion es util en la fabricacion de una capa intermedia de oxido de circonio estabilizado depositada dentro de un electrolito principal de oxido de cerio dopado de una celda de combustible para aislar electronicamente los electrodos de la celda de combustible entre si y evitar un cortocircuito interno.

[0032] Preferiblemente, la superficie del sustrato antes de la deposicion de la al menos una capa de ceramica cristalina de oxido metalico es en general plana o lisa de forma constante. Preferiblemente, la superficie del sustrato es en general impermeable, es decir, no es porosa y es impermeable a los liquidos. Preferiblemente, el sustrato es capaz de resistir un ciclo termico rapido.

[0033] Por consiguiente, el metodo de la presente invencion es adecuado para la deposicion de capas de SOFC de temperatura intermedia con soporte metalico, donde la firmeza inherente del soporte metalico (preferiblemente una hoja hecha de acero inoxidable tal como acero inoxidable ferritico, y mas preferiblemente una hoja con una zona perforada rodeada de una zona no perforada) permite un ciclo termico rapido, mientras se imponen limites a la temperatura maxima del proceso que se encuentran entre los parametros de la presente invencion.

[0034] Por tanto, la superficie es una capa de electrolito hecha de un material de electrolito de conduccion mixta ionica electronica, mas preferiblemente una capa de electrolito de CGO. Otras superficies ceramicas preferidas sobre las que se produce la deposicion incluyen oxido de circonio estabilizado con oxido de escandio (ScSZ) y oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio (ScYSZ).

[0035] Preferiblemente, la capa de ceramica cristalina de oxido metalico es una capa densa. Preferiblemente, la capa de ceramica cristalina de oxido metalico presenta una densidad de al menos el 90 % (es decir, al menos 90 % de su densidad teorica). Mas preferiblemente, presenta una densidad de al menos 91, 92 o 93 %. Mas preferiblemente, presenta una densidad de al menos 93 %. La capa de ceramica cristalina de oxido metalico es impermeable a los gases. Esto es de particular relevancia para el uso de la presente invencion en la fabricacion de electrolitos de celda de combustible donde la capa depositada de ceramica cristalina de oxido metalico puede comprender oxido de circonio, y donde es deseable que una capa intermedia sea permeable a los iones, electricamente aislante e impermeable a los gases para evitar un cortocircuito interno.

[0036] Es deseable que, cuando se deposite el precursor de sal soluble sobre la superficie, este se expanda y se seque como una pelicula uniforme continua. Preferiblemente, la solucion de un precursor de sal soluble de una ceramica cristalina de oxido metalico se deposita sobre la superficie mediante un metodo seleccionado de entre el grupo consistente en: pulverizacion, inmersion, impresion por chorro de tinta y recubrimiento giratorio. Ejemplos de tecnicas de pulverizacion son la pulverizacion asistida por aire y gas.

[0037] Preferiblemente, el precursor de sal soluble se disuelve en un solvente de baja tension superficial. Los solventes preferidos incluyen metanol, etanol, propanol, metoxipropanol (tambien conocido como 1-metoxi-2-propanol, PGME, 1-metoxipropan-2-ol, propilenglicol metil eter), acetona y butilcarbitol. Al escoger solventes para el precursor de sal soluble, los factores que hay que tener en cuenta incluyen la solubilidad del precursor en el solvente, la velocidad de secado y la facilidad con la que se igualara la capa de precursor de sal soluble sobre la superficie debido a los efectos de la tension superficial. Los solventes adecuados resultaran muy evidentes para un experto en la materia.

[0038] Como se detalla anteriormente, el precursor de sal soluble necesita descomponerse cuando se calienta para formar una pelicula de oxido metalico. Las sales adecuadas incluyen, pero sin caracter limitativo, nitratos y sales organometalicas. Las sales organometalicas se prefieren particularmente porque normalmente forman una buena pelicula. Una sal preferida es un acetilacetonato.

[0039] El solicitante ha descubierto que se puede depositar una pelicula uniforme sobre la superficie mediante la inclusion de un compuesto organico de alto peso molecular tal como polietilenglicol (PEG) en el precursor de sal soluble.

[0040] Por ejemplo, para la deposicion de una pelicula de (i) oxido de circonio estabilizado con oxido de escandio (ScSZ) o (ii) una pelicula de oxido de circonio estabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio (ScYSZ), los precursores de sal soluble adecuados incluyen (respectivamente) (i) acetilacetonato de circonio y nitrato de escandio, y (ii) acetilacetonato de circonio, nitrato de escandio y nitrato de itrio. Para la deposicion de una pelicula de oxido de cerio y oxido de gadolinio (CGO) los precursores de sal soluble adecuados incluyen acetilacetonato de cerio y nitrato de gadolinio. Un solvente adecuado para estos precursores de sal soluble es una mezcla de etanol y metoxipropanol.

[0041] Como se vera, la pelicula de oxido metalico y la capa resultante de ceramica cristalina de oxido metalico no necesitan formarse a partir de un unico oxido metalico y, por tanto, el precursor de sal soluble puede comprender una pluralidad de sales solubles de una pluralidad de metales.

[0042] Preferiblemente, la tecnica de deposicion utilizada pulverizacion atomizada, mas preferiblemente pulverizacion atomizada de aire. Preferiblemente, la pulverizacion se produce utilizando un atomizador sonico o un atomizador ultrasonico. Preferiblemente, la etapa de deposicion (i) se produce en un unico paso de pulverizacion. Preferiblemente, la etapa de deposicion (i) se lleva a cabo a una temperatura de 10-100 0C, mas preferiblemente 15-50 0C, mas preferiblemente a temperatura ambiente. Preferiblemente, la temperatura es la temperatura superficial del sustrato, es decir, la etapa de deposicion (i) se lleva a cabo cuando la superficie del sustrato (o pelicula de oxido metalico, segun proceda) presenta una temperatura de 10-100 0C, mas preferiblemente 15-50 0C, mas preferiblemente a temperatura ambiente.

[0043] Por tanto, al pulverizar la solucion del precursor de sal soluble, preferiblemente se optimizan las condiciones de pulverizacion para minimizar la tendencia de la solucion pulverizada sobre la superficie (o pelicula de oxido metalico) a agruparse en gotitas. Esto se puede conseguir preferiblemente mediante la deposicion utilizando pulverizacion atomizada en un unico paso y asegurando que se deposita suficiente liquido para formar una pelicula unida y uniforme. Al utilizar atomizacion de aire, reducir el aire utilizado ayuda a la formacion de la capa depositada. El uso adicional de un atomizador sonico o un atomizador ultrasonico tambien ayuda al proceso de deposicion de aire, logrando una buena pelicula depositada unida y uniforme. Normalmente no es necesario calentar el sustrato, siendo suficiente una temperatura de sustrato de 15-50 0C para conseguir una pelicula uniforme y unida.

[0044] Preferiblemente, se deja que la capa de precursor de sal soluble depositada sobre la superficie (o pelicula de oxido metalico) se iguale con un grosor homogeneo antes de la etapa de secado (ii). Por tanto, el metodo puede comprender de forma adicional antes de la etapa (ii) la etapa de dejar que dicha solucion depositada sobre dicha superficie repose durante un periodo de al menos 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 o 60 segundos. Este tiempo de espera despues de la deposicion se produce preferiblemente al aire en condiciones atmosfericas estandar a temperatura ambiente, mas preferiblemente a una temperatura de 15-50 0C. Durante este tiempo de espera, la pelicula comienza normalmente a secarse.

[0045] La etapa de secado es importante puesto que un secado incorrecto o o unas condiciones de calentamiento incorrectas pueden provocar un grosor no uniforme de la capa de precursor de sal soluble (despues de una etapa de secado) y una capa no uniforme de pelicula de oxido metalico sobre la superficie (o pelicula de oxido metalico). Cuanto menos uniforme es la capa de precursor de sal soluble despues del secado o la pelicula de oxido metalico despues del calentamiento, mas probable es que se agriete, en concreto en la parte mas gruesa.

[0046] Los presentes inventores han descubierto que, en particular, controlar la temperatura durante las etapas de deposicion, en concreto en las etapas de deposicion de repeticion, es tecnicamente importante. La deposicion de una capa de la solucion del precursor de sal soluble inmediatamente despues de la finalizacion de la etapa de calentamiento (iii) con la temperatura superficial de la pelicula de oxido metalico/sustrato por encima de 100 0C da lugar a un secado rapido de la solucion y a la formacion de una capa de precursor de sal soluble con un grosor no uniforme, provocando a su vez un mayor agrietamiento y defectos mecanicos en la capa resultante de ceramica cristalina de oxido metalico y una vida util del producto reducida.

[0047] Preferiblemente, al menos el 90 % del solvente en la solucion depositada del precursor de sal soluble se elimina al final de la etapa de secado (ii).

[0048] Las condiciones normales para la etapa de secado (ii) son una temperatura de 15-50 0C, mas normalmente a temperatura ambiente.

[0049] En determinadas condiciones (por ejemplo, cuando se utilizan determinados tipos de solvente o en determinadas condiciones atmosfericas), se puede requerir calentamiento adicional durante la etapa de secado (ii) con el fin de lograr una evaporacion de solvente >90 %. Por ejemplo, durante la etapa de secado, la solucion del precursor de sal soluble se puede calentar a aproximadamente 100 0C durante un periodo suficiente para lograr una evaporacion de solvente >90 %.

[0050] La etapa de secado elimina suficiente solvente (normalmente >90 %) para crear una pelicula uniforme, unida y estable para un procesamiento adicional.

[0051] La etapa de calentamiento del precursor de sal soluble sobre la superficie para descomponerlo y formar una pelicula de oxido metalico implica preferiblemente el calentamiento del precursor de sal soluble a una temperatura de 150-600 0C, mas preferiblemente a aproximadamente 550 0C.

[0052] La etapa de calentamiento del precursor de sal soluble sobre la superficie a 150-600 0C puede dar lugar a que se produzca el comienzo de la cristalizacion. Entonces, la pelicula de oxido metalico puede considerarse, por tanto, una pelicula de oxido metalico semicristalina. Sin embargo, la cristalizacion esta incompleta al final de la etapa de calentamiento (iii) y todavia se requiere la etapa de coccion (v).

[0053] Preferiblemente, el calentamiento se logra mediante el uso de una fuente de calor de calentamiento rapido, tal como una fuente de calor infrarroja. Esto puede permitir que el calentamiento se consiga de forma uniforme y practica en menos de cinco minutos, preferiblemente menos de cuatro, tres, dos o un minuto. Mas preferiblemente, la etapa de calentamiento (iii) tiene lugar en menos de 60 segundos. Este calentamiento rapido permite una rapida produccion de celdas durante el proceso de fabricacion.

[0054] El grosor maximo de la capa que se puede lograr por ciclo de deposicion, secado y calentamiento depende de evitar el agrietamiento ya sea durante el secado o (el calentamiento para) descomposicion.

[0055] Preferiblemente, cada capa de pelicula de oxido metalico presenta un grosor de 10-999 nm, mas preferiblemente 25-250 nm, mas preferiblemente 50-200 nm, mas preferiblemente 75-150 nm, mas preferiblemente 100-150 nm.

[0056] Se repiten las etapas (i)-(iii) para definir una pluralidad de capas de pelicula de oxido metalico sobre la superficie. Preferiblemente, despues de la etapa de calentamiento (iii) y antes de la repeticion de la etapa de deposicion (i), la pelicula de oxido metalico y sustrato se enfria a por debajo de la temperatura de descomposicion utilizada en la etapa de calentamiento (iii), mas preferiblemente a <100 °C, mas preferiblemente a <50 0C. En una planta de alto volumen de fabricacion, se puede lograr un enfriamiento rapido colocando el sustrato recubierto (por ejemplo, una hoja de metal) sobre una superficie frfa, tal como una placa metalica enfriada con agua, donde se puede producir la transferencia rapida de calor desde el sustrato de masa termica relativamente baja hasta la masa termica mas frfa relativamente grande de la placa de enfriamiento metalica. Otros mecanismos de enfriamiento resultaran evidentes para un experto en la materia. En un proceso simple es posible que las celdas se enfrfen al aire antes de la siguiente etapa de procesamiento.

[0057] Se pueden utilizar diferentes precursores de sal soluble en cada etapa de repeticion (iv), dando lugar de esta manera a la produccion de una estructura laminar dentro de la ceramica cristalina de oxido metalico. Por consiguiente, por ejemplo, los precursores de sal soluble seleccionados de entre el grupo consistente en: acetilacetonato de circonio, nitrato de escandio y nitrato de itrio se pueden utilizar en las etapas (i)-(iii) y en una repeticion de las etapas (i)-(iii) los precursores de sal soluble se pueden seleccionar de entre el grupo consistente en: acetilacetonato de cerio y nitrato de gadolinio. Por tanto, la capa de ceramica cristalina de oxido metalico producida en la etapa (v) sera laminar, constando de una primera pelfcula de ScYSZ ceramica cristalina y una segunda pelfcula de CGO ceramica cristalina.

[0058] Tanto la etapa de secado como la etapa de (calentamiento (iii) para) descomposicion provocan una contraccion considerable de la capa de precursor de sal soluble. Si la capa es lo suficientemente fina, las tensiones de contraccion que se acumulan como resultado del secado y/o descomposicion no provocan agrietamiento o fallo mecanico y se forma una pelfcula de oxido metalico densa y sin defectos. Sin embargo, si la capa es demasiado gruesa, entonces las tensiones de contraccion pueden provocar agrietamiento o incluso delaminacion y, por consiguiente, el fallo de la capa resultante de ceramica cristalina de oxido metalico.

[0059] Se produce una contraccion adicional en la cristalizacion, y el grosor maximo de la pelfcula de oxido metalico que se puede depositar y descomponer antes de una cristalizacion es el requerido para evitar el agrietamiento en la cristalizacion. El grosor de la pelfcula de oxido metalico se determina por el numero de deposiciones y descomposiciones sucesivas llevadas a cabo antes de la cristalizacion, y el grosor de cada una de esas capas esta limitado como se ha descrito anteriormente.

[0060] El grosor real maximo admisible de la pelfcula de oxido metalico antes de la cristalizacion se determinara mediante factores tales como el material que se deposita y su grado de contraccion en la cristalizacion, el nivel de material residual tal como el carbono procedente del proceso de descomposicion, y la uniformidad de la capa depositada.

[0061] Preferiblemente, despues de la finalizacion de las etapas (i)-(iv), la pelfcula de oxido metalico presenta un grosor en el rango de 100-999 nm, mas preferiblemente 400-600 nm.

[0062] Preferiblemente, la capa de ceramica cristalina de oxido metalico presenta un grosor de 100-999 nm, mas preferiblemente 200-800 nm, mas preferiblemente 250-700 nm, mas preferiblemente 400-600 nm.

[0063] Preferiblemente, en la etapa de coccion (v) la pelfcula de oxido metalico esta casi cristalizada por completo, mas preferiblemente totalmente cristalizada, en una capa de ceramica cristalina de oxido metalico.

[0064] La capa de ceramica cristalina de oxido metalico es impermeable a los gases. Preferiblemente, la capa de ceramica cristalina de oxido metalico es continua, es decir, no esta agrietada, porosa, perforada o rota de cualquier otra forma mecanica. Si se desea proporcionar una capa mas gruesa de ceramica cristalina de oxido metalico, entonces es posible repetir las etapas (i)-(v), siendo la superficie esta vez la capa de ceramica cristalina de oxido metalico producida previamente. Sin embargo, normalmente es deseable evitar etapas de sinterizacion adicionales con el fin de evitar migracion innecesaria de especies de iones metalicos desde el sustrato hacia el electrolito de celda de combustible y/o los electrodos y tambien para evitar un desarrollo innecesario de la capa de oxido sobre el sustrato.

[0065] Por tanto, es posible tener una cristalizacion intermedia y a continuacion depositar capas adicionales sobre la capa cristalizada para aumentar en mayor medida el grosor de la capa total.

[0066] Al utilizar la etapa (vi), cada repeticion de las etapas (i)-(v) no necesita llevarse a cabo utilizando las mismas condiciones que en la repeticion anterior. Por tanto, se pueden utilizar diferentes soluciones de un precursor de sal soluble de la misma o diferente ceramica cristalina de oxido metalico. La etapa (iv) se puede incorporar o no en una repeticion (v) y, si se incorpora, las etapas (i)-(iii) se pueden repetir un numero diferente de veces.

[0067] Por consiguiente, ademas de producir una serie de capas de la misma ceramica cristalina de oxido metalico repitiendo las etapas (i)-(v) un numero deseado de veces (el producto del cual puede tratarse como una capa de un unico material), tambien es posible producir una pluralidad de capas distintas de ceramica cristalina de oxido metalico sobre una superficie una sobre la otra, siendo cada capa de ceramica cristalina de oxido metalico diferente a la capa de ceramica cristalina de oxido metalico producida anteriormente.

[0068] Dentro de la estructura de capa de anodo-electrolito-catodo de SOFC, se proporciona una capa conductora de iones electricamente aislante dentro de una capa de electrolito de conduccion mixta ionica electrica. Por tanto, se puede depositar una capa intermedia en forma de una capa de ceramica cristalina de oxido metalico electricamente aislante, permeable a los iones e impermeable a los gases sobre una capa principal de CGO (una capa de ceramica cristalina de oxido metalico), y una capa de CGO adicional sobre la capa intermedia.

[0069] Por tanto, el metodo de la presente invencion puede comprender la etapa (vi) como se ha detallado anteriormente, donde:

en el primer conjunto de etapas (i)-(v) el precursor de sal soluble se selecciona de entre al menos uno del grupo consistente en: acetilacetonato de circonio, nitrato de escandio y nitrato de itrio; y

en el segundo conjunto de etapas (i)-(v) el precursor de sal soluble se selecciona de entre al menos uno del grupo consistente en: acetilacetonato de cerio y nitrato de gadolinio.

[0070] Resultara evidente para los expertos en la materia que el metodo de la presente invencion se puede aplicar igualmente a un rango de materiales dopantes de electrolito y, por consiguiente la referencia a materiales de electrolito particulares tales como ScYSZ se aplica igualmente a toda la familia de materiales de electrolito tales como ScSZ, YSZ, ScCeSZ (oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de cerio) y cualquier otro oxido de circonio estabilizado dopado conocido en la tecnica. Asimismo, todas las menciones de CGO/GDC (oxido de cerio y gadolinio/oxido de cerio dopado con gadolinio; ambos terminos son intercambiables) se aplican igualmente a todos los sistemas de oxido de cerio dopado con oxido de tierras raras tales como SDC (oxido de cerio dopado con oxido de samario), PDC (oxido de cerio dopado con praseodimio) y sistemas codopados tales como SGDC (oxido de cerio dopado con oxido de samario y oxido de gadolinio). Ademas, el metodo de la presente invencion se puede aplicar igualmente a toda la gama de concentraciones de dopante conocidas en la tecnica, tales como CGO10, CGO20, 8ScSZ y 10Sc1YSZ.

[0071] Por tanto, la ceramica cristalina de oxido metalico es preferiblemente un oxido de circonio estabilizado dopado o un oxido de cerio dopado con oxido de tierras raras. Preferiblemente, la ceramica cristalina de oxido metalico se selecciona de entre el grupo consistente en: oxido de circonio estabilizado con oxido de escandio (ScSZ), oxido de circonio estabilizado con oxido de itrio (YSZ), oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de cerio (ScCeSZ), oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio (ScYSZ), oxido de cerio dopado con samario (SDC), oxido de cerio dopado con gadolinio (GDC), oxido de cerio dopado con praseodimio (PDC) y oxido de cerio dopado con oxido de samario y oxido de gadolinio (SGDC).

[0072] Por ejemplo, el metodo de la presente invencion se puede utilizar para depositar en primer lugar una capa de ScYSZ o ScSZ de ceramica cristalina de oxido metalico sobre un material de electrolito de CGO, y para depositar en segundo lugar una capa de CGO de ceramica cristalina de oxido metalico sobre la capa de ScYSZ o ScSZ depositada anteriormente. Por consiguiente, se puede formar un electrolito con la estructura CGO-ScYSZ-CGO o CGO-ScSZ-CGO.

[0073] Por tanto, el metodo de la presente invencion se puede utilizar en la fabricacion de una celda de combustible que presente la estructura de capa anodo-primera capa de electrolito-capa intermedia de electrolito depositada- segunda capa de electrolito depositada-catodo, p. ej., anodo-CGO-ScYSZ-CGO-catodo o anodo-CGO-ScSZ-CGO-catodo.

[0074] Como se ha detallado anteriormente, la presente invencion es particularmente util en la deposicion de una capa de oxido de circonio (preferiblemente fina) sobre una capa base (superficie) de oxido de cerio dopado, con un recubrimiento de oxido de cerio dopado (preferiblemente fino) sobre la capa de oxido de circonio. En otros modos de realizacion, se puede depositar una capa de oxido de cerio dopado (preferiblemente una capa de oxido de cerio dopado fina) sobre una capa base de oxido de circonio (superficie). En estos modos de realizacion, no hay ningun requisito absoluto de que se deposite una capa posterior de ceramica cristalina de oxido metalico (tal como una capa de oxido de circonio fina) sobre la capa de oxido de cerio dopado.

[0075] Por consiguiente, se puede formar un electrolito con la estructura ScYSZ-CGO, ScSZ-CGO. Por tanto, el metodo de la presente invencion se puede utilizar en la fabricacion de una celda de combustible que presente la estructura de capa anodo-electrolito-primera capa intermedia de electrolito depositada-catodo, p. ej., anodo-ScYSZ-CGO-catodo o anodo-ScSZ-CGO-catodo. Este tipo de estructura es posible cuando la temperatura de procesamiento de las capas de oxido de cerio dopado y las capas de oxido de circonio adjuntas nunca supera los 1100 0C.

[0076] En otro modo de realizacion, que no es segun la invencion, se puede formar un electrolito con la estructura CGO-ScYSZ o CGO-ScSZ. Por tanto, el metodo de la presente invencion se puede utilizar en la fabricacion de una celda de combustible que presente la estructura de capa anodo-electrolito-primera capa intermedia de electrolito depositada-catodo, p. ej., anodo-CGO-ScYSZ o anodo-CGO-ScSZ. Los catodos tipicos incluyen LSCF y LSC y LSM. Este tipo de estructura es posible cuando la temperatura de procesamiento de las capas de oxido de cerio dopado y las capas de oxido de circonio adjuntas nunca supera los 1100 0C; y la temperatura de procesamiento de las capas de oxido de circonio y catodo adjuntas nunca supera los 1100 0C, o mas preferiblemente nunca supera los 1000 0C.

[0077] En otros modos de realizacion, el grosor de la capa de ceramica cristalina de oxido metalico es gradual por toda la superficie. Esto resulta particularmente util cuando se utiliza el metodo de la presente invencion en la fabricacion de celdas de combustible, puesto que la disposicion de la capa de ceramica cristalina de oxido metalico se puede variar para mejorar de forma adicional su eficiencia en el uso, especificamente variando la disposicion/el grosor de la capa de ceramica cristalina de oxido metalico con el fin de mejorar el rendimiento de la celda a baja temperatura sin permitir una perdida electronica excesiva. Esto se logra variando el grosor/la disposicion de la capa de ceramica cristalina de oxido metalico segun la trayectoria de flujo de gas en el uso y el perfil de temperatura de la celda de combustible.

[0078] Con mas detalle, un apilamiento de celdas de combustible operativo presentara un gradiente de temperatura operativa de electrolito generado por una diferencia de temperatura a lo largo de la trayectoria de flujo del gas de la celda de normalmente 50-150 0C. Esto resulta necesario puesto que el calor generado durante el funcionamiento del apilamiento de celdas de combustible se disipa mediante una mezcla de refrigeracion por aire y posiblemente un reformado con vapor interno de parte de la alimentacion de combustible de hidrocarburo.

[0079] Para eliminar el calor de las celdas de combustible, se introduce aire en el lado del catodo del apilamiento a un indice sustancialmente por encima del requerido para suministrar oxigeno para la reaccion de la celda de combustible. El exceso de aire se utiliza para eliminar el calor. Sin embargo, suministrar una cantidad considerable de aire para enfriar el apilamiento presenta una penalizacion importante en cuanto a eficiencia del sistema, puesto que se puede consumir un porcentaje potencialemente significativo de la potencia electrica del apilamiento al accionar el ventilador requerido para proporcionarle aire al sistema. Por lo tanto, resulta deseable minimizar la cantidad de aire requerida.

[0080] Sin embargo, asumiendo que el calor que se ha de disipar es fijo, cuanto menor sea el flujo de masa del aire de refrigeracion suministrado, mayor sera el aumento de temperatura del aire requerido. La temperatura operativa maxima de un apilamiento de celdas de combustible esta normalmente limitada por la necesidad de minimizar problemas de degradacion potenciales, que tienden a empeorar con el aumento de la temperatura. En un apilamiento de celdas de combustible cuya temperatura operativa absoluta maxima permisible es de alrededor de 650 0C, esto implica, por tanto, un rango considerable de temperaturas operativas de celdas, aumentando la temperatura a lo largo de la trayectoria de flujo del aire de refrigeracion.

[0081] Se sabe que la resistencia interna de una SOFC aumenta exponencialmente con una disminucion de la temperatura. Esto se debe en gran medida a que la conductividad ionica del electrolito disminuye exponencialmente al disminuir la temperatura, y la sobretension de los electrodos aumenta exponencialmente, en particular el catodo. Ademas, la conductividad ionica del oxido de circonio disminuye en torno a un orden de magnitud entre 600 0C y 500 0C. Por tanto, a 600 0C la resistencia del electrolito adicional de una capa barrera de ScYSZ o ScSZ (capa de ceramica cristalina de oxido metalico) es insignificante, pero a 500 0C es una proporcion considerable de la resistencia total de la celda. Por tanto, es muy deseable minimizar la resistencia de la celda de combustible a temperaturas operativas inferiores.

[0082] Tambien se conoce que la conductividad electronica del oxido de cerio dopado bajo las condiciones de la celda de combustible aumenta exponencialmente con el aumento de temperatura y, por consiguiente, el problema del cortocircuito interno es mucho peor a 600 0C que a 500 0C. Por tanto, es deseable tener una perdida electronica reducida en el electrolito a temperatura superiores.

[0083] La capa electricamente aislante, como la capa de ceramica cristalina de oxido metalico, como una capa de oxido de circonio, como una capa de oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio puede, por tanto, ser fina en el extremo de la celda que es probable que tenga una temperatura operativa inferior en uso (en determinados modos de realizacion puede no haber capa electricamente aislante en el extremo de la celda que tendra una temperatura operativa inferior en uso), por ejemplo alrededor de 500 0C, para minimizar la resistencia adicional de la celda en uso y mejorar la densidad de potencia en uso. Por tanto, la capa de ceramica cristalina de oxido metalico se hace mas gruesa de forma gradual a traves de la superficie hasta el extremo de la celda que tendra una temperatura operativa en uso mayor, por ejemplo alrededor de 600 0C. Por ejemplo, en un modo de realizacion en el que una capa de ceramica cristalina de oxido metalico de oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio se deposita sobre una superficie de CGO para una IT SOFC con soporte metalico, su grosor puede graduarse desde 0 nm en el extremo en uso mas frio hasta menos de 1000 nm, o mas preferiblemente hasta un maximo de 800 nm, en el extremo en uso mas caliente.

[0084] Esta graduacion del grosor de la capa de ceramica cristalina de oxido metalico puede, por ejemplo, conseguirse utilizando mascaras de pulverizacion de diferentes tamanos en etapas de deposicion sucesivas (repeticiones de las etapas (i)-(iii)) de forma que el numero de capas depositadas varie en diferentes zonas de la celda. De forma alternativa, la graduacion se puede conseguir inclinando el sustrato con respecto a la direccion de pulverizacion o mediante control fino del patron de pulverizacion. Se puede conseguir facilmente un control fino mediante el uso de tecnicas de impresion por chorro de tinta o cabezales de pulverizacion multiple.

[0085] Por tanto, en el presente documento tambien se da a conocer un metodo para la deposicion de al menos una capa de ceramica cristalina de oxido metalico sobre una superficie de un sustrato, variando el grosor de dicha al menos una capa de ceramica cristalina de oxido metalico por dicha superficie de dicho sustrato, comprendiendo el metodo las etapas de:

(i) depositar una solucion de un precursor de sal soluble de una ceramica cristalina de oxido metalico sobre dicha superficie de dicho sustrato para definir una capa de dicha solucion de dicho precursor de sal soluble sobre dicha superficie, seleccionandose dicha superficie de entre el grupo consistente en: una superficie metalica y una superficie ceramica;

(ii) secar dicha solucion de dicho precursor de sal soluble para definir una capa de dicho precursor de sal soluble sobre dicha superficie;

(iii) calentar dicho precursor de sal soluble sobre dicha superficie a una temperatura de entre 150 0C y 600 0C para descomponerlo y formar una capa de pelicula de oxido metalico sobre dicha superficie;

(iv) repetir las etapas (i)-(iii) al menos una vez mas, depositandose dicha solucion de dicho precursor de sal soluble sobre dicha pelicula de oxido metalico, de manera que dicha pelicula de oxido metalico sobre dicha superficie comprende una pluralidad de capas de oxido metalico; y

(v) cocer dicho sustrato con dicha pelicula de oxido metalico sobre dicha superficie a una temperatura de 500-1100 0C para cristalizar dicha pelicula de oxido metalico en una capa de ceramica cristalina de oxido metalico unida a dicha superficie de dicho sustrato, variando el grosor de dicha al menos una capa de ceramica cristalina de oxido metalico por dicha superficie de dicho sustrato,

donde cada una de las etapas (i), (iii) y (v) se lleva a cabo en una atmosfera de aire.

[0086] Como se ha indicado anteriormente, el grosor de la al menos una capa de ceramica cristalina de oxido metalico puede variar a traves de dicha superficie del sustrato mediante, en concreto, las etapas de repeticion (i)-(iii) para definir zonas de diferente grosor de pelicula de oxido metalico, mediante el uso de mascaras al depositar la solucion de un precursor de sal soluble, mediante el uso de impresion por chorro de tinta y otras tecnicas de graduacion.

[0087] En determinados modos de realizacion de apilamientos de celdas de combustible que comprenden al menos una celda de combustible, ademas de refrigerar mediante aire parte del apilamiento, tambien se proporciona refrigeracion mediante el reformado interno de una fraccion de la alimentacion de combustible de hidrocarburo a la celda de combustible. En estos casos, el perfil de temperatura de la al menos una celda de combustible sera diferente, estando la region mas caliente de la al menos una celda de combustible colocada normalmente en el centro de la celda de combustible en lugar de en el extremo mas cercano a la salida de aire de la celda de combustible. Por tanto, el grosor de la capa de ceramica cristalina de oxido metalico varia de nuevo segun la temperatura operativa local en uso. Sin embargo, provocara una graduacion que no esta dispuesta comenzando la parte mas fina en el extremo de la entrada de combustible de la celda de combustible hasta la parte mas gruesa en el extremo de salida del combustible, disponiendose el grosor mas bien en relacion con la temperatura operativa de la celda de combustible. De esta manera, el grosor tambien se puede disponer para graduarlo por el ancho de la celda de combustible. Por consiguiente, el grosor de la capa intermedia puede graduarse en todas direcciones para explicar cualquier variacion de temperatura operativa lateral por toda la zona electroquimicamente activa de la celda de combustible.

[0088] Ademas de referirse a la deposicion de capas de ceramica cristalina de oxido metalico sobre superficies planas tales como superficies de celda de combustible planas, la presente invencion tambien se puede aplicar a la deposicion sobre superficies no planas. Por ejemplo, el metodo de la presente invencion puede utilizarse en la deposicion de capas de ceramica cristalina de oxido metalico para SOFC con forma de rollo o tubo, donde la solucion de precursor de sal soluble se deposita mediante, p. ej., pulverizacion sobre un tubo giratorio. En otros modos de realizacion, se puede sumergir un tubo en una solucion de precursor de sal soluble para cubrir una superficie del tubo o ambas superficies del tubo. Se puede conseguir un control del grosor no solo controlando las caracteristicas de viscosidad de la solucion, sino tambien rotando el tubo durante la inmersion y despues de la misma. El control de la graduacion en una celda de combustible tubular se puede controlar variando la profundidad de la inmersion en posteriores inmersiones despues de que la capa anterior se haya secado sobre el tubo. Tambien se puede utilizar la inmersion para celdas de combustible planas, donde se utiliza el enmascaramiento para proteger zonas de la celda en las que no se requiere o no se desea el recubrimiento.

[0089] Para superficies circulares tales como las superficies de las celdas de combustible circulares, se puede utilizar un patron de pulverizacion que sea adecuado para el recubrimiento de un disco. Con el fin de conseguir la capa correcta de grosor de ceramica cristalina de oxido metalico, se puede utilizar la anterior metodologia de deposicion, descomposicion y cristalizacion. De hecho, la graduacion se puede producir por una superficie tal como una superficie tubular, cilindrica o circular en cuanto a una superficie plana.

[0090] Por consiguiente, el metodo de la presente invencion contempla la deposicion simple y practica de capas de ceramica cristalina de oxido metalico, en particular capas submicronicas, sin requerir altas temperaturas de procesamiento, operaciones de sinterizacion convencionales o tecnicas caras de alto vacio tales como PVD (deposicion fisica en fase vapor).

[0091] Por tanto, es particularmente muy adecuado para la deposicion de capas intermedias de electrolito sobre SOFC de temperatura intermedia con soporte metalico en las que la sinterizacion convencional se hace mas dificil al estar la temperatura de sinterizacion al aire o en un entorno que contenga aire limitada por el sustrato, y las temperaturas de procesamiento no pueden superar los 1100 0C.

[0092] Los experimentos han demostrado que el metodo de la presente invencion es ventajoso para la formacion de interfaces excelentes entre la capa/pelicula de oxido metalico de ceramica cristalina de oxido metalico y la superficie (o capa de ceramica cristalina de oxido metalico, segun convenga) de debajo, ya que el precursor liquido sigue exactamente la topografia superficial de la superficie. Esto resulta dificil de lograr mediante la sinterizacion convencional de materiales diferentes, en particular si el sustrato ya se ha sinterizado antes de la deposicion de la capa de encima, limitando de esta manera la sinterizacion de la capa superior. En particular, cuando la interfaz en cuestion se encuentra dentro de un electrolito de SOFC, una interfaz pobre provocara una elevada resistencia ionica, asi como un punto mecanico debil y dara lugar, por tanto, a un mayor fallo del producto y una vida util media mas corta.

[0093] Tambien se da a conocer una superficie de un sustrato habiendo depositado sobre ella al menos una capa de ceramica cristalina de oxido metalico segun el metodo de la presente invencion.

[0094] La invencion resultara mas evidente a partir de la siguiente descripcion con referencia a las figuras adjuntas que muestran a modo de ejemplo unicamente metodos para la deposicion de al menos una capa de ceramica cristalina de oxido metalico sobre una superficie de un sustrato. De las figuras:

La figura 1muestra una seccion transversal de una microscopia electronica de barrido (SEM) a una ampliacion de x25000 de parte de un electrolito de SOFC fabricado mediante el metodo de la presente invencion;

La figura 2 muestra una seccion transversal de SEM a una ampliacion de x850 de parte de un electrolito de SOFC fabricado mediante el metodo de la presente invencion cerca del borde del anodo, y mostrando superposicion del electrolito sobre el sustrato de acero;

La figura 3 muestra una comparacion de rendimiento de celdas de SOFC con soporte metalico con y sin capas barrera de ScSZ funcionando a 570 0C con alta utilizacion de combustible. El eje X muestra densidad de corriente/mA/cm2; el eje Y mas a la izquierda muestra tension de la celda/V; el eje Y mas a la derecha muestra densidad de potencia/mW/cm2. Signos de referencia: 100 - Densidad de potencia con barrera; 110 - Densidad de potencia sin barrera; 120 - Tension de celda con barrera; 130 - Tension de celda sin barrera;

Las figuras 4-7 muestran varias estructuras de capa de celda de combustible que se pueden conseguir con el metodo de la presente invencion;

La figura 8 muestra una vista superior de una capa de ScYSZ de grosor graduado;

La figura 9 muestra una seccion transversal de la zona I-I de la figura 8;

La figura 10 muestra una estructura de capa de celda de combustible que presenta una capa de ScYSZ de grosor graduado;

La figura 11 muestra un grafico de la temperatura de electrolito en uso de la estructura de capa de la celda de combustible de la figura 10 entre los puntos A y B. El eje X muestra la temperatura, el lateral izquierdo corresponde al punto A, el lateral derecho corresponde al punto B; el eje Y muestra la temperatura del electrolito; La figura 12 muestra una vista superior de una capa de ScYSZ de grosor graduado; y

La figura 13 muestra una seccion transversal de la zona II-II de la figura 12.

[0095] En un primer modo de realizacion, se proporciona un sustrato de hoja de acero inoxidable ferritico (como se muestra en, p. ej., las figuras 4-7) que define una region perforada rodeada por una region no perforada, sobre el que se ha depositado una capa de anodo y una capa de electrolito de CGO densa e impermeable a los gases 10 que presenta un grosor de 10-15 micras sobre la capa de anodo, como se ensena en GB2434691 (sustrato de hoja 4, capa de anodo 1a y capa de electrolito 1e) y WO 02/35628. En otros modos de realizacion (no mostrados) se utilizan sustratos de hojas perforadas sobre los que se deposita una capa de anodo y una capa de electrolito densa e impermeable a los gases (GB2440038, GB2386126, GB2368450, US7261969, EP1353394 y US7045243). En un modo de realizacion adicional (no mostrado) se utiliza el sustrato metalico graduado de US20070269701.

[0096] Se forma entonces una capa intermedia 20 ceramica cristalina de oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio (10Sc1YSZ; (Sc2O3)0,1(Y2O3)0,01(ZrO2)0,89) sobre la capa de CGO realizando las etapas (a)-(f) a continuacion. Este es un material de capa intermedia particularmente util puesto que las sales de circonio no son muy solubles y presentan una tendencia a precipitar. Por tanto, los niveles de dopantes en la capa depositada de precursor de sal soluble pueden mostrar una ligera variacion y la adicion de oxido de itrio al 1 % ayuda a evitar la inestabilidad de fase que puede producirse en ScSZ a >9 %.

[0097] Las etapas son:

(a) pulverizar con aire atomizado una capa de solucion de concentracion de cationes 0,1 M de Sc(NO3)3 y Y(NO3)3 y Zr(C5H7O2) en etanol con un volumen de 90 % y metoxipropanol con un volumen de 10 % (precursores de sal soluble que formaran el oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio) a temperatura y presion ambiente sobre la capa de CGO.

(b) secar la capa de precursor de sal soluble a temperatura y presion ambiente al aire durante 60 segundos, periodo durante el cual el precursor de sal soluble se iguala por toda la superficie, seguido de un secado adicional a 1000C durante 30 segundos.

(c) calentar el precursor de sal soluble a 550 0C durante un periodo total de 60 segundos utilizando una lampara de calentamiento de rayos infrarrojos (IR) que lo descompone y lo semicristaliza para formar una capa de aproximadamente 125 nm de grosor de una pelicula semicristalina de oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio.

(d) repetir las etapas (a)-(c) 4 veces, enfriando el sustrato y la pelicula de oxido metalico a una temperatura de 35-80 0C antes de cada repeticion de la etapa (a), para proporcionar una pelicula de oxido metalico semicristalina con un grosor total de aproximadamente 500 nm. Esta pelicula no presenta ninguna grieta y es adecuada para un procesamiento adicional.

(e) cocer a 800 0C durante 60 minutos en aire, la pelicula de oxido metalico de oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio forma una capa ceramica totalmente cristalina 20 de oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio, con un grosor de aproximadamente 400 nm.

(f) repetir las etapas (a)-(e) una vez mas para conseguir un grosor de capa final 20 de aproximadamente 800 nm.

[0098] Las siguientes etapas son:

(g) la repeticion de las etapas (a)-(e) una vez mas, pero esta vez depositando una capa 30 de CGO encima de la capa ceramica cristalina depositada anteriormente de oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio. Las condiciones especificas son: Ce(CsH7O2) con concentracion de cationes 0,1 M y nitrato de gadolinio en etanol con un volumen de 70 % y metoxipropanol con un volumen de 30 % y pulverizacion, deposicion y procesamiento igual que antes, pero utilizando una temperatura de coccion de cristalizacion final de 980 0C para conseguir una capa de CGO con un grosor final de 250 nm. Esta capa actua como una capa barrera entre la capa de oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio y una capa de catodo depositada posteriormente.

(h) finalmente, a continuacion se deposita una capa de catodo 40 sobre la capa de CGO depositada anteriormente. Esto se realiza serigrafiando un catodo de LSCF y procesandolo de conformidad con WO2006/079800. Esta capa presenta un grosor de aproximadamente 50 pm.

[0099] Por tanto, se crea una estructura global que comprende las siguientes capas depositadas sobre el soporte de acero inoxidable ferritico:

(A) anodo de NiO-CGO;

(B) CGO (10)

(C) oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio (20)

(D) CGO (30)

(E) catodo (40)

[0100] En la figura 1 se muestran los resultados del metodo detallado anteriormente. La capa de CGO principal 10 se ha depositado sobre la capa de anodo (no se muestra en la figura 1).

[0101] Cabe destacar que la temperatura de procesamiento maxima empleada en la fabricacion de la capa de oxido de circonio y la capa de CGO fue de 980 0C, que es considerablemente inferior a la temperatura a la que el oxido de circonio y el CGO comienzan a reaccionar, que es 1200 0C.

[0102] En las figuras se muestran los resultados del metodo anterior. Encima de la capa de CGO principal 10 se encuentra la capa intermedia de ScYSZ 20 que presenta un grosor de 800 nm. Las pruebas muestran que presenta una alta conductividad ionica y una buena estabilidad de fase. La capa intermedia de ScYSZ 20 presenta una densidad comparable con la capa de CGO principal 10 y una interfaz muy buena con la capa de CGO principal 10. Esta capa esta presente para aislar electronicamente el catodo 40 de la capa de electrolito principal 10 mientras permite el paso de una corriente ionica, y, por consiguiente, elimina el cortocircuito interno inherente al operar un CGO u otro electrolito de oxido de cerio dopado solo.

[0103] En la parte superior de la capa intermedia 20 se encuentra una capa intermedia de CGO 30 que presenta un grosor de =0,25 pm. Esta capa esta presente para separar el material de catodo del oxido de circonio de la capa intermedia 20, mejorando la actividad catalitica del catodo 40 mediante una interfaz de electrolito-catodo eficiente de alta conductividad ionica. Esto evita tambien interacciones quimicas potencialmente perjudiciales entre el catodo 40 y el oxido de circonio de la capa intermedia 20, ya sea durante el procesamiento o posiblemente durante el servicio.

[0104] Un aspecto importante del presente modo de realizacion es la alta densidad de la capa intermedia 20. Esta alta densidad se requiere para el bloqueo efectivo de cortocircuitos internos, puesto que se ha demostrado que el CGO, en particular en su estado reducido, presenta una actividad catalitica considerable para la reduccion del oxigeno. Por consiguiente, si la capa intermedia 20 no es impermeable a los gases (digamos, es <=93 % de densidad), el oxigeno se disipara a traves la capa intermedia 20 y se reducira sobre la capa de CGO principal 10, permitiendo una trayectoria para cortocircuitos internos, derivando el catodo 40 por completo.

[0105] Como se puede observar en la figura 2, esta muestra una seccion transversal del borde (60) de un anodo en una celda de combustible. En el lado derecho de la figura se observa una capa de anodo transparente depositada sobre el sustrato de acero inoxidable ferritico 50, pero hacia el lado izquierdo de la figura la capa de CGO principal 10 se deposita directamente sobre el sustrato de acero inoxidable ferritico 50.

[0106] La figura 2 muestra tambien la escala relativa de la capa de CGO principal en comparacion con la capa intermedia de ScYSZ 20 y la capa intermedia de CGO 30. Se puede observar que el catodo 40 comprende una capa activa de catodo 70 y un colector de corriente de catodo 80.

[0107] La figura 3 muestra una comparacion de curvas de potencia y VI de la primera y la segunda SOFC con soporte metalico con electrolitos principales de CGO, mostrando el beneficio de una capa barrera fina de ScYSZ depositada utilizando el metodo de la presente invencion.

[0108] La primera SOFC esta construida segun el primer modo de realizacion (arriba). La segunda SOFC esta construida de forma identica a la primera SOFC, salvo que no incluye la capa de oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio 20 y la capa de CGO adicional 30 encima.

[0109] Como se puede observar en la figura 3, las tensiones de la celda y las densidades de potencia aumentan considerablemente. En particular, hay una tension en circuito abierto mucho mayor, como resultado del bloqueo de perdidas electronicas a traves del electrolito de CGO.

[0110] En un segundo modo de realizacion (no mostrado), la primera capa de CGO es una capa de CGO codopada al 2 %. El dopaje se utiliza como una ayuda de sinterizacion para ayudar a la densificacion del electrolito de CGO a una temperatura de sinterizacion disminuida en comparacion con un electrolito de CGO no dopado. La capa intermedia de ScYSZ 20 y la capa de CGO adicional 30 se preparan y se depositan y se procesan de la misma manera que en el primer modo de realizacion.

[0111] En un tercer modo de realizacion, la deposicion de la capa de CGO encima de la capa anteriormente depositada de oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio va precedida por una repeticion de las etapas (a)-(e) en las que se deposita una capa adicional de oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio (es decir, encima de la capa anteriormente depositada de oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio).

[0112] En un cuarto modo de realizacion, se proporciona una capa de ceramica cristalina de oxido metalico de grosor graduado sobre una superficie de CGO para un uso posterior en la fabricacion de una IT-SOFC. En el uso, la capa de ceramica cristalina de oxido metalico es una capa intermedia de electrolito, estando el grosor de la capa intermedia graduado por toda la trayectoria de flujo de gases en uso de la celda de combustible con el fin de mejorar el rendimiento de la celda a baja temperatura sin permitir una perdida electronica excesiva.

[0113] Las figuras 4-7 muestran varias estructuras de capa de celda de combustible que se pueden conseguir con el metodo de la presente invencion.

[0114] Como se puede observar en la figura 4, en un cuarto modo de realizacion se ha de construir una celda de combustible y se proporcionan un sustrato metalico de acero inoxidable ferritico 200 con una capa de anodo 210 encima del mismo y una capa de electrolito 220. La capa de electrolito 220 rodea la capa de anodo 210 para evitar el flujo del gas a traves del anodo 210 entre el lado del combustible 230 y el lado del oxidante 240. A continuacion, la capa ceramica cristalina de oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio se deposita encima de la capa de CGO ceramica 220, y despues se deposita una capa ceramica cristalina de CGO 260 encima de la capa 250. Las etapas de pulverizacion utilizadas en la deposicion de las capas 250 y 260 da lugar a una estructura de tipo «pastel de capas».

[0115] Despues de la deposicion de las capas 250 y 260, la celda de combustible se completa con la adicion del conjunto de catodos 270.

[0116] La figura 5 muestra un quinto modo de realizacion en el que la capa de CGO 260 se superpone y contiene las otras capas 220, 250. En particular, en este modo de realizacion, la capa de ceramica cristalina de oxido metalico (capa de CGO 260) se deposita tanto sobre la capa ceramica que esta debajo (capa de oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio 250) como tambien sobre el sustrato de acero inoxidable ferritico 200. Las etapas de pulverizacion utilizadas en este modo de realizacion dan lugar a una estructura de tipo «capa contenida».

[0117] La figura 6 muestra un sexto modo de realizacion en el que la capa de oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio 250 se superpone a la capa de CGO 220. De nuevo, en este modo de realizacion, la capa de ceramica cristalina de oxido metalico (en este caso la capa de oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio 250) se deposita tanto sobre la capa ceramica que esta debajo (capa de CGO 220) como tambien sobre el sustrato de acero inoxidable ferritico 200. Las etapas de pulverizacion utilizadas en este modo de realizacion dan lugar a una estructura de tipo «superposicion».

[0118] La figura 7 muestra un septimo modo de realizacion en el que la capa de oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio 250 se superpone a la capa de CGO 220 y, a su vez, se ve superpuesta por la capa de CGO 260. En este modo de realizacion, ambas capas de ceramica cristalina de oxido metalico (la capa de CGO 260 y la capa de oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio 250) se depositan tanto sobre la capa ceramica que esta debajo (y la capa de oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio 250 y la capa de CGO 220 respectivamente) como tambien sobre el sustrato de acero inoxidable ferritico 200. Las etapas de pulverizacion utilizadas en este modo de realizacion dan lugar a una estructura de tipo «superposicion contenida».

[0119] Las figuras 8 y 9 muestran un octavo modo de realizacion en el que una capa de oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio (ScYSZ) 300 presenta un grosor graduado por toda la superficie de la capa de CGO 220. Como se ha detallado anteriormente para el primer modo de realizacion, se proporciona un sustrato de hoja de acero inoxidable ferritico 200 que define una region perforada 201 rodeada por una region no perforada 202, sobre el que se ha depositado una capa de anodo 210 y una capa de electrolito de CGO densa e impermeable a los gases 220 de 10-15 micras de grosor encima de la capa de anodo 210.

[0120] A continuacion, se deposita encima la capa de ScYSZ 300 siendo una primera etapa una operacion de pulverizacion de dos fases utilizando el metodo basico como se describe anteriormente para el primer modo de realizacion. La capa 300 es oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio ceramica cristalina (10Sc1YSZ; (SC2O3)0,1(Y2O3)0,01(ZrO2)0,89) y se forma de la siguiente manera: Primero, se llevan a cabo las etapas (a)-(d) (anteriores) para proporcionar una primera zona 320 de pelicula de oxido metalico. A continuacion, se coloca una mascara sobre la pelicula de oxido metalico de forma que se deja solo una parte de la misma expuesta y despues se repiten las etapas (a)-(d) para definir una segunda zona 330 en la que la capa de pelicula de oxido metalico consta de dos peliculas de oxido metalico.

[0121] Despues se lleva a cabo la etapa (e) para formar una capa de ScYSZ ceramica cristalina 300. La zona 320 presenta un grosor de aproximadamente 400 nm y la zona 330 presenta un grosor de aproximadamente 800 nm.

[0122] Cabe destacar que la capa de ScYSZ ceramica cristalina 300 no se superpone totalmente a la capa de electrolito de CGO 220. Como puede observarse en 310, hay una zona en la que la capa de electrolito de CGO 220 se superpone a la capa de anodo 210, pero que no se ve superpuesta entonces por la capa de ScYSZ ceramica cristalina 300.

[0123] La Figura 10 muestra una estructura de electrolito de celdas de combustible 340. Como se ha detallado anteriormente para el primer modo de realizacion, se proporciona un sustrato de hoja de acero inoxidable ferritico 200 que define una region perforada 201 rodeada por una region no perforada 202, sobre el que se ha depositado una capa de anodo 210 y una capa de electrolito de CGO densa e impermeable a los gases 220 de 10-15 micras de grosor encima de la capa de anodo 210.

[0124] A continuacion, se deposita encima la capa de ScYSZ 350 en una operacion de pulverizacion de multiples etapas utilizando el metodo basico como se describe anteriormente para el primer modo de realizacion. La capa 350 es oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio ceramica cristalina (10Sc1YSZ; (SC2O3)0,1 (Y2O3)0,01 (ZrO2)0,89) y se forma llevando a cabo las etapas (a)-(d) anteriores, pero efectuando la etapa (a) utilizando impresion por chorro de tinta. Esto da lugar a una primera zona 360 de precursor de sal soluble que se calienta para proporcionar una pelicula de oxido metalico.

[0125] A continuacion se realizan una serie de repeticiones de las etapas (a)-(d), produciendose cada repeticion unicamente sobre una parte de la zona procedente de la etapa de impresion por chorro de tinta anterior, definiendo de esta manera una segunda, tercera, cuarta y quinta zona 370, 380, 390 y 400.

[0126] Despues se lleva a cabo la etapa (e) para definir una capa de ceramica cristalina de oxido metalico, presentando las zonas 360, 370, 380, 390 y 400 un grosor de aproximadamente 150, 300, 450, 600 y 750 nm respectivamente.

[0127] Despues se lleva a cabo la etapa (g) para depositar una capa intermedia de CGO 410 encima de la capa de ScYSZ 350 con un grosor de =0,25pm.

[0128] Despues se lleva a cabo la etapa (h) para depositar la capa de catodo 420.

[0129] En la figura 11 se muestran las temperaturas operativas en uso de la capa de CGO (electrolito) 220. Como se puede observar, la graduacion en la temperatura operativa se corresponde con la graduacion en grosor de la capa de ScYSZ 350.

[0130] Las figuras 12 y 13 muestran un modo de realizacion similar al de las figuras 8 y 9 donde una capa cristalina de oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio (ScYSZ) 500 presenta un grosor graduado por toda la superficie de la capa de CGO 220 y donde la capa de ScYSZ ceramica cristalina 500 no se superpone por completo a la capa de electrolito de CGO 220 o la capa de anodo 210. Como se puede observar en 510, hay una zona en la que la capa de electrolito de CGO 220 se superpone a la capa de anodo 210, pero que no se ve superpuesta entonces por la capa de ScYSZ ceramica cristalina 500, y en 540 hay una zona en la que la capa de electrolito de CGO 220 se superpone a la capa de anodo 210, pero que ni la capa de electrolito de CGO 220 ni la capa de anodo 210 se ven superpuestas entonces por la capa de ScYSZ ceramica cristalina 500.

[0131] Como se ha detallado anteriormente para el primer modo de realizacion, se proporciona un sustrato de hoja de acero inoxidable ferritico 200 que define una region perforada 201 rodeada por una region no perforada 202, sobre el que se ha depositado una capa de anodo 210 y una capa de electrolito de CGO densa e impermeable a los gases 220 de 10-15 micras de grosor encima de la capa de anodo 210.

[0132] A continuacion, se deposita encima la capa de ScYSZ 500 siendo una primera etapa una operacion de pulverizacion de dos fases utilizando el metodo basico como se describe anteriormente para el primer modo de realizacion. La capa 500 es oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio ceramica cristalina (10Sc1YSZ; (SC2O3)0,1(Y2O3)0,01(ZrO2)0,89) y se forma de la siguiente manera: Primero, se llevan a cabo las etapas (a)-(d) (anteriores) para proporcionar una primera zona 520 de pelicula de oxido metalico. A continuacion, se coloca una mascara sobre la pelicula de oxido metalico de forma que se deja solo una parte de la misma expuesta y despues se repiten las etapas (a)-(d) para definir una segunda zona 530 en la que la capa de pelicula de oxido metalico consta de dos peliculas de oxido metalico.

[0133] Despues se lleva a cabo la etapa (e) para formar una capa de ScYSZ ceramica cristalina 500. La zona 520 presenta un grosor de aproximadamente 400 nm y la zona 530 presenta un grosor de aproximadamente 800 nm.

[0134] Cabe destacar tambien que la capa de ScYSZ ceramica cristalina 500 no se superpone totalmente a la capa de electrolito de CGO 220 o a la capa de anodo 210. Como puede observarse en 540, hay una zona en la que la capa de electrolito de CGO 220 se superpone a la capa de anodo 210, pero que ni la capa de electrolito de CGO 220 ni la capa de anodo 210 se ve superpuesta entonces por la capa de ScYSZ ceramica cristalina 500.

[0135] Se entendera que la presente invencion no esta limitada unicamente a los ejemplos anteriores, resultando evidentes para un experto en la materia otros modos de realizacion comprendidos dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Signos de referencia:

[0136]

10 - capa de CGO principal

20 - capa intermedia de ScSZ

30 - capa intermedia de CGO

40 - catodo

50 - sustrato de acero inoxidable ferritico

60 - borde del anodo

70 - capa activa de catodo

80 - colector de corriente del catodo

100 - Densidad de potencia con barrera

110 - Densidad de potencia sin barrera

120 - Tension de la celda con barrera

130 - Tension de la celda sin barrera

200 - sustrato de acero inoxidable ferritico

201 - region perforada

202 - region no perforada

210 - capa de anodo

220 - capa de CGO

230 - lado del combustible

240 - lado del oxidante

250 - capa de oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio

260 - capa de CGO

270 - conjunto de catodos

300 - capa de oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio (ScYSZ)

310 - zona de capa de electrolito de CGO 220 no superpuesta por la capa de ScYSZ ceramica 300

320 - primera zona de la capa de oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio (ScYSZ) 300

330 - segunda zona de la capa de oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio (ScYSZ) 300

340 - estructura de electrolito de la celda de combustible

350 - capa de ScYSZ

360 - primera zona

370 - segunda zona

380 - tercera zona

390 - cuarta zona

400 - quinta zona

410 - capa intermedia de CGO

420 - capa de catodo

500 - capa cristalina de oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio (ScYSZ) 510 - zona de capa de electrolito de CGO 220 no superpuesta por la capa de ScYSZ ceramica 500

520 - primera zona de la capa de oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio (ScYSZ) 500

530 - segunda zona de la capa de oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio (ScYSZ) 500

540 - zona de capa de anodo 210 y capa de electrolito de CGO 220 no superpuesta por la capa de ScYSZ ceramica 500

Claims

REIVINDICACIONES

1. Metodo para la deposicion de al menos dos capas de un electrolito de celda de combustible de oxido solido de temperatura intermedia (IT-SOFC) con soporte metalico, que comprende la deposicion de al menos dos capas de ceramica cristalina de oxido metalico sobre una superficie de un sustrato, comprendiendo el metodo las etapas de:

(i) depositar una solucion de un precursor de sal soluble de una ceramica cristalina de oxido metalico sobre dicha superficie de dicho sustrato para definir una capa de dicha solucion de dicho precursor de sal soluble sobre dicha superficie;

(iv) repetir las etapas (i)-(iii) al menos una vez mas, depositandose dicha solucion de dicho precursor de sal soluble sobre dicha pelicula de oxido metalico, de manera que dicha pelicula de oxido metalico sobre dicha superficie comprende una pluralidad de capas de oxido metalico;

(v) cocer dicho sustrato con dicha pelicula de oxido metalico sobre dicha superficie a una temperatura de 500 °C-1100 0C para cristalizar dicha pelicula de oxido metalico en una capa de ceramica cristalina de oxido metalico unida a dicha superficie de dicho sustrato; y

(vi) repetir al menos una vez las etapas (i)-(v), donde la superficie es la capa de ceramica cristalina de oxido metalico producida anteriormente en la etapa (v),

donde cada una de las etapas (ii), (iii) y (v) se lleva a cabo en una atmosfera de aire,

donde:

en dicho primer conjunto de etapas (i)-(v) dicha superficie de dicho sustrato es generalmente impermeable a dicho precursor de sal soluble y es un material de ceramica de electrolito de conduccion mixta ionica electronica y dicha ceramica cristalina de oxido metalico es permeable a los iones, electricamente aislante e impermeable a los gases; y

en un conjunto final de etapas (i)-(v) dicho sustrato es la capa de ceramica cristalina de oxido metalico producida anteriormente, y dicha ceramica cristalina de oxido metalico que se produce es un material de electrolito de conduccion mixta ionica electronica.

2. Metodo segun la reivindicacion 1, donde dicho sustrato en dicho primer conjunto de etapas (i)-(v) es una capa de electrolito de oxido de cerio y gadolinio (CGO).

3. Metodo segun la reivindicacion 1 o 2, donde:

en dicho primer conjunto de etapas (i)-(v) dicho precursor de sal soluble se selecciona de entre al menos uno del grupo consistente en: acetilacetonato de circonio, nitrato de escandio y nitrato de itrio; y

en dicho conjunto final de etapas (i)-(v) dicho precursor de sal soluble se selecciona de entre al menos uno del grupo consistente en: acetilacetonato de cerio y nitrato de gadolinio.

4. Metodo para la deposicion de al menos dos capas de un electrolito de celda de combustible de oxido solido de temperatura intermedia con soporte metalico, que comprende la deposicion de al menos dos capas de ceramica cristalina de oxido metalico sobre una superficie de un sustrato, comprendiendo el metodo las etapas de:

(iv) repetir las etapas (i)-(iii) al menos una vez mas, depositandose dicha solucion de dicho precursor de sal soluble sobre dicha pelfcula de oxido metalico, de manera que dicha pelfcula de oxido metalico sobre dicha superficie comprende una pluralidad de capas de oxido metalico; y

(v) cocer dicho sustrato con dicha pelfcula de oxido metalico sobre dicha superficie a una temperatura de 500 °C-1100 0C para cristalizar dicha pelfcula de oxido metalico en una capa de ceramica cristalina de oxido metalico unida a dicha superficie de dicho sustrato

donde:

dicha superficie de dicho sustrato es generalmente impermeable a dicho precursor de sal soluble y es un material de ceramica de electrolito de conduccion mixta ionica electronica;

en dicho primer conjunto de etapas (i)-(iii) dicho precursor de sal soluble es de una ceramica cristalina de oxido metalico que es permeable a los iones, electricamente aislante e impermeable a los gases; y en un conjunto final de etapas (i)-(iii) dicho precursor de sal soluble es de una ceramica cristalina de oxido metalico que es un material de electrolito de conduccion mixta ionica electronica.

5. Metodo segun la reivindicacion 4, donde dicho sustrato es una capa de electrolito de oxido de cerio y gadolinio (CGO).

6. Metodo segun la reivindicacion 4 o 5, donde:

en dicho primer conjunto de etapas (i)-(iii) dicho precursor de sal soluble se selecciona de entre al menos uno del grupo consistente en: acetilacetonato de circonio, nitrato de escandio y nitrato de itrio; y

en dicho conjunto final de etapas (i)-(iii) dicho precursor de sal soluble se selecciona de entre al menos uno del grupo consistente en: acetilacetonato de cerio y nitrato de gadolinio.

7. Metodo segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde cada etapa de deposicion (i) se lleva a cabo con la superficie del sustrato o pelfcula de oxido metalico a una temperatura de 10 °C-100 0C.

8. Metodo segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dicha ceramica cristalina de oxido metalico se selecciona de entre el grupo consistente en:

oxido de circonio estabilizado dopado, y oxido de cerio dopado con oxido de tierras raras; y/o

oxido de circonio estabilizado con oxido de escandio (ScSZ), oxido de circonio estabilizado con oxido de itrio (YSZ), oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de cerio (ScCeSZ), oxido de circonio coestabilizado con oxido de escandio y oxido de itrio (ScYSZ), oxido de cerio dopado con samario (SDC), oxido de cerio dopado con gadolinio (GDC), oxido de cerio dopado con praseodimio (PDC) y oxido de cerio dopado con oxido de samario y oxido de gadolinio (SGDC).

9. Metodo segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dicho precursor de sal soluble se selecciona de entre al menos uno del grupo consistente en: acetilacetonato de circonio, nitrato de escandio, nitrato de itrio, acetilacetonato de cerio y nitrato de gadolinio.

10. Metodo segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el solvente para dicho precursor de sal soluble se selecciona de entre al menos uno del grupo consistente en: metanol, etanol, propanol, metoxipropanol, acetona y butilcarbitol.

11. Metodo segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, presentando dicha pelfcula de oxido metalico definida sobre dicha superficie despues de la finalizacion de las etapas (i)-(iv) un grosor seleccionado de entre el grupo consistente en: menos de 100 nm, menos de 400 nm, menos de 800 nm y menos de 1 micra.

12. Metodo segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dicha capa depositada de ceramica cristalina de oxido metalico presenta un grosor seleccionado de entre el grupo consistente en: 100-999 nm, 200 800 nm, 250-700 nm y 400-600 nm.

13. Metodo segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dicha capa de ceramica cristalina de oxido metalico presenta al menos un 90 % de densidad.

14. Metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1-3 o cualquiera de las reivindicaciones 7-13 cuando son dependientes de la reivindicacion 1, donde en dicho primer conjunto de etapas (i)-(v) dicho sustrato es oxido de cerio y gadolinio (CGO) y dicha ceramica cristalina de oxido metalico es ScYSZ o ScSZ, y en dicho conjunto final de etapas (i)-(v) dicha ceramica cristalina de oxido metalico es oxido de cerio y gadolinio (CGO).