KR20110046441A - 세라믹 필름의 증착 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 세라믹 또는 금속 표면 상에 세라믹 필름을 증착하는 방법에 관한 것으로, 특히 서브 마이크로미터 두께의 세라믹 필름, 예를 들어 안정화된 지르코니아(zirconia) 필름 및 CGO(cerium gadolinium oxide)와 같은 도핑된 세리아(ceria) 필름을 증착하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 고온 및 중온(intermediate temperature)에서 작동하는 SOFC(solid oxide fuel cells) 및 450-650 ℃ 범위에서 작동하는 금속 지지체식 중온형 SOFC(metal supported intermediate temperature SOFC) 포함 연료전지의 생산에 유용하다.

Description

세라믹 필름의 증착 방법{METHOD FOR DEPOSITION OF CERAMIC FILMS}
본 발명은 세라믹 또는 금속 표면상에 세라믹 필름을 증착하기 위한 방법, 특히 서브 마이크로미터 두께의 세라믹 필름, 예를 들어 안정화된 지르코니아(zirconia) 필름 및 CGO(cerium gadolinium oxide)와 같은 도핑된 세리아(ceria) 필름을 증착하는 방법에 관한 것이다.
연료전지, 연료전지 스택 어셈블리, 연료전지 스택 시스템 어셈블리 등은 종래기술에 잘 알려져 있고, 연관성 있는 교시 사항에는 WO 02/35628, WO 03/075382, WO 2004/089848, WO 2005/078843, WO 2006/079800, WO 2006/106334, WO 2007/085863, WO 2007/110587, WO 2008/001119, WO 2008/003976, WO 2008/015461, WO 2008/053213, WO 2008/104760 및 WO 2008/132493이 포함되며, 이들 전체는 참조로서 본 출원에 도입된다.
수년 동안 통상 800-1000 ℃ 인 SOFC(Solid Oxide Fuel Cells)의 작동 온도를 600 ℃ 이하로 낮추려는 시도가 있어왔다. 이를 달성하기 위해서는 종래 SOFC에 사용되던 물질과 다른 세트의 물질 사용이 요구된다는 것이 인식되어 왔다. 특히, 이는 증가된 촉매 활성을 가지는 캐쏘드(cathode) 물질의 사용 및 450-650 ℃에서 작동하는 경우 통상 사용되는 YSZ(yttria-stabilised zirconia) 보다 더 높은 산소 이온 전도도를 가지는 전해질 물질의 사용을 포함한다. 현재, 700 ℃ 미만에서 작동하는 YSZ 기반 연료전지 전해질을 효율적으로 생산하는 것은 불가능한 것으로 알려져 있다.
더 높은 성능의 캐쏘드 물질은 대표적으로 코발트 산화물을 기반으로 하는 페로브스카이트 산화물(perovskite oxide), 예를 들어 LSCF (lanthanum strontium cobalt ferrite), LSC (lanthanum strontium cobaltite) 및 SSC (samarium strontium cobaltite)이다. 더 전도성 좋은 전해질 물질은 대표적으로 (i) 희토류 금속이 도핑된 세리아(rare-earth-doped ceria), 예를 들어 SDC (samarium-doped ceria) 및 GDC (gadolinium-doped ceria) 또는 (ⅱ) 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallate) 예를 들어, LSGM (lanthanum-strontium-magnesium gallate) 기반 물질이다.
더 가격이 비싼 물질이기는 하나, 이트리아(yttria)보다는 스칸디아(scandia)로 도핑하여 지르코니아의 전도도가 현저하게 향상될 수 있다.
안타깝게도, 흔히 더 낮은 온도에서 더 높은 성능을 가지는 물질은 종래의 고온 물질보다 덜 안정하다. 특히 하기와 같은 문제에 직면한다:
ⅰ) 고성능 캐쏘드 물질은 지르코니아와 반응하여 스트론튬 또는 란타늄 지르코네이트를 형성할 수 있으며, 이는 매우 나쁜 이온 전도체로 성능 저하를 야기한다.
ⅱ) LSGM는 애노드(anode)에서 통상적으로 발견되는 니켈 산화물과 반응할 수 있다.
ⅲ) 도핑된 세리아는 연료 분위기(fuel atmosphere)에 노출시 일부 환원될 수 있으며, 혼합 이온/전자 전도도(mixed ionic/electronic conductivity)가 촉진된다. 이는 결과적으로 셀에 내부 단락(short-circuit)이 발생하도록 야기하여, 작동 효율을 떨어뜨릴 수 있다.
ⅳ) 도핑된 세리아 및 지르코니아는 1200 ℃가 넘는 온도에서 작동하는 경우 반응할 수 있으며, 전도도가 조악한 혼합상(poorly conductive mixed phase)을 만들어낼 수 있다.
이러한 바람직하지 않은 물질 상호작용을 완화시키기 위하여, 흔히 복합 전해질을 가지는 것이 바람직하며, 상기 전해질은 메인층 및 하나 이상의 중간층(interlayer)으로 이루어져 있다. 상기 메인층은 캐쏘드로부터 애노드에 산소 이온을 전도하는 1차적 기능을 수행하며, 반응물을 물리적으로 분리시키기 위한 가스 방지 배리어(gas-tight barrier)를 제공한다. 중간층은 메인 전해질층을 하나 또는 두 전극으로부터 분리시키는 다른 전해질 물질의 박막으로, 문제가 되는 상호작용을 방지한다. 중간층의 대표적 용도는 다음을 포함한다:
ⅰ) 지르코니아 메인 전해질층 및 코발타이트(cobaltite) 캐쏘드 사이에 도핑된 세리아 중간층이 개재되어 지르코네이트(zirconates)의 형성을 피하고, 캐쏘드의 촉매 활성을 향상시킨다.
ⅱ) LSGM 메인 전해질 및 애노드 사이에 도핑된 세리아 중간층이 개재되어 애노드에서 발견되는 니켈 산화물과의 반응을 피한다.
박막(<1000nm)이면서 연속적 비투과 필름의 생산은 비용 효율적인 연료전지 생산을 위한 직접적 공정(straightforward process)이 아님은 알려져 있다. 물질의 품질, 재생산성 및 공정 비용은 종래의 분말 루트, 소결 루트 및 플라스마 또는 진공 스프레이 증착 루트가 고부피 생산에 우호적인 것이 아님을 의미한다.
US 7261833은 결정 나노 스케일 세라믹 전해질 물질의 생산 방법 및 굵은 입자의 세라믹 전해질 물질 및 바인더와 계면활성제로부터 선택된 하나 이상의 수용성 첨가제를 넣어 서스펜션을 개질하는 방법을 개시하고 있다. 또한 이러한 서스펜션을 고체 산화물 연료전지의 공극성 애노드에 증착하여 10-80 마이크로미터 두께의 층을 생성하고, 이후 가열하여 5-40 마이크로미터 두께의 밀도 높은 필름을 생성함을 개시하고 있다. 이 특허는 또한, 중요한 구체적 설명 없이(Col 10 Lines 32-44) 동일한 과정이 애노드와 전해질, 캐쏘드와 전해질 및 애노드와 캐쏘드 모두와 전해질 사이의 중간층 생성에 사용될 수 있음을 개시하고 있다. 3층의 LSM 기판, PSM 및 GDC 중간층 및 YSZ 전해질 구조의 증착과 고온 소결에 대한 실시예(실시예 6, Col. 16)가 주어져 있다. 바람직한 증착 공정으로 에어로졸 기술을 사용한 YSZ의 두꺼운 층(10-80 마이크로미터 두께)을 증착한 다음 1250-1400 ℃ 사이의 온도에서 소성시키는 것을 포함하였다. 이러한 소성 과정은 고부피 생산에 대하여는 적합하지 않은 것으로, 추가적 소성 단계, 고온은 연료전지 생산 과정에 현저한 시간 및 비용을 더하게 한다. 또한, 이러한 온도에서의 소성은 금속 지지체식 연료전지에 적합하지 않은 것으로, 이러한 고온은 공기 포함 에어가 사용되는 경우 금속 종류의 급속한 이탈 및 산화층의 축적을 야기할 것이다. 공개 특허는 중간층 물질의 박층(<1000 nm 두께)을 비투과층에 증착하는 방법을 개시하고 있지 않으며, 또한 <1100 ℃에서 이러한 층을 비투과 상태로 진행하는 방법을 개시하고 있지 않다.
EP1202369는 애노드 지지체식 고체 산화물 연료전지로, ScSZ 중간층이 YSZ 또는 ScSZ 기반 서멧(cermet) 애노드와 ScSZ 전해질 사이에 위치하여, 더 낮은 작동 온도에서 연료전지 저항성을 낮춤을 기재하고 있다. 중간층은 서멧 구조(cermet structure)로, 촉매 및 전해질 물질을 포함한다. 중간층은 소결전, 테이프 캐스팅된 전극에 위치하여 소결된다. 기재된 실시예는 중간층의 스크린 프린팅 후, 1300 ℃에서 소결하는 것을 개시한다. 이러한 소성 과정은 고부피 생산에 대하여는 적합하지 않은 것으로, 추가적 소성 단계에서의 고온은 연료전지 생산 과정에 현저한 시간 및 비용을 더하게 한다. 또한, 이러한 온도에서 소성하는 것은 금속 지지체식 연료전지에 적합하지 않은 것으로, 이러한 고온은 공기를 포함하는 에어가 사용되는 경우 금속 종류의 급속한 이탈 및 산화층의 축적을 야기할 것이다. 상기 특허는 얇은 중간층(<1000 nm 두께)을 다공성 전극 위에 증착될 수 있고, 1100 ℃ 미만에서 비투과층에 처리될 수 있음을 개시하고 있지 않다. 상기 특허는 얇은 가스 방지(비투과성)층이 이러한 층의 두께 증가를 유도하는 중요한 이슈임을 인식하지 않고 있다.
WO02/17420는 전해질과 애노드 사이에 화학반응을 제어하기 위해 고체 산화물 연료전지의 애노드와 전해질 사이에 배리어층의 사용 및/또는 전해질의 파괴 저항(fracture resistance)을 증가시키기 위해 전해질과 캐쏘드 사이에 보강층(strengthening layer)의 사용을 기재하고 있다. 이 특허는 배리어층이 1-30 마이크로미터 두께이어야 하고, 1 마이크로 미만의 두께일 경우 전해질 부분을 노출시키고 배리어층의 불균일 때문에 효과적이지 못함을 언급하고 있다. 보강층은 멀티층 구조로, 5-15 마이크로미터 두께이다. 연료전지의 층들은 이미 알려진 테이프 캘린더링 기술(tape calendaring technique)로 테이프 캐스팅되고 함께 롤링된다. 도 5b는 YSZ 전해질 및 애노드 사이의 세리아층을 보여주고 있으며, 대표적 애노드는 Ni-YSZ이다. 상기 공개 특허는, 이러한 처리 온도가 1100 ℃ 초과, 1250 ℃를 초과하여 널리 사용된다는 것을 예상할 수 있을지라도, 이러한 구조물에 대한 소결 온도를 개시하지 않고 있다. 이러한 소성 과정은 고부피 생산에 대하여는 적합하지 않은 것으로, 추가적 소성 단계에서 고온은 연료전지 생산 과정에 현저한 시간 및 비용을 더하게 한다. 또한, 이러한 온도에서 소성하는 것은 금속 지지체식 연료전지에 적합하지 않은 것으로, 이러한 고온은 공기를 포함 에어가 사용되는 경우 금속 종류의 급속한 이탈 및 산화층의 축적을 야기할 것이다. 특허는 어떠한 방법으로 얇은 중간층(<1000 nm 두께)을 다공성 전극 위에 증착할 수 있고, 1100 ℃ 미만에서 처리하여 비투과층을 형성할 수 있는지 개시하고 있지 않다.
US6139985는 고체 산화물 연료전지의 전해질가 에어 캐쏘드 사이에 밀도 높은 연속적 중간층의 사용을 기재하고 있는 것으로, 중간층은 에어 캐쏘드 층에서 성장된 밀도 높은 세륨 산화물층이고, CVD 프로세스를 사용하여 에어 전극 입자들 사이에서 연속적 층을 형성한다. 이러한 프로세스는 수용 가능한 결과를 달성하기 위한 복합적 물질 제조, 증착 및 처리를 포함한다; 따라서 비용적으로 고부피 생산에는 적용되지 않는다.
WO 96/29712는 바리스터(varistor: non-ohmic variable resistors) 및 구체적으로 아연 산화물을 사용하여 이를 제조하는 방법 특허에 관한 것이다. 공개특허는 기판상에 졸-겔의 증착 이후 건조 단계 및 결정화가 일어나는 어닐링 단계를 기판하고 있다. 분명하게, 공개특허는 어닐링/결정화 단계 전에 추가적인 용액 층들의 증착에 대하여 암시하고 있지 않다.
기타 선행기술은 EP 1887843, JP 63293168 및 JP 61261235를 포함한다.
그러나, 전해질 내 중간층의 증착이 특히 종래의 소결 프로세스 수단에 의해서는 어려울 수 있음은 널리 보고되어 있다. 이는 중간층이 밀도가 높아야 하는 요구 조건이 있는 경우 또는 허용 가능한 최대 소결 온도에 제한이 있는 경우 특히 그러하다. 이러한 제한은 만약 전지가 금속 기판 상에서 지지되거나(바람직하게 소결은 <1100 ℃) 또는 비전도성상(non-conductive phas) 을 형성하지 않고 도핑된 세리아와 지르코니아를 함께 소결(바람직하게 소결은 <1200 ℃)하고자 할 때 적용된다.
따라서, 전해질 내 중간층의 증착은 증간층의 밀도가 높은 것이 바람직한 경우, 중간층이 금속 지지체식 고체 산화물 연료전지의 일부를 형성하는 경우 및 도핑된 세리아와 지르코니아가 함께 소결되어야 하는 경우 근본적인 문제점들을 제시한다. 이러한 문제점들은 중간층이 금속 지지체식 중온형 고체 산화물 연료전지의 전해질 내에 형성되고, 최대 생산 공정 온도가 <1100 ℃이어야 하는 경우 더욱 중요하다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 단점을 극복하고자 하는 것이다. 따라서, 본 발명은 기판의 표면상에 하나 이상의 금속 산화물 결정 세라믹층을 증착하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(i) 금속 산화물 결정 세라믹의 가용성 염 전구체(soluble salt precursor) 용액을 상기 기판의 표면에 증착하여 표면상에 상기 가용성 염 전구체의 용액층을 구성(define)하되, 상기 표면은 금속 표면 및 세라믹 표면으로 이루어진 군에서 선택되며;
(ⅱ) 상기 가용성 염 전구체 용액을 건조하여 상기 표면상에 가용성 염 전구체 층을 구성하고;
(ⅲ) 상기 표면의 가용성 염 전구체를 150 내지 600 ℃ 사이의 온도로 가열하여 분해하고 상기 표면에 금속 산화물 필름층을 형성하며;
(ⅳ) (i)-(ⅲ) 단계를 추가로 1회 이상 반복하고, 상기 가용성 염 전구체 용액이 상기 금속 산화물 필름 상에 증착되어, 상기 표면상의 금속 산화물 필름이 복수의 금속 산화물층을 포함하며;
(ⅴ) 상기 표면상에 금속 산화물 필름이 포함된 기판을 500-1100 ℃에서 소성하여 상기 금속 산화물 필름을 상기 기판의 표면에 결합된 금속 산화물 결정 세라믹 층으로 결정화하며,
상기 각 (ⅱ), (ⅲ) 및 (ⅴ) 단계는 공기 분위기(air atmosphere)에서 수행된다.
바람직하게, 각 단계 (i)-(ⅴ)는 공기 분위기에서 수행된다. 이는 비용이 드는 대기(atmospheres)를 사용하여 밀봉되거나 매우 제어된 가스 분위기에서 공정 단계를 수행해야 하는 요구를 피할 수 있기 때문에 상업적으로 매우 가치있고 편리한 것이다.
"용액"은 하나 이상의 물질(용매) 중에 다른 하나 이상의 물질(용질)을 포함하는 참용액(true solution)을 의미하는 것으로, 즉 고체 입자의 존재를 배제하고 따라서, 액체 콜로이드 디스퍼션(liquid colloidal dispersion), 콜로이드 용액 및 기계식 서스펜션(mechanical suspension)을 배제한다.
본 출원의 발명자에 의해 수행된 실험은 단계 (i)의 층 중 임의의 고체의 존재는 크래킹(cracking) 및 이로 인한 적층(layer integrity)의 손실을 야기하는 스트레스 포인트(stress point)를 생성한다는 것을 보여준다. 따라서, 본 출원의 발명자들은 균일한 방법으로 건조 및 어닐링하는 박막의 증착 공정을 갖는 것이 바람직한 것을 발견하였다. 균일한 층의 증착은 균일하게 건조 및 어닐링될 수 있도록 하고, 크랙킹의 위험을 낮춘다. 고체 입자를 포함하는 졸-겔 믹스 또는 서스펜션으로부터 제조된 층은 불균일한 방법으로 건조되는 경향이 있고, 또한 불균일한 방법으로 소결되는 경향이 있으며, 서스펜션 부분이 입자 또는 겔 주위의 부분에 비해 더 빨리 건조되어, 크랙킹을 야기할 수 있는 기계적 건조(mechanical drying) 및 어닐링 스트레스를 만들어 낸다. 충분한 두께를 가지는 층을 만들어 내기 위해, 수 개의 얇은 층을 증착하는 것이 필요하다.
또한, WO 96/29712의 방법은 졸-겔이 어닐링 온도에서 결정화된 형태로 직접 전이(transition)되고, 본 발명에 따른 단계 (ⅲ)의 중간체 형태(intermediate form)를 가지지 않기 때문에, 명시적으로 본 발명에 따른 발명을 배제한다. 따라서, 크랙이 없는 층을 생성하기 위해, 수 회 증착하고 어닐링하는 것이 필요하다. 이는 공정 시간 및 비용을 증가시키고, 만약 금속 기판을 사용하여 공기 중에서 어닐링을 수행하면, 금속 기판이 산화막(oxide layer) 성장 환경에 노출되고 금속 또는 산화막으로부터 연료전지 전극과 전해질층까지의 금속 이온 이동에 노출되는 회수가 증가하는데, 두 결과 모두 바람직하지 않고, 특히 연료전지의 제조, 작동 및 내구성에 바람직하지 않다.
WO 96/29712는 또한 졸과 함께 스핀 코팅 방법을 사용함을 교시하고 있는데, 이는 불가피하게 불균일한 입자 분포를 야기하며, 결과적으로 금속 산화물 결정 세라믹이 기판 표면에 걸쳐 불균일 및 불균질하여, 추가적인 기계적 파괴 위험 및 최종 산물의 비균일/부차적 최적화 보유 성능(sub-optimal in-use performance)을 만들어 낸다. 졸의 사용은 얻어질 수 있는 금속 산화물 결정 세라믹의 밀도를 제한할 수 있으며, 연료전지 및 에어 분리 디바이스 전해질층의 경우 (i) 어느 전극을 다른 전극으로부터 전기적으로 절연시켜 단락(short-circuiting)을 방지하고 (ⅱ) 가스 비투과성을 확보하기 위해 고밀도인 것이 바람직하기 때문에, 결과적으로 보유 성능(in-use performance)을 제한할 수 있다.
살펴볼 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 금속 산화물 결정 세라믹층의 증착을 가능케하며, 고진공 또는 1100 ℃ 초과의 온도와 같은 비경제적이고, 불편하거나 비실용적인 처리 조건에 대한 요구 없이 고체 산화물 연료전지의 생산을 가능케한다. 이는 기판 예를 들어, 페라이트계 스레인리스 스틸(ferritic stainless steel)과 같은 스테인리스 스틸 기판의 사용이 가능하다.
바람직하게, 소성 단계 (ⅴ)의 최대 온도는 1000 ℃를 넘지 않는다. 1000 ℃ 초과의 처리 온도에서, 더 빠른 스틸(steel)의 산화가 일어나고, 페라이트계 스레인리스 스틸(ferritic stainless steel)과 같은 스테인리스 스틸 기판에서 쉽게 발견되는 크롬(chromium)과 같은 휘발성 금속 종(volatile metal species)의 통상적인 캐쏘드 및/또는 전해질 및/또는 애노드 물질로의 이동은 연료전지의 성능 손실을 야기하는 것으로 알려져 있다.
종래 기술 실시예(예를 들어 WO 02/17420의 실시예)에서도 복합 지르코니아/세리아 전해질 구조가 지르코니아 층을 세리아와 애노드 사이에 위치시켜 즉, 애노드와 접촉한다는 것이 확인될 것이다. 이는 만일 지르코니아층이 가스 비투과성인 경우 상기 위의 CGO층의 환원을 피하여 전체적으로 혼합 전도성 문제를 피하게 된다는 점에서 일정부분 이론적인 장점이 있다. 그러나, 종래기술의 실시예들은 명확하게 본 발명이 극복하고자 하는 아래와 같은 중요한 단점을 가진다:
ⅰ) 낮은 SOFC 작동 온도(<600 ℃)에서 도핑된 세리아에 비해 훨씬 낮은 이온 전도도을 가지는 지르코니아를 전해질로 사용하여, 애노드-전해질 계면에서 애노드의 촉매 활성은 손상되기 쉽다.
ⅱ) 유해한 물질의 상호작용이 일어나는 온도 및 금속 지지체식 SOFC에 대한 최대 처리 온도(maximum processing temperature)를 초과한 온도에서 지르코니아와 CGO를 동시소결(co-sintering)하지 않고는 이러한 실시예를 구현하는 것은 어렵다.
따라서, 바람직하게 본 발명에 따른 방법은 연료전지 또는 에어 분리 디바이스 전해질 중간층을 증착하는 방법으로, 표면은 전해질 표면이고, 상기 방법은 추가적으로 하나 이상의 금속 산화물 결정 세라믹층 상에 하나 이상의 추가적인 층을 증착하는 단계를 포함하며, 상기 하나 이상의 추가적인 층에 전극층을 증착하여 상기 하나 이상의 금속 산화물 결정 세라믹층이 상기 전극층과 접촉하지 않도록 한다. 더욱 바람직하게, 상기 전극층은 캐쏘드 층이다.
종래기술과 달리, 본 발명에 따른 방법은 다공성 전극 기판에 직접 접촉하는 층을 제조하는 데 사용될 수는 없다. 상기 전극 공극들의 투과성은 단계 (i)의 용액(금속 산화물 결정 세라믹의 가용성 염 전구체 용액)이 표면에 연속적인 층을 형성하여 비투과성층이 될 수 있다기보다는 다공성 구조에 담그어 지는 것을 야기할 것이다.
따라서, 본 발명은 특히 미리 형성된 비투과성 세라믹 층의 표면 및 금속 또는 스틸 예를 들어 페라이트계 스테인리스 스틸 호일 기판(Ferritic stainless steel foil substrate)와 같은 비투과성 금속 표면의 표면에 금속 산화물 결정층을 증착하는데 적합하다.
본 발명은 특히 금속 지지체식 중온형 연료전지 디자인(design), 예를 들어 GB2368450 및 GB2434691에 개시된 것에 적용 가능하다.
특히, 본 발명은 연료전지의 도핑된 세리아 메인 전해질 내에 증착된 안정화된 지르코니아 중간층의 생산에 사용되며, 연료전지 전극을 다른 전극으로부터 전기적으로 절연시키고 내부 단락(short-circuiting)을 방지한다.
바람직하게, 하나 이상의 금속 산화물 결정 세라믹층의 증착 전 기판의 표면은 일반적으로 평평하거나 또는 연속적으로 평탄(smooth)하다. 바람직하게, 상기 기판의 표면은 일반적으로 비투과성 즉, 비다공성이고 액체에 비투과성이다. 바람직하게, 상기 기판은 빠른 열 싸이클링(thermal cycling)에 견딜 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 특히 SOFC, 더욱 바람직하게 저온형 또는 중온형 SOFC의 일부로서 금속 산화물 결정 세라믹층을 증착하는데 매우 적합하다. 특히, 본 발명에 따른 방법은 금속 지지체식 SOFC, 더욱 바람직하게 저온형 또는 중온형 금속 지지체식 SOFC의 일부로서 금속 산화물 결정 세라믹층을 증착하는데 매우 적합하며, 상기 금속 지지체(특히 페라이트계 스테인리스 스틸로 제조된 호일 및 더욱 바람직하게 비천공 부분에 의해 둘러싸인 천공 부분을 가진 호일)의 내재적 견고성(robustness)은 빠른 열 사이클을 가능케 하는 반면, 본 발명에 따른 파라미터 내에 있는 최대 공정 온도(maximum process temperature)에 제한을 가한다.
이에, 표면은 바람직하게 전해질층, 더욱 바람직하게 혼합된 이온 전기 전도성 전해질 물질로 제조된 전해질층, 더욱 바람직하게 CGO 전해질층일 수 있다. 증착이 일어나는 다른 바람직한 세라믹 표면은 ScSZ(scandia stabilised zirconia) 및 ScYSZ(scandia yttria co-stabilised zirconia)를 포함한다.
바람직하게, 금속 산화물 결정 세라믹층은 밀도 높은 층이다. 바람직하게, 금속 산화물 결정 세라믹층은 90% 이상의 밀도(즉, 90% 이상의 이론적 밀도)를 가진다. 더욱 바람직하게, 91, 92 또는 93% 이상의 밀도를 가진다. 가장 바람직하게, 93% 이상의 밀도를 가진다. 금속 산화물 결정 세라믹층은 바람직하게 가스 비투과성이다. 이는 본 발명을 연료전지 전해질의 생산에 사용하는 것과 특별한 연관성이 있고, 증착된 금속 산화물 결정 세라믹층은 지르코니아를 포함할 수 있으며, 중간층은 내부 단락을 방지하기 위해 이온 투과성이고, 전기적으로 절연성이며 가스 비투과성인 것이 바람직하다.
가용성 염 전구체는 표면에 증착되는 경우 필름상으로 까지 연속적으로 분산되고 건조되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 금속 산화물 결정 세라믹의 가용성 염 전구체 용액은 스프레이, 디핑(dipping), 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 및 스핀-코팅(spin-coating)으로 이루어진 군에서 선택된 방법에 의해 표면에 증착된다. 스프레이 기술의 예시는 에어 및 가스 동반 스프레이(air- and gas-assisted spraying) 법이다.
바람직하게, 상기 가용성 염 전구체는 표면 장력이 낮은 용매 중에 용해된다. 바람직한 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 메톡시프로판올(1-메톡시-2-프로판올, PGME, 1-메톡시프로판-2-올, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르로 알려짐), 아세톤 및 부틸 카비톨(butyl carbitol)을 포함한다. 가용성 염 전구체에 대한 용매를 선택할 때, 고려하여야 할 요소는 용매 중 전구체의 용해도, 건조율 및 표면 장력 효과 때문에 표면상의 가용성 염 전구체층이 얼마나 용이하게 평평해지는지를 포함한다. 적합한 용매는 업계의 당업자에 이미 명확한 것일 수 있다.
위에서 구체적으로 설명한 바와 같이, 가용성 염 전구체는 가열되어 금속 산화물 필름을 형성할 때, 분해될 필요가 있다. 적합한 염은 나이트레이트(nitrates) 및 금속 유기염을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 유기염은 대표적으로 우수한 필름을 형성하기 때문에 특히 바람직하다. 바람직한 염은 아세틸아세토네이트(acetylacetonate)이다.
출원인은 가용성 염 전구체에 PEG(polyethylene glycol)와 같은 고분자 유기 화합물을 포함하여 평평한 필름으로도 표면상에 증착될 수 있음을 확인하였다.
예를 들어, (i) ScSZ(scandia stabilised zirconia) 필름 또는 (ⅱ) ScYSZ(scandia yttria stabilised zirconia) 필름의 증착을 위해, 적합한 가용성 염 전구체는 (각각) (i) 지르코늄 아세틸아세토네이트(zirconium acetylacetonate) 및 스칸듐 나이트레이트(scandium nitrate) 및 (ⅱ) 지르코늄 아세틸아세토네이트, 스칸듐 나이트레이트 및 이트륨 나이트레이트(yttrium nitrate)를 포함한다. 세리아 가돌리니아(CGO) 필름의 증착을 위해, 가용성 염 전구체는 세륨 아세틸아세토네이트(cerium acetylacetonate) 및 가돌리늄 나이트레이트(gadolinium nitrate)를 포함한다. 이러한 가용성 염 전구체에 대한 적합한 용매는 에탄올 및 메톡시프로판올(methoxypropanol) 혼합물이다.
살펴볼 바와 같이, 금속 산화물 필름 및 제조된 금속 산화물 결정 세라믹층은 단일의 금속 산화물로부터 형성될 필요가 없으며, 따라서 가용성 염 전구체는 복수의 금속에 대한 복수의 가용성 염을 포함할 수 있다.
바람직하게, 사용된 증착 기술은 분무화 스프레이(atomised spraying), 더욱 바람직하게 에어 분무화 스프레이(air atomised spraying)이다. 바람직하게, 스프레이 소닉 분무기(sonic atomiser) 또는 울트라소닉 분무기(ultrasonic atomiser)를 사용하여 수행된다. 바람직하게, 증착 단계 (i)은 단일 스프레이 패스(single spraying pass) 중에서 수행된다. 바람직하게, 증착 단계 (i)은 10-100 ℃의 온도, 더욱 바람직하게 15-50 ℃의 온도, 더욱 바람직하게 상온에서 수행된다. 바람직하게, 온도는 기판의 표면 온도로 즉, 증착 단계 (i)은 10-100 ℃의 온도, 더욱 바람직하게 15-50 ℃, 더욱 바람직하게 상온인 기판의 표면(또는 적합한 것으로 금속 산화물 필름)과 함께 착수된다.
이에, 가용성 염 전구체 용액을 스프레이할 때, 스프레이 조건은 바람직하게 표면(또는 금속 산화물 필름)상에 스프레이된 용액이 액적(droplet)으로 모이는 경향을 최소화하여 최적화된다. 이는 바람직하게 단일 패스(single pass)에서 분무화 스프레이를 사용하여 증착하고, 평평하며 일관성 있는 필름을 형성하기 위해 충분한 액체가 증착되는 것을 보장하여 달성될 수 있다. 에어 분무화를 사용하는 경우, 사용된 에어를 감소시키는 것은 증착층의 형성을 위해 바람직하다. 소닉 분무기 또는 울트라소닉 분무기의 추가적 사용 또한 에어 증착 프로세스를 도우며 우수하고 평평하면서도 일관성 있는 증착 필름을 달성할 수 있게 한다. 대표적으로 기판을 가열하는 것은 필요하지 않으며, 15-50 ℃의 기판 온도는 일관성 있고 평평한 필름을 달성하는 데 충분하다.
바람직하게, 표면(또는 금속 산화물 필름) 상에 증착된 가용성 염 전구체 층은 건조 단계 (ⅱ) 전에 균일한 두께로 균등화하도록 한다. 이에, 상기 방법은 단계 (ⅱ) 전에 상기 표면상에 증착된 용액을 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 또는 60초 이상의 기간 동안 대기시키는(stand) 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 이러한 증착 후 드웰 타임(post-deposition dwell time)은 상온의 표준 상태(standard atmospheric condition)에서 진행할 수 있다. 더욱 바람직하게 15-50 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 이러한 드웰 타임 동안, 상기 필름은 통상적으로 건조되기 시작한다.
부적절한 건조 또는 가열 조건은 불균일한 두께의 가용성 염 전구체층(건조 단계 이후) 및 표면상에 불균일한 금속 산화물 필름층(또는 금속 산화물 필름)을 야기할 수 있기 때문에, 건조 단계는 중요하다. 건조 이후 가용성 염 전구체 층이 불균일하거나 가열 이후 금속 산화물 필름이 불균일할수록, 더욱 크랙이 생기기 쉬우며, 특히 가장 두꺼울 때 크랙이 생기기 쉽다.
본 발명자들은 특히 증착 단계, 특히 반복 증착 단계 동안 온도 조절이 기술적으로 중요함을 확인하였다. 가열 단계 (ⅲ) 완료 직후 가용성 염 전구체의 용액 층을 증착을 100 ℃ 초과의 기판/금속 산화물 필름의 표면 온도로 수행한 경우 용액의 급속한 건조 및 불균일한 두께를 가지는 가용성 염 전구체 층의 형성을 야기하며, 결과적으로 증가된 크랙과 제조된 금속 산화물 결정 세라믹층에서의 기계적 결함 및 감소된 제품 수명을 야기한다.
바람직하게, 가용성 염 전구체의 증착 용액 중 용매의 90% 이상은 건조 단계 (ⅱ) 종결시에 제거된다.
건조 단계 (ⅱ)의 대표적인 조건은 15-50 ℃ 온도, 더욱 바람직하게 상온이다.
소정의 조건에서(예를 들어, 소정의 유형의 용매가 사용되거나 또는 소정의 대기 조건에서), 건조 단계 (ⅱ)동안 >90%의 용매 증발을 달성하기 위해 추가적인 가열이 요구될 수 있다. 예를 들어, 건조 단계 동안 상기 가용성 염 전구체 용액은 약 100 ℃로 >90%의 용매 증발을 달성하기에 충분한 시간 동안 가열될 수 있다.
건조 단계는 추가 처리를 위해 안정하고, 일관성 있으며, 균등한 필름을 만들 수 있는 충분한 정도로 용매를 제거(대표적으로 >90%)한다.
상기 가용성 염 전구체를 분해하고 금속 산화물 필름을 형성하기 위해 표면상에서 가용성 염 전구체를 가열하는 단계는 바람직하게 가용성 염 전구체를 150-600 ℃의 온도, 더욱 바람직하게 약 550 ℃의 온도로 가열하는 것을 포함한다.
표면상의 상기 가용성 염 전구체를 150-600 ℃로 가열하는 단계에 의해 결정화 개시가 일어날 수 있다. 이에, 상기 금속 산화물 필름은 따라서 반-결정 금속 산화물 필름(semi-crystalline metal oxide film)인 것으로 고려될 수 있다. 그러나, 결정화가 상기 가열 단계 (ⅲ)의 종료시에 완료되지 않은 것일 수 있고, 소성 단계 (ⅴ)가 여전히 요구될 수 있다.
바람직하게, 가열은 급속하게 가열할 수 있는 가열 소스(source), 예를 들어 적외선 가열 소스를 사용하여 달성된다. 이는 가열이 5분 내, 바람직하게, 4, 3, 2 또는 1 분 내에 균등하고 편리하게 달성될 수 있도록 한다. 더욱 바람직하게, 가열 단계 (ⅲ)은 60초 미만 동안 일어난다. 이러한 급속한 가열은 생산 공정 동안 전지 생산의 빠른 처리율(throughput)을 가능케 한다.
증착, 건조 및 가열 사이클 당 달성될 수 있는 최대 층 두께는 건조 또는 분해(가열) 중 어느 하나 동안 크랙을 피할 수 있는지 여부에 달려있다.
바람직하게, 금속 산화물 필름 층 각각은 10-999 nm, 더욱 바람직하게 25-250 nm, 더욱 바람직하게 50-200 nm, 더욱 바람직하게 75-150 nm, 더욱 바람직하게 100-150 nm의 두께를 가진다.
단계 (i)-(ⅲ)은 반복되어 표면에 복수의 금속 산화물 필름층을 구성한다. 바람직하게, 가열 단계 (ⅲ)에 연속되고, 증착 단계 (i)의 반복 전에, 상기 기판 및 금속 산화물 필름은 가열 단계 (ⅲ)에서 사용된 분해 온도 미만, 바람직하게 <100 ℃, 더욱 바람직하게 <50 ℃으로 냉각된다. 고부피 생산 플랜트(plant)에서, 급속한 냉각은 코팅된 기판(예를 들어 금속 호일)를 냉각 표면, 예를 들어 수냉된 금속 플레이트(water cooled metal plate) 상에 위치시켜 달성되고, 급속한 열 전달은 상대적으로 낮은 열 매스(thermal mass) 기판으로부터 상대적으로 더 차가운 큰 열 매스의 금속 냉각 플레이트로 일어날 수 있다. 기타 냉각 메커니즘은 당업자에 명확할 것이다. 간단한 공정으로, 다음 처리 단계 전에 전지를 에어 중에서 냉각하는 것이 가능하다.
다른 가용성 염 전구체는 각 반복 단계 (ⅳ)에서 사용될 수 있으며, 금속 산화물 결정 세라믹 내에 라미나 구조(laminar structure)를 생성한다. 이에, 예를 들어 지르코늄 아세틸아세토네이트, 스칸듐 나이트레이트 및 이트륨 나이트레이트로 이루어진 군에서 선택된 가용성 염 전구체가 단계 (i)-(ⅲ)에서 사용될 수 있으며, (i)-(ⅲ)의 반복 단계에서 가용성 염 전구체는 세륨 아세틸아세토네이트 및 가돌리늄 나이트레이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 따라서, 단계 (ⅴ)에서 금속 산화물 결정 세라믹층은 라미나 구조일 것이며, 제 1 결정 세라믹 ScYSZ 필름 및 제 2 결정 세라믹 CGO 필름으로 이루어진다.
건조 및 분해(가열 단계 (ⅲ)) 둘 다는 가용성 염 전구체층의 현저한 수축(shrinkage)을 야기한다. 층이 충분히 얇다면, 건조 및/또는 분해의 결과로 세워진 수축 응력(shrinkage stresses)이 크랙 또는 기계식 파괴를 야기하지는 않으며, 밀도 높고, 결함없는 금속 산화물 필름이 형성된다. 그러나, 만약 층이 너무 두꺼우면, 이후 수축 응력은 크랙, 심지어 박리(delamination)를 야기할 수 있으며, 이에 따라 제조된 금속 산화물 결정 세라믹층의 파괴(failure)를 야기할 수 있다.
결정화에서 추가적인 수축이 일어날 수 있고, 결정화 전에 증착되고 분해될 수 있는 금속 산화물 필름의 최대 두께는 결정화에 따라 크랙을 방지하는데 필요하다. 상기 금속 산화물 필름 두께는 결정화 전에 수행되는 연속적 증착 및 분해의 횟수에 의해 결정되고, 이러한 각 층의 두께는 위에서 논의한 바와 같이 제한된다.
결정화 전에 허용 가능한 실제적 최대 금속 산화물 필름의 두께는 예를 들어 증착될 물질 및 결정화에 따른 수축 정도, 분해 과정 후 뒤에 남겨진 탄소와 같은 잔류 물질의 수준 및 증착된 층의 균일도와 같은 요소에 의해 결정될 것이다.
바람직하게, 단계 (i)-(ⅳ)의 완료 이후 금속 산화물 필름은 100-999 nm 범위의 두께, 더욱 바람직하게 400-600 nm 범위의 두께를 가진다.
바람직하게, 금속 산화물 결정 세라믹층은 100-999 nm, 더욱 바람직하게 200-800 nm, 더욱 바람직하게 250-700 nm, 더욱 바람직하게 400-600 nm의 두께를 가진다.
바람직하게, 소성 단계 (ⅴ)에서 금속 산화물 필름은 금속 산화물 결정 세라믹층으로 실질적으로 충분하게 결정화(substantially fully crystallised), 더욱 바람직하게 충분하게 결정화(fully crystallised)된다.
바람직하게, 상기 금속 산화물 결정 세라믹층은 비투과성이다. 바람직하게, 금속 산화물 결정 세라믹층은 연속적, 즉 크랙이 없거나, 다공성이 아니거나, 천공된 것이 아니거나, 투과 가능한 것이 아니거나, 기타 기계적으로 파괴(mechanically broken)된 것이 아니다.
만약 더 두꺼운 금속 산화물 결정 세라믹층을 제공하는 것이 바람직하다면, 이후 단계 (i)-(ⅴ)을 반복하는 것이 가능하고, 이때 표면은 이전에 생성된 금속 산화물 결정 세라믹층이다. 그러나, 기판으로부터 연료전지 전해질 및/또는 전극으로 불필요한 금속 이온 종의 이동을 막고, 기판 위에 불필요한 산화물층의 성장을 막기 위해 추가적인 소결 단계는 피하는 것이 통상 바람직하다.
이에, 상기 방법은,
(ⅵ) 1회 이상의 (i)-(ⅴ)를 반복하고, 표면이 단계 (ⅴ)에서 이미 제조된 금속 산화물 결정 세라믹층인 것을 추가로 포함할 수 있다.
따라서, 전반적 층 두께를 더욱 증가시키기 위해 결정화된 층 위에 중간적 결정화를 일으키고 이후 추가층을 증착하는 것이 가능하다.
단계 (ⅵ)를 이용하는 경우, 반복 단계 (i)-(ⅴ) 각각은 이전 반복에서와 동일한 조건을 사용하여 수행될 필요는 없다. 이에, 동일하거나 다른 금속 산화물 결정 세라믹의 상이한 가용성 염 전구체의 용액이 사용될 수 있다. 단계 (ⅳ)는 반복 되는 (ⅴ)에 도입되거나, 되지 않을 수 있으며, 만약 도입되면 단계 (i)-(ⅲ)은 다른 횟수로 반복될 수 있다.
이에, 바람직한 회수로 단계 (i)-(ⅴ)를 반복하는 것에 의해 동일한 금속 산화물 결정 세라믹 연속층(단일 물질층으로 취급될 수 있는 산물)을 생산하는 것 뿐만 아니라, 표면에 복수로 별개의 금속 산화물 결정 세라믹층을 생산하는 것이 가능하며, 다른 것 위의 어느 하나, 각 금속 산화물 결정 세라믹층은 이전에 생산된 금속 산화물 결정 세라믹 층과 상이하다.
이는 특히 전해질 중간층의 생산, 더욱 특히 저온형 또는 중온형 금속 지지체식 SOFC의 생산에서 본 발명에 따른 방법을 사용하는 경우 특히 유용할 수 있다. 이에, 예를 들어 본 발명은 혼합 이온 전자 전도성 전해질층(mixed ionic electronic conducting electrolyte layer)의 생산에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게 하나 이상의 연료전지 전해질층을 형성하는 방법이다. 더욱 바람직하게, SOFC, IT-SOFC 및 금속 지지체식 IT-SOFC로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 연료전지 전해질층을 형성하는 방법이다.
예를 들어(위에서 설명한 바와 같이), SOFC 애노드-전해질-캐쏘드 층 구조 내에서, 전기적으로 절연성이고, 혼합 이온 전자 전도성 전해질층 내에서 이온 전도성인 층을 제공하는 것이 매우 바람직할 수 있다. 이에, 가스 비투과성, 이온 투과성, 전기적으로 절연성 형태의 중간층인 금속 산화물 결정 세라믹층이 CGO 메인층(금속 산화물 결정 세라믹층) 위에 증착될 수 있으며, 추가적인 CGO 층이 중간층 위에 증착될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 하기에 설명된 바와 같은 단계 (ⅵ)을 포함할 수 있으며,
제 1 세트의 단계 (i)-(ⅴ) 중, 상기 가용성 염 전구체는 지르코늄 아세틸아세토네이트(zirconium acetylacetonate), 스칸듐 나이트레이트(scandium nitrate) 및 이트륨 나이트레이트(yttrium nitrate)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고;
제 2 세트의 단계 (i)-(ⅴ) 중, 상기 가용성 염 전구체는 세륨 아세틸아세토네이트(cerium acetylacetonate) 및 가돌리늄 나이트레이트(gadolinium nitrate)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
마찬가지로 당업자에게 본 발명에 따른 방법이 전해질 도펀트 물질 범위에 동일하게 적용 가능한 것임은 명확하며, 이에 ScYSZ와 같은 특별한 전해질 물질에 대한 참조는 ScSZ, YSZ, ScCeSZ(scandia ceria co-stabilised zirconia) 및 업계에 알려진 기타 다른 도핑된 안정화 지르코니아와 같은 전체 전해질 물질군에 동일하게 적용된다. 마찬가지로, 모든 CGO/GDC (Ceria gadolinia oxide/Gadolinia doped ceria; 두 용어는 상호 변경 가능함)에 대한 언급은 SDC (samaria-doped ceria), PDC (Praseodymium doped ceria)와 같은 모든 희토류 금속 산화물 도핑된 세리아 시스템 및 SGDC (Samaria-gadolinia doped ceria)와 같은 동시 도핑 시스템(co-doped system)에 동등하게 적용된다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 업계에 알려진 모든 범위의 도펀트 농도, 예를 들어 CGO10, CGO20, 8ScSZ 및 10Sc1YSZ에 동일하게 적용 가능하다.
따라서, 상기 금속 산화물 결정 세라믹은 바람직하게 도핑된 안정화 지르코니아 또는 희토류 금속 산화물 도핑된 세리아이다. 바람직하게, 상기 금속 산화물 결정 세라믹은 ScSZ(scandia stabilised zirconia), YSZ(yttria stabilised zirconia), ScCeSZ(scandia ceria co-stabilised zirconia), ScYSZ(scandia yttria co-stabilised zirconia), SDC(samarium-doped ceria), GDC(gadolinium-doped ceria), PDC(praseodymium doped ceria) 및 SGDC(samaria-gadolinia doped ceria)로 이루어진 군에서 선택된다.
예를 들어, 본 발명에 따른 방법은 CGO 전해질 물질에 먼저 ScYSZ 또는 ScSZ 금속 산화물 결정층을 증착하고, 두 번째로 이미 증착된 ScYSZ 또는 ScSZ 층 위에 CGO 금속 산화물 결정 세라믹 층을 증착하는데 사용될 수 있다. 따라서, 전해질은 CGO-ScYSZ-CGO 또는 CGO-ScSZ-CGO 구조를 가지고 형성될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 애노드-제 1 전해질층-증착된 전해질 중간층-제 2 증착된 전해질층-캐쏘드 층 구조, 예를 들어 애노드-CGO-ScYSZ-CGO-캐쏘드 또는 애노드-CGO- ScSZ-CGO-캐쏘드를 가지는 연료전지의 생산에 사용될 수 있다.
위에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 특히 도핑된 세라아 기저층(base layer)(표면) 상에 (바람직하게 얇은) 지르코니아 층을 증착하는데 사용하며, 지르코니아 층 상에 (바람직하게 얇은) 도핑된 세라아 커버(covering)를 가진다. 다른 실시예에서, 도핑된 세리아층(바람직하게 얇은 도핑된 세리아층)은 지르코니아 기저층(표면)에 증착될 수 있다. 이러한 실시예에서, 도핑된 세리아층 위에 증착될 금속 산화물 결정 세라믹 연속층(예를 들어 얇은 지르코니아 층)에 대한 절대적 요구는 없다.
따라서, ScYSZ-CGO, ScSZ-CGO 구조를 가지는 전해질이 형성될 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 방법은 애노드-전해질-제 1 증착 전해질 중간층-캐쏘드, 예를 들어, 애노드-ScYSZ-CGO-캐쏘드 또는 애노드-ScSZ-CGO-캐쏘드 층 구조를 가지는 연료전지의 생산에 사용될 수 있다. 이러한 유형의 구조는 인접한 도핑된 세리아층과 지르코니아 층의 처리 온도가 결코 1200 ℃를 초과하지 않고, 바람직하게 1100 ℃를 결코 초과하지 않는 경우 가능하다.
다른 실시예에서, 전해질은 CGO-ScYSZ 또는 CGO-ScSZ 구조를 가지는 것으로 형성될 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 방법은 애노드-전해질-제 1 증착된 전해질 중간층-캐쏘드 층 구조, 예를 들어 애노드-CGO-ScYSZ 또는 애노드-CGO-ScSZ 층 구조를 가지는 연료전지의 생산에 사용될 수 있다. 대표적인 캐쏘드는 LSCF 및 LSC와 LSM을 포함한다. 이러한 유형의 구조는 인접한 도핑된 세리아층과 지르코니아 층의 처리 온도가 결코 1200 ℃를 초과하지 않고, 바람직하게 1100 ℃를 결코 초과하지 않으며, 더욱 바람직하게 1000 ℃를 결코 초과하지 않는 경우 가능하다.
다른 실시예에서, 금속 산화물 결정 세라믹층 두께는 표면에 걸쳐 차등화(grade)된다. 이는 특히 본 발명에 따른 방법이 연료전지의 생산에 사용되는 경우 유용한데, 이는 금속 산화물 결정 세라믹층의 배열이 보유 효율(in-use efficiency)을 더 향상시키도록 다양화될 수 있기 때문이다. 구체적으로 과도한 전자 누설를 허용하지 않고 저온형 전지 특성을 개선시키기 위해 금속 산화물 결정 세라믹층의 배열/두께를 다양화할 수 있다. 이는 연료전지의 보유 가스 유동 경로(in-use gas flow path) 및 온도 프로필(profile)에 따라 금속 산화물 결정 세라믹층의 두께/배열을 다양화하여 달성된다.
더욱 구체적으로, 연료 전지 스택의 작동은 전지의 가스 유량 경로에 따른 온도 차이에 의해 생성된 전해질 작동 온도 구배(gradient), 대표적으로 50-150 ℃를 가질 것이다. 이는 에어 냉각과 일부 탄화수소 연료 피드(feed)를 개질(reform)하는 내부 스팀(internal steam)의 혼합에 의해, 연료 전지 스택이 작동하는 동안 생성된 열이 소멸되기 때문에 필요하다.
연료전지로부터 열을 제거하기 위해, 에어가 스택의 캐쏘드 쪽으로 실질적으로 연료전지 반응을 위한 산소를 공급하기에 필요한 공급 유량(rate)을 초과하는 유량으로 공급된다. 상기 초과 에어(excess air)는 열을 제거하는데 사용된다. 그러나, 스택을 냉각하기 위한 실질적 양의 에어 공급은 시스템 효율성 측면에서 상당한 페널티(penalty)를 가지는데, 이는 스택의 전기적 출력에 대한 잠재적으로 상당한 퍼센트가 시스템에 에어를 공급하는 데 요구되는 블로어(blower)를 구동하는데 소비될 수 있기 때문이다. 따라서, 요구되는 에어양을 최소화하는 것이 바람직하다.
그러나, 소멸될 열이 고정되어 있다고 가정하면, 공급된 냉각 에어의 질량 유량이 더 낮을수록, 필요한 에어의 온도 상승은 더 크다. 연료 전지 스택의 최대 작동 온도는 대체적으로 잠재적 성능 저하 문제를 최소화하기 위한 요구에 의해 제한되며, 온도가 증가하면서 더 악화되는 경향이 있다. 절대적 최대 허용 가능한 작동온도(absolute maximum allowable operating temperature)가 650 ℃ 정도인 연료전지 스택에서, 이는 냉각 에어의 유량 경로를 따라 상승하는 온도와 함께 상당한 범위의 전지 작동 온도를 암시하는 것이다.
SOFC의 내부 저항은 온도 감소에 대해 지수적(exponentially)으로 증가하는 것이 잘 알려져 있다. 이는 대개 전해질의 이온 전도도가 온도 감소에 대해 지수적으로 감소하기 때문이고, 전극 특히 캐쏘드의 오버-포텐셜(over-potential)이 지수적으로 증가하기 때문이다. 또한, 지르코니아의 이온 전도도는 600 ℃ 내지 500 ℃ 사이에서 10배 정도로 감소한다. 이에, 600 ℃에서 ScYSZ 또는 ScSZ 배리어층(barrier layer)(금속 산화물 결정 세라믹층)으로부터의 추가적 전해질 저항은 무시할 수 있는 정도이나, 500 ℃에서는 총 전지 저항의 상당한 부분을 차지한다. 따라서, 더 낮은 작동 온도에서 연료 전지 저항을 최소화하는 것이 매우 바람직하다.
연료전지 조건 하에서 도핑된 세리아의 전자 전도도가 증가하는 온도에 대해 지수적으로 증가하고, 이에 따른 내부 단락 문제는 500 ℃ 보다 600 ℃ 에서 훨씬 더 악화되는 것이 잘 알려져 있다. 따라서, 더 높은 온도에서의 전해질에서 전자 누설을(electronic leakage) 감소시키는 것이 바람직하다.
전기적으로 절연층, 예를 들어 금속 산화물 결정 세라믹층, 예를 들어 지르코니아층, 예를 들어 스칸디아 이트리아 동시 안정화된 지르코니아층은 따라서 전지의 말단에서 얇게 될 수 있으며, 저온 보유 작동 온도(in-use operating temperature)(소정의 실시예에서 저온 내부 작동 온도를 가지는 전지의 말단에서 전기적 절연층이 존재하지 않을 수 있다), 예를 들어 500 ℃ 정도의 온도를 가지는 경향이 있어, 추가적인 보유 전지 저항(in-use cell resistance)을 최소화하고, 보유 전력 밀도(in-use power density)를 향상시킬 수 있다. 상기 금속 산화물 결정 세라믹층은 이후 단계들에서 표면에 걸쳐 더 높은 내부 작동 온도, 예를 들어 600 ℃ 정도의 온도를 가지게 되는 전지의 말단까지 더 두껍게 제조된다. 예를 들어, 하나의 실시예에서 스칸디아 이트리아 동시 안정화된 지르코니아(scandia yttria co-stabilised zirconia)의 금속 산화물 결정 세라믹층은 금속 지지체식 IT SOFC를 위한 CGO 표면에 증착되며, 두께는 내부 냉각기 말단에서 0 nm으로부터 1000 nm 미만까지, 더욱 바람직하게 내부 가열기(hotter) 말단에서 최대 800 nm까지 차등화될 수 있다.
이러한 차등화된 두께의 금속 산화물 결정 세라믹층은 예를 들어 연속적 증착 단계(단계 (i)-(ⅲ)을 반복함)에서 다른 크기의 스프레이 마스크를 사용하여 증착된 층 수가 전지의 다른 부분에서 다양화됨으로써 달성될 수 있다. 경우에 따라서, 차등화는 스프레이 방향과 관련하여 기판을 비스듬하게 놓거나 스프레이 패턴을 정교하게 조절하여 달성될 수 있다. 정교한 조절은 잉크-젯 프린팅 기술 또는 멀티 스프레이 헤드(multi-spray head)를 사용하여 용이하게 달성될 수 있다.
이에, 본 발명은 하나 이상의 금속 산화물 결정 세라믹(crystalline ceramic)층을 기판(substrate)의 표면상에 증착하는 방법을 제공하고, 상기 하나 이상의 금속 산화물 결정 세라믹 층은 기판의 표면에 걸쳐 다양화되며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 금속 산화물 결정 세라믹의 가용성 염 전구체(soluble salt precursor) 용액을 상기 기판의 표면에 증착하여 표면상에 상기 가용성 염 전구체의 용액층을 구성(define)하되, 상기 표면은 금속 표면 및 세라믹 표면으로 이루어진 군에서 선택되며;
(ⅱ) 상기 가용성 염 전구체 용액을 건조하여 상기 표면상에 가용성 염 전구체 층을 구성하고;
(ⅲ) 상기 표면의 가용성 염 전구체를 150 내지 600 ℃ 사이의 온도로 가열하여 분해하고 상기 표면에 금속 산화물 필름 층을 형성하며;
(ⅳ) (i) 내지 (ⅲ) 단계를 추가로 1회 이상 반복하고, 상기 가용성 염 전구체 용액이 상기 금속 산화물 필름상에 증착되어, 상기 표면상의 금속 산화물 필름이 복수의 금속 산화물층을 포함하며;
(ⅴ) 상기 표면상에 금속 산화물 필름이 포함된 기판을 500-1100 ℃ 에서 소성하여 상기 금속 산화물 필름을 상기 기판의 표면에 결합된 금속 산화물 결정 세라믹 층으로 결정화하되, 상기 하나 이상의 금속 산화물 결정 세라믹층의 두께는 상기 기판의 상기 표면에 걸쳐서 다르며,
상기 각 (ⅰ), (ⅲ) 및 (ⅴ) 단계는 공기 분위기(air atmosphere)에서 수행된다.
위에서 언급한 바와 같이, 상기 하나 이상의 금속 산화물 결정 세라믹 층의 두께는, 특히 다른 두께의 금속 산화물 필름 부분을 구성하기 위해 반복되는 단계 (i)-(ⅲ)에 의해, 가용성 염 전구체 용액을 증착하는 경우에는 마스크의 사용에 의해, 잉크젯 프린팅을 사용함에 의해, 기타 차등화 기술(grading technique)을 사용하여 기판의 표면에 걸쳐 다양화될 수 있다.
하나 이상의 연료전지(fuel cell)를 포함하는 연료전지 스택에 대한 소정의 실시예에서, 몇몇 스택을 에어 냉각하는 것 뿐만 아니라, 연료전지로 주입되는 탄화수소 연료의 분획(fraction)을 내부 개질(internal reforming)하여 냉각을 공급할 수도 있다. 이러한 경우에, 하나 이상의 연료전지의 온도 프로필은 달라질 것이며, 하나 이상의 연료전지 중 가장 온도가 높은 부분은 연료전지 에어가 고갈되는 가장 근접한 말단 보다는 연료전지의 중앙에 위치할 것이다. 이에, 금속 산화물 결정 세라믹층의 두께는 다시 국지적 보유 작동 온도(local in-use operating temperature)에 따라 다양화된다. 그러나, 연료전지의 연료 인렛 말단(fuel inlet end)의 가장 얇은 것에서부터 시작하여 연료 고갈 말단(fuel exhaust end)의 가장 두꺼운 것으로 배열되지는 않고, 차라리 두께가 연료전지의 작동 온도와 연관되어 배열된 차등화를 야기할 것이다. 이러한 방법으로, 두께는 또한 연료전지의 넓이에 따라 등급화되는 것으로 배열될 수 있다. 이에, 연료전지의 전기화학적 활성 부분 전체에 걸쳐 임의의 측면 작동 온도 변화(lateral operating temperature variances)를 위해 모든 방향에서 중간층 두께가 차등화될 수 있다.
평면 연료전지 표면과 같은 평면 표면에 금속 산화물 결정 세라믹층의 증착에 관한 것 뿐 아니라, 본 발명은 비평면 표면 상의 증착에도 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 롤 또는 튜브형 SOFC에 대한 금속 산화물 결정 세라믹층의 증착에 사용될 수 있으며, 가용성 염 전구체 용액은 예를 들어, 회전하는 튜브에 스프레이하여 증착된다. 다른 실시예에서, 튜브는 가용성 염 전구체 용액에 디핑(dip)되어 튜브의 어느 한 표면 또는 튜브의 양 표면 모두를 커버할 수 있다. 두께 조절은 용액의 점도 특성을 조절하여 달성될 수 있을 뿐 아니라, 디핑하는 동안과 디핑 후에 튜브를 회전시켜 달성될 수 있다. 튜브형 연료전지 상의 차등화(gradation) 조절은 이전 층이 튜브상에서 건조된 후 연속된 디핑에 따라 디핑의 깊이를 다양화하여 조절될 수 있다. 디핑은 평면 연료전지에 대하여 사용될 수 있으며, 마스킹은 전지 부분을 보호하는 데 사용되고, 코팅은 요구되지 않거나 바람직하지 않다.
원형 연료전지의 표면과 같은 원형 표면에 대하여는, 디스크를 코팅하는 데 적합한 스프레이 패턴이 사용될 수 있다. 정확한 금속 산화물 결정 세라믹층 두께를 달성하기 위해서는, 증착, 분해 및 결정화의 방법이 사용될 수 있다. 차등화는 평면 표면에서와 같이 튜브형, 실린더형 또는 원형 표면과 같은 표면에 걸쳐 일어날 수 있다.
이에, 본 발명의 방법은 간단하면서도 편리한 금속 산화물 결정 세라믹층, 특히 서브 마이크로미터 층(sub-micron layer)의 증착을 제공하며, 높은 처리온도, 종래의 소결 작동 또는 PVD (physical vapour deposition)과 같은 고비용의 고진공(high-vacuum) 기술에 대한 요구가 없다.
이에, 특히 종래의 소결이 에어 중 소결 온도에 의해 더 어렵게 되거나, 또는 에어 포함 환경이 기판에 의해 제한되고, 처리 온도가 1100 ℃를 초과할 수 없는 경우, 저온형 또는 중온형 금속 지지체식 SOFC 상에 전해질 중간층을 증착하는 데 매우 적합하다.
실험은 본 발명의 방법이 금속 산화물 필름/금속 산화물 결정 세라믹층과 하기 표면(또는 적합하다면 금속 산화물 결정 세라믹층) 사이의 우수한 계면을 형성하는 데 유리하다는 것을 보여주며, 이는 액체 전구체가 정확하게 표면의 표면 형상(topography)을 따르기 때문이다. 이는 유사하지 않은 물질의 종래 소결에 의해서는 달성되기 어려우며, 특히 만약 기판이 위 층의 증착 전에 이미 소결되었다면, 이에 따라 위 층을 소결하지 못하게 한다. 특히 논의되고 있는 계면이 SOFC 전해질 내에 있는 경우, 열악한 계면은 높은 이온 저항을 야기할 뿐 아니라, 기계적 약점이 되며, 이에 증가된 제품 파괴 및 더 짧은 평균 작동 수명을 야기한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 기판의 표면 상에 증착된 하나 이상의 금속 산화물 결정 세라믹 층을 가지는 기판 표면을 제공한다.
본 발명은 특히 고온 및 중온(intermediate temperature)에서 작동하는 SOFC(solid oxide fuel cells) 및 450-650 ℃ 범위에서 작동하는 금속 지지체식 중온형 SOFC(metal supported intermediate temperature SOFC) 포함하는 연료전지의 생산에 유용하다.
본 발명은 기판의 표면 상에 하나 이상의 금속 산화물 결정 세라믹 층을 증착하기 위한 방법을 예시로서 보여주는 도면과 함께 참조한 하기 설명으로부터 더욱 명확하게 될 것이다. 도면은 다음과 같다:
도 1은 본 발명에 따른 방법에 의해 생산된 SOFC 전해질의 일부를 x25000 배율의 SEM(scanning electron microscopy) 단면을 보여준다;
도 2는 애노드의 가장자리 근처에서 본 발명의 방법에 의해 제조된 SOFC 전해질의 일부를 x850 배율의 SEM 단면을 보여주며, 스틸 기판상에 전해질의 중첩(overlap)을 보여준다;
도 3은 높은 연료 사용(high fuel utilisation)으로 570 ℃에서 작동하는 금속 지지체식 SOFC의 ScSZ 배리어 층의 유무에 따른 성능 비교를 보여준다. X축은 전류밀도/ mA/cm2를 나타낸다. 여기서 좌측 Y 축은 전지 전압/ V; 우측 Y 축은 전력 밀도/ mW/cm2를 나타낸다. 또한, 도면 부호 100은 배리어가 있는 경우 전력 밀도, 110은 배리어가 없는 경우 전력 밀도, 120은 배리어가 있는 경우 전지 전압, 130은 배리어가 없는 경우 전지 전압을 나타낸다.
도 4 내지 도 7은 본 발명의 방법으로 달성될 수 있는 다양한 전지연료층 구조를 나타낸다.
도 8은 차등화된 두께의 ScYSZ 층에 대한 탑뷰(top view)를 나타낸다;
도 9는 도 8의 I-I를 따라 절단한 단면을 나타낸다;
도 10은 차등화된 두께의 ScYSZ 층을 가지는 연료전지 층 구조를 나타낸다;
도 11은 도 10의 A 및 B 지점 사이에서 연료전지 층 구조의 보유 전해질 온도(in-use electrolyte temperature)에 대한 그래프를 나타낸다. X-축은 온도를 나타내고, 좌측은 A 지점에 대한 것이고, 우측은 B 지점에 대한 것이다. Y 축은 전해질 온도를 나타낸다.
도 12는 차등화된 두께의 ScYSZ층에 대한 탑뷰(top view)를 나타낸다.
도 13은 도 12의 Ⅱ-Ⅱ를 따라 절단한 단면을 나타낸다.
제 1 실시예에서, GB2434691(호일 기판 4, 애노드 층 1a 및 전해질 층 1e) 및 WO 02/35628에 교시된 바와 같이, 비천공 부분에 의해 둘러싸인 천공된 부분을 구성하는 페라이트계 스테인리스 스틸 호일 기판(예를 들어, 도 4 내지 도 7에서 보여진 바와 같음)이 제공된다. 상기 페라이트계 스테인리스 스틸 호일 기판 상에 애노드 층 및 상기 애노드 층의 상부에 가스 비투과성이고 밀도가 높으며, 10-15 마이크로미터 두께인 CGO 전해질 층(10)이 증착된다. 다른 실시예에서, 위에 애노드 층 및 가스 비투과성이고, 밀도 높은 전해질 층이 증착되는 천공된 호일 기판(도시되지 않음)이 사용된다(GB2440038, GB2386126, GB2368450, US7261969, EP1353394 및 US7045243). 다른 실시예에서, US20070269701의 차등화된 금속 기판(도시되지 않음)가 사용된다.
결정 세라믹 스칸디아 이트리아 동시 안정화된 지르코니아(10Sc1YSZ; (Sc2O3)0.1(Y2O3)0.01(ZrO2)0.89)의 중간층(20)이 이후 하기 단계 (a)-(f)를 수행하여 CGO 층 위에 형성된다. 이는 특히 유용한 중간층 물질로, 지르코늄 염이 매우 가용성이지는 않으며, 침강되는 경향이 있기 때문이다. 이에, 가용성 염 전구체의 증착층 중 도펀트 레벨은 약간 다양화되어 보여지며, 1% 이트리아의 첨가는 >9% ScSZ에서 일어날 수 있는 상 불안정(phase instability)을 피할 수 있도록 돕는다.
단계들은 다음과 같다.
(a) 90% 부피의 에탄올 및 10% 부피의 메톡시프로판올 내에 양이온 농도가 0.1M인 Sc(NO3)3과 Y(NO3)3 과 Zr(C5H7O2)의 용액층 (스칸디아 이트리아 동시 안정화된 지르코니아를 형성할 가용성 염 전구체)을 RTP에서 CGO 층 상에 에어 분무화 스프레이한다.
(b) 가용성 염 전구체가 표면에 걸쳐 균일화되도록 에어에서 RTP로 60초 동안 가용성 염 전구체 층을 건조한 다음, 30초 동안 100 ℃에서 더 건조시킨다.
(c) 적외선(IR) 가열 램프를 사용하여 총 60 초의 시간 동안 550 ℃로 상기 가용성 염 전구체를 가열하고, 이를 분해 및 반-결정화시켜 약 125 nm 두께의 반-결정화 스칸디아 이트리아 동시 안정화된 지르코니아 필름층을 형성한다.
(d) 단계 (a)-(c)를 4회 반복한다. 기판 및 금속 산화물 필름은 각 단계 (a)반복 전에 35-80 ℃의 온도로 냉각되어, 약 500 nm의 총 두께를 가지는 금속 산화물 및 반결정 필름으로 형성된다. 이러한 필름은 크랙을 가지지 않으며, 추가적인 처리에 적합하다.
(e) 800 ℃에서 60분 동안 에어(air)에서 소성시킨다. 스칸디아 이트리아 동시 안정화된 지르코니아의 금속 산화물 필름은 충분히 결정화된 스칸디아 이트리아 동시 안정화된 지르코니아의 세라믹 층(20)으로 형성되며, 이는 약 400 nm의 두께를 가진다.
(f) 단계 (a)-(e)를 한 번 더 반복하여 약 800 nm의 두께를 가지는 최종 층 20을 달성한다.
다음 단계는 하기와 같다:
(g) 단계 (a)-(e)를 한 번 더 반복하나, 이번에는 CGO 층(30)을 이전에 증착된 스칸디아 이트리아 동시 안정화된 지르코니아의 결정 세라믹 층 상에 증착한다. 구체적인 조건은 다음과 같다: 70% 부피의 에탄올 및 30% 부피의 메톡시프로판올 내에 양이온 농도가 0.1M인 Ce(C5H7O2) 및 가돌리늄 나이트레이트 용액을, 이전과 같이 스프레이, 증착 및 처리하나, 최종 결정 소성 온도 980 ℃를 사용하여 250 nm의 최종 두께를 가지는 CGO 층을 형성한다. 이러한 층은 스칸디아 이트리아 동시 안정화된 지르코니아 층과 이후 증착된 캐쏘드 층 사이에서 배리어 층으로 작용한다.
(h) 마지막으로, 이전에 증착된 CGO 층 위에 캐쏘드 층(40)이 증착된다. 이는 LSCF 캐쏘드를 스크린 프린팅하고 WO2006/079800에 따라 처리하여 이루어진다. 이러한 층은 약 50㎛ 의 두께를 가진다.
이에, 전반적인 구조는 페라이트계 스테인리스 스틸 지지체 상에 증착된 하기 층들을 포함하여 제조된다:
(A) NiO-CGO 애노드;
(B) CGO (10)
(C) 스칸디아 이트리아 동시 안정화된 지르코니아 (20)
(D) CGO (30)
(E) 캐쏘드 (40)
위에 구체적으로 설명된 방법의 결과는 도 1에 나타나 있다. 메인 CGO 층(10)은 애노드 층(도 1에 도시되지 않음) 위에 증착된다.
지르코니아 층 및 CGO 층의 제조에서 사용된 최대 공정 온도는 980 ℃이었으며, 이는 지르코니아 및 CGO가 반응하기 시작하는 온도인 1200 ℃에서 매우 낮은 온도임을 주목해야 한다.
상기 방법의 결과는 도면들에 도시되어 있다. 메인 CGO 층(10) 위에는 800 nm의 두께를 가지는 ScYSZ 중간층(20)이다. 테스트는 높은 이온 전도도 및 우수한 상 안정성을 가짐을 보여준다. ScYSZ 중간층(20)은 메인 CGO 층(10)과 비견할 만한 밀도를 가지며 CGO 층(10)과 매우 우수한 계면 특성을 가진다. 이 층은 메인 전해질 층(10)으로부터 캐쏘드(40)를 전기적으로 절연시키기 위해 존재하는 반면, 이온 전류의 통과를 허용하며, 이에 따라 CGO 또는 기타 도핑된 세리아 전해질 단독으로 작동시킴에 따라 수반되는 내부 단락을 제거시킨다.
중간층(20)의 상부는 약 0.25㎛의 두께를 가지는 CGO 중간층(30)이다. 이 층은 캐쏘드 물질을 지르코니아 중간층(20)으로부터 분리시키기 위해 존재하며, 높은 이온 전도도의 효율적인 전해질-캐쏘드 계면에 의해 캐쏘드(40)의 촉매 활성을 향상시킨다. 이는 또한, 처리하는 동안 또는 작동하는 동안 캐쏘드(40) 및 지르코니아 중간층(20) 사이에서 잠재적으로 해로운 화학적 상호작용도 피하게 한다.
이러한 실시예의 중요한 측면은 고밀도 중간층(20)이다. 이러한 고밀도는 내부 단락을 효율적으로 막는데 필요하며, CGO가 특히 환원된 상태에서는 산소의 환원을 위한 우수한 촉매적 활성을 가짐을 보여주기 때문이다. 이에 따라, 만약 중간층(20)이 가스 비투과성이 아닌 경우(즉, <=93% 밀도임), 산소는 중간층(20)을 통해 분산되고 메인 CGO 층(10) 위에서 환원되어, 내부 단락을 초래하는 경로를 허용하며, 전반적으로 캐쏘드(40)를 바이패스(bypass)한다.
도 2는 보여진 바와 같이, 연료전지 중 애노드의 가장자리(60)에 대한 단면을 나타낸다. 도면의 우측에 페라이트계 스테인리스 스틸 기판(50)에 증착된 명확한 애노드 층이 있으나, 도면의 좌측 쪽으로 갈수록 메인 CGO 층(10)이 페라이트계 스테인리스 스틸 기판(50)에 직접적으로 접촉하여 증착된다.
도 2는 또한 ScYSZ 증간층(20) 및 CGO 중간층(30)과 비교하였을 때 메인 CGO 층의 상대적 크기를 나타낸다. 캐쏘드(40)은 캐쏘드 활성층(70) 및 캐쏘드 전류 집전체(80)를 포함하는 것을 볼 수 있다.
도 3은 CGO 메인 전해질을 포함하는 제 1 및 제 2 금속 지지체식 SOFC의 VI 및 전력 커브의 비교를 보여주며, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 증착된 얇은 ScYSZ 배리어층의 이점을 보여준다.
제 1의 SOFC는 상기에서 설명한 제 1 실시예에 따라 구성된다. 제 2의 SOFC는 스칸디아 이트리아 동시 안정화된 지르코니아 층(20) 및 상부에 추가적인 CGO 층(30)을 포함하지 않는 것을 제외하고는 제 1 의 SOFC와 동일하게 구성된다.
도 3으로부터 보여지는 바와 같이, 전지 전압 및 전력 밀도는 현저하게 증가된다. 특히, CGO 전해질을 통한 전자 누설의 방지의 결과로 훨씬 더 높은 개방 전압(open-circuit voltage)이 존재한다.
제 2의 실시예(보여지지 않음)에서, 제 1 CGO 층은 2% Co 도핑된 CGO 층이다. 도핑은 소결 보조제로 사용되어 도핑되지 않은 CGO 전해질과 비교하여 더 낮은 소결 온도에서 CGO 전해질의 치밀화(densification)를 돕는다. ScYSZ 중간층(20) 및 추가적인 CGO 층(30)이 제 1 실시예에서와 동일한 방법으로 제조되고 증착되며 처리된다.
제 3 실시예에서, 이전에 증착된 스칸디아 이트리아 동시 안정화된 지르코니아 층 상부의 CGO층 증착에 앞서서 단계 (a)-(e)를 반복하여, 추가적인 스칸디아 이트리아 동시 안정화된 지르코니아 층이 증착된다(즉, 이미 증착된 스칸디아 이트리아 동시 안정화된 지르코니아 층 위에).
제 4 실시예에서, IT-SOFC의 제조에서 연속적인 사용을 위해 차등화된 두께의 금속 산화물 결정 세라믹층이 CGO 표면 상에 제공된다. 보유한 금속 산화물 결정 세라믹층은 전해질 중간층이고, 상기 중간층 두께는 연료전지의 보유 가스 유동 경로에 따라 차등화되며, 이는 과한 전자 누설을 허용하지 않고 저온 전지 특성을 향상시키기 위함이다.
도 4 내지 도 7은 본 발명의 방법을 사용하여 달성될 수 있는 다양한 연료전지 층 구조물을 나타낸다.
도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 제 4 실시예에 따라 연료전지가 구성된다. 페라이트계 스테인리스 스틸 메탈 기판(200)과 상기 기판 상에 애노드 층(210) 및 전해질 층(220)이 제공된다. 연료측(230) 및 산화물 측(240) 사이에서 애노드(210)를 통해 가스가 흐르는 것을 방지하기 위해 전해질 층(220)이 애노드 층(210)을 둘러싼다. 스칸디아 이트리아 동시 안정화된 지르코니아 결정 세라믹 층(250)은 이후 세라믹 CGO 층(220) 위에 증착되고, 이후 CGO 결정 세라믹 층(260)이 상기 층(250)의 위에 증착된다. 상기 스칸디아 이트리아 동시 안정화된 지르코니아 결정 세라믹 층(250)과 CGO 결정 세라믹 층(260)의 증착에 사용된 스프레이 공정 단계는 "레이크 케이크(layer cake)" 유형의 구조를 형성한다.
상기 층들(250, 260)을 증착한 다음, 연료전지는 캐쏘드 어셈블리(270)를 추가하여 완성된다.
도 5는 제 5 실시예를 보여주며, CGO 층(260)이 중첩되고 다른 층들(220, 250)을 포함한다. 명확하게, 이러한 실시예에서 금속 산화물 결정 세라믹층(CGO 층, 260)은 아래의 세라믹층(스칸디아 이트리아 동시 안정화된 지르코니아 층, 250) 및 페라이트계 스테인리스 스틸 메탈 기판(200) 둘 다에 증착된다. 이러한 실시예에서 사용된 스프레이 공정 단계는 "콘테인드 층(contained layer)" 유형의 구조물을 형성한다.
도 6은 제 6 실시예를 보여주며, 스칸디아 이트리아 동시 안정화된 지르코니아 층(250)이 CGO층(220)과 중첩된다. 다시, 이러한 실시예에서, 금속 산화물 결정 세라믹층(이 경우, 스칸디아 이트리아 동시 안정화된 지르코니아 층(250))이 아래의 세라믹 층(CGO 층(220)) 및 페라이트계 스테인리스 스틸 메탈 기판(200) 둘 다에 증착된다. 이러한 실시예에서 사용된 스프레이 공정 단계는 "오버랩(overlap)" 유형의 구조물을 형성한다.
도 7은 제 7 실시예를 보여주며, 스칸디아 이트리아 동시 안정화된 지르코니아 층(250)이 CGO층(220)과 중첩되며, 결과적으로 CGO 층(260)에 의해 중첩된다. 이러한 실시예에서, 금속 산화물 결정 세라믹층(CGO 층(260) 및 스칸디아 이트리아 동시 안정화된 지르코니아 층(250)) 둘 다는 아래의 세라믹 층(그리고 스칸디아 이트리아 동시 안정화된 지르코니아 층(250) 및 CGO 층(220) 각각) 및 페라이트계 스테인리스 스틸 메탈 기판(200) 둘 다에 증착된다. 이러한 실시예에서 사용된 스프레이 단계는 "콘테인드 층(contained layer)" 유형의 구조물을 형성한다.
도 8 및 9는 제 8 실시예로서, ScYSZ(scandia yttria co-stabilised zirconia) 층(300)이 CGO 층(220)의 표면에 걸쳐 차등화된 두께를 가진다. 제 1 실시예에서 설명한 바와 같이, 증착되어 비천공 부분(202)에 의해 둘러싸인 천공된 부분(201)을 구성하는 페라이트계 스테인리스 스틸 메탈 기판(200) 상에 애노드 층(210) 및 상기 애노드 층(210) 상에 10-15 마이크로미터 두께의 가스 비투과성이고, 밀도 높은 CGO 전해질 층(220)이 증착된다.
이후 ScYSZ 층(300)이 제 1 실시에에서 언급한 바와 같이 기본적 방법을 사용한 2단계(two-stage) 스프레이 공정인 제 1 단계로 증착된다. 층(300)은 결정 세라믹 스칸디아 이트리아 동시 안정화된 지르코니아(10Sc1YSZ; (Sc2O3)0.1(Y2O3)0.01(ZrO2)0.89)이고, 다음과 같이 형성된다: 첫째, 위에서 언급한 단계 (a)-(d)를 수행하여 금속 산화물 필름의 제 1 부분(320)을 얻는다. 이후 단지 일부만 드러나도록, 마스크를 상기 금속 산화물 필름 상에 위치시키고, 이후 단계 (a)-(d)를 반복하여 제 2 부분(330)을 구성하며, 이러한 금속 산화물 필름층은 2개의 금속 산화물 필름으로 구성된다.
이후 단계 (e)가 수행되어 결정 세라믹 ScYSZ 층(300)이 형성된다. 부분(320)은 약 400 nm의 두께를 가지며, 부분(330)은 약 800 nm의 두께를 가진다.
결정 세라믹 ScYSZ 층(300)은 CGO 전해질 층(200)과 완전하게 중첩되지는 않는 것을 주목해야 한다. 즉 부분(310)에서 볼 수 있는 바와 같이, CGO 전해질 층(220)이 애노드층(210)과 중첩되나, 이후 결정 세라믹 ScYSZ 층(300)에 의해 중첩되지는 않는 부분이 있다.
도 10은 연료전지 전해질 구조(340)을 나타낸다. 제 1 실시예에서 설명한 바와 같이, 비천공된 부분(202)에 의해 둘러싸인 천공된 부분(201)을 구성하는 페라이트계 스테인리스 스틸 메탈 기판(200)위에 애노드 층(210) 및 상기 애노드 층(210) 위에 가스 비투과성이고, 밀도 높은 10-15 마이크로미터 두께의 CGO 전해질층(220) 이 증착되는 것이 제공된다.
이후 제 1 실시예에서 설명한 바와 같이 기본적 방법을 사용하여 다단계 스프레이 과정에서 맨 위에 ScYSZ 층(350)이 증착된다. 상기 층(350)은 결정 세라믹 스칸디아 이트리아 동시 안정화된 지르코니아(10Sc1YSZ; (Sc2O3)0.1(Y2O3)0.01(ZrO2)0.89)이고, 단계 (a)-(d)의 수행에 의해 형성되나, 단계 (a)는 잉크젯 프린팅을 사용하여 수행된다. 이는 가용성 염 전구체의 제 1 부분(360)을 형성하며 가열되어 금속 산화물 필름을 제공한다.
단계 (a)-(d)의 연속적으로 반복 수행되어, 각 반복은 이전의 잉크젯 프린팅 단계로부터 단지 일부분에서 일어나며, 이에 따라 제 2, 제 3, 제 4 및 제 5 부분(370, 380, 390 및 400)을 구성한다.
이후 단계 (e)가 수행되어 금속 산화물 결정 세라믹층을 구성하며, 각 부분 (360, 370, 380, 390 및 400)은 각각 약 150, 300, 450, 600 및 750 nm의 두께를 가진다.
이후 단계 (g)가 수행되어 약 0.25㎛의 두께를 가지는 ScYSZ 층(350) 상에 CGO 중간층(410)을 증착한다.
이후 단계 (h)가 수행되어 캐쏘드 층(420)을 증착한다.
CGO 층(전해질, 220)의 보유 작동 온도가 도 11에 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 작동 온도의 단계적 차이는 ScYSZ 층(350)의 두께에서 단계적 차이와 대응된다.
도 12 및 13은 도 8 및 9에서와 유사한 실시예를 나타내며, 결정 스칸디아 이트리아 동시 안정화된 지르코니아(ScYSZ) 층(500)은 CGO 층(220)의 표면에 걸쳐 차등화된 두께를 가지며, 결정 세라믹 ScYSZ 층(500)은 CGO 전해질층(220) 또는 애노드 층(210)과 완전히 중첩되지는 않는다. 즉, 부분(510)에서 보여지는 바와 같이 CGO 전해질층(220)이 애노드 층(210)과 중첩되나 결정 세라믹 ScYSZ 층(500)과 중첩되지는 않는 부분이 있으며, 부분(540)에서 CGO 전해질층(220)이 애노드 층(210)과 중첩되나 CGO 전해질층(220) 또는 애노드층(210) 중 어느 것도 결정 세라믹 ScYSZ 층(500)과 중첩되지는 않는 부분이 있다.
제 1 실시예에서 언급한 바와 같이, 비천공된 부분(202)에 의해 둘러싸인 천공된 부분(201)을 구성하는 페라이트계 스테인리스 스틸 호일 기판(200) 위에 애노드 층(210) 및 상기 애노드 층(210) 위에 가스 비투과성이고, 밀도 높은 10-15 마이크로미터 두께의 CGO 전해질층(220) 이 증착되는 것이 제공된다.
이후 제 1 실시예에서 설명한 바와 같이 기본적 방법을 사용하여 두 단계 스프레이 공정에서 맨 위에 ScYSZ 층(500)이 증착된다. 상기 층(500)은 결정 세라믹 스칸디아 이트리아 동시 안정화된 지르코니아(10Sc1YSZ; (Sc2O3)0.1(Y2O3)0.01(ZrO2)0.89)이고, 다음과 같이 형성된다: 첫째, 상기에서 언급한 단계 (a)-(d)를 수행하여 금속 산화물 필름의 제 1 부분(520)을 제공한다. 이후 단지 일부만 드러나도록, 마스크를 금속 산화물 필름 상에 위치시키고, 단계 (a)-(d)를 반복하여 제 2 부분(530)을 구성하며, 이러한 금속 산화물 필름 층은 2개의 금속 산화물 필름으로 구성된다.
이후 단계 (e)를 수행하여 결정 세라믹 ScYSZ 층(500)을 형성한다. 부분(520)은 약 400 nm의 두께를 가지며, 부분(530)은 약 800 nm의 두께를 가진다.
결정 세라믹 ScYSZ 층(500)은 CGO 전해질 층(220) 또는 애노드 층(210)과 완전하게 중첩되지는 않는 것을 주목해야 한다. 즉, 부분(540)에서 볼 수 있는 바와 같이 CGO 전해질 층(220)이 애노드층(210)과 중첩되는 부분이 있으나, 이후 CGO 전해질 층(220) 또는 애노드 층(210) 중 어느 것도 결정 세라믹 ScYSZ 층(500)에 의해 중첩되지는 않는다.
본 발명은 위 실시예들에 의해서 한정되는 것은 아니며, 출원된 청구항의 범위 내에 속하는 기타 실시예도 업계의 당업자에 명확한 것이다.
10 : 메인 CGO 층
20 : ScSZ 중간층
30 : CGO 중간층
40 : 캐쏘드
50 : 페라이트계 스레인리스 스틸 기판(ferritic stainless steel substrate)
60 : 애노드 가장자리(edge)
70 : 캐쏘드 활성층
80 : 캐쏘드 집전장치(current collector)
100 : 배리어를 가진 전력밀도(Power density with barrier)
110 : 배리어가 없는 전력밀도(Power density without barrier)
120 : 배리어를 가진 전지 전압(Cell voltage with barrier)
130 : 배리어가 없는 전지 전압(Cell voltage without barrier)
200 : 페라이트계 스레인리스 스틸 기판(ferritic stainless steel substrate)
201 : 천공된 부분(perforated region)
202 : 비천공된 부분(non-perforated region)
210 : 애노드 층
220 : CGO 층
230 : 연료측(fuel side)
240 : 산화물측(oxidant side)
250 : 스칸디아 이트리아 동시 안정화된 지르코니아층(scandia yttria co-stabilised zirconia layer)
260 : CGO 층
270 : 캐쏘드 어셈블리
300 : 스칸디아 이트리아 동시 안정화된 지르코니아(ScYSZ, scandia yttria co-stabilised zirconia layer) 층
310 : 세라믹 ScYSZ 층(300)과 중첩되지 않은 CGO 전해질층(220) 부분(area of CGO electrolyte layer 220 not overlapped by ceramic ScYSZ layer 300)
320 : ScYSZ (scandia yttria co-stabilised zirconia) 층 300의 제 1 부분
330 : ScYSZ (scandia yttria co-stabilised zirconia) 층 300의 제 2 부분
340 : 연료전지 전해질 구조
350 : ScYSZ 층
360 : 제 1 부분
370 : 제 2 부분
380 : 제 3 부분
390 : 제 4 부분
400 : 제 5 부분
410 : CGO 중간층
420 : 캐쏘드층
500 : 결정화 ScYSZ(scandia yttria co-stabilised zirconia) 층
510 : 세라믹 ScYSZ 층(500)과 중첩되지 않은 CGO 전해질층 부분
520 : ScYSZ (scandia yttria co-stabilised zirconia) 층(500)의 제 1 부분
530 : ScYSZ (scandia yttria co-stabilised zirconia) 층(500)의 제 2 부분
540 : 애노드 층(210) 및 세라믹 ScYSZ 층(500)과 중첩되지 않은 CGO 전해질층 부분

Claims (25)

  1. 하나 이상의 금속 산화물 결정 세라믹(crystalline ceramic) 층을 기판(substrate)의 표면상에 증착하는 방법으로, 상기 방법은 하기의 단계를 포함하고,
    (i) 금속 산화물 결정 세라믹의 가용성 염 전구체(soluble salt precursor) 용액을 상기 기판의 표면에 증착하여 표면상에 상기 가용성 염 전구체의 용액층을 구성(define)하되, 상기 표면은 금속 표면 및 세라믹 표면으로 이루어진 군에서 선택되며;
    (ⅱ) 상기 가용성 염 전구체 용액을 건조하여 상기 표면상에 가용성 염 전구체 층을 구성하고;
    (ⅲ) 상기 표면의 가용성 염 전구체를 150 내지 600 ℃ 사이의 온도로 가열하여 분해하고 상기 표면에 금속 산화물 필름 층을 형성하며;
    (ⅳ) (i) 내지 (ⅲ) 단계를 추가로 1회 이상 반복하고, 상기 가용성 염 전구체 용액이 상기 금속 산화물 필름상에 증착되어, 상기 표면상의 금속 산화물 필름이 복수의 금속 산화물층을 포함하며;
    (ⅴ) 상기 표면상에 금속 산화물 필름이 포함된 기판을 500-1100 ℃ 에서 소성하여 상기 금속 산화물 필름을 상기 기판의 표면에 결합된 금속 산화물 결정 세라믹 층으로 결정화하며,
    상기 각 (ⅱ), (ⅲ) 및 (ⅴ) 단계는 공기 분위기(air atmosphere)에서 수행되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 증착 단계 (i)은 10-100 ℃의 온도를 가지는 기판 또는 금속 산화물 필름의 표면을 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기판의 상기 표면은 일반적으로 상기 가용성 염 전구체에 비투과성(impermeable)인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기판의 상기 표면은 일반적으로 비투과성인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면은 전해질층인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 표면은 혼합 이온 전자 전도성 전해질 물질(mixed ionic electronic conducting electrolyte material)인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 표면은 CGO 전해질 층인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 결정 세라믹은 도핑된 안정화 지르코니아(doped stabilised zirconia) 및 희토류 금속 산화물이 도핑된 세리아(rare earth oxide doped ceria)로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 결정 세라믹은 ScSZ(scandia stabilised zirconia), YSZ(yttria stabilised zirconia), ScCeSZ(scandia ceria co-stabilised zirconia), ScYSZ(scandia yttria co-stabilised zirconia), SDC(samarium-doped ceria), GDC(gadolinium-doped ceria), PDC(praseodymium doped ceria) 및 SGDC(samaria-gadolinia doped ceria)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가용성 염 전구체는 지르코늄 아세틸아세토네이트(zirconium acetylacetonate), 스칸듐 나이트레이트(scandium nitrate), 이트륨 나이트레이트(yttrium nitrate), 세륨 아세틸아세토네이트(cerium acetylacetonate) 및 가돌리늄 나이트레이트(gadolinium nitrate)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가용성 염 전구체에 대한 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 메톡시프로판올, 아세톤 및 부틸 카비톨(butyl carbitol)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (ⅱ) 이전에 상기 표면에 증착된 용액을 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 또는 60초 이상 동안 대기(stand)시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면상의 가용성 염 전구체층은 10-999 nm, 100-200 nm 및 약 150 nm로 이루어진 군에서 선택된 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (i)-(ⅳ) 완료 후의 표면상에 구성된 금속 산화물 필름은 100 nm 미만, 400 nm 미만, 800 nm 미만 및 1 마이크로미터 미만으로 이루어진 군에서 선택된 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증착된 금속 산화물 결정 세라믹 층은 100-999 nm, 200-800 nm, 250-700 nm 및 400-600 nm으로 이루어진 군에서 선택된 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 결정 세라믹 층은 90% 이상의 밀도(at least 90% dense)인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 결정 세라믹 층은 이온 비투과성(ion-impermeable)이고, 전기적으로 절연성(electrically insulating)이며, 가스 비투과성(gas impermeable)인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (ⅵ) 1회 이상의 (i)-(ⅴ)를 반복하고, 상기 표면이 이전 단계 (ⅴ)에서 제조된 금속 산화물 결정 세라믹 층인 것을 특징으로 하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    제 1 세트의 단계 (i)-(ⅴ) 중, 상기 가용성 염 전구체는 지르코늄 아세틸아세토네이트(zirconium acetylacetonate), 스칸듐 나이트레이트(scandium nitrate) 및 이트륨 나이트레이트(yttrium nitrate)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고;
    제 2 세트의 단계 (i)-(ⅴ) 중, 상기 가용성 염 전구체는 세륨 아세틸아세토네이트(cerium acetylacetonate) 및 가돌리늄 나이트레이트(gadolinium nitrate)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    증착된 상기 가용성 염 전구체의 용액 중 용매의 90% 이상은 건조 단계 (ⅱ) 종결시에 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 결정 세라믹의 가용성 염 전구체 용액은 스프레이, 디핑(dipping), 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 및 스핀-코팅(spin-coating)으로 이루어진 군에서 선택된 방법에 의해 상기 표면에 증착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    연료전지 전해질의 하나 이상의 층을 형성하는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    SOFC, IT-SOFC 및 금속 지지체식 IT-SOFC(metal-supported IT-SOFC)으로 이루어진 군에서 선택된 연료전지 전해질의 하나 이상의 층을 형성하는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 에어 분리 디바이스 전해질(air separation device electrolyte)의 하나 이상의 층을 형성하는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 금속 산화물 결정 세라믹 층이 증착된 기판의 표면.
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