IT201800004765A1

IT201800004765A1 - Protezione di un substrato metallico per pile di celle ad ossidi solidi mediante stampa inkjet

Info

Publication number: IT201800004765A1
Application number: IT201800004765A
Authority: IT
Priority date: 2018-04-20
Filing date: 2018-04-20
Publication date: 2019-10-20
Also published as: KR20210038419A; WO2019202413A1; US20210218037A1; ES2971799T3; KR102696247B1; EP3782215B1; JP2021522672A; MX2020010931A; US12062819B2; JP7377853B2; CA3097301A1; CN112602215A; DK3782215T3; EP3782215A1; CN112602215B; FI3782215T3

Description

Descrizione di Brevetto di Invenzione Industriale avente per titolo:

“PROTEZIONE DI UN SUBSTRATO METALLICO PER PILE DI CELLE AD OSSIDI SOLIDI MEDIANTE STAMPA INKJET”.

CAMPO TECNICO DELL’INVENZIONE

La presente invenzione riguarda un metodo di deposizione di uno strato di materiale su un supporto metallico per celle ad ossidi solidi, quali celle a combustibile o celle per elettrolisi ad alta temperatura, ed il supporto metallico ottenuto con tale metodo.

Secondo una versione della presente invenzione tale strato di materiale è un materiale protettivo, in particolare un materiale protettivo ceramico.

STATO DELLA TECNICA ANTERIORE

Come noto, le celle a combustibile o le celle per elettrolisi sono dispositivi elettrochimici che convertono direttamente l’energia chimica di una reazione di ossidazione in energia elettrica.

La struttura tipica di una cella a combustibile comprende due elettrodi porosi, anodo e catodo, separati da una membrana, o elettrolita, che permette il trasporto ionico.

Esistono diverse tipi di celle a combustibile, che differiscono essenzialmente per il tipo di membrana e, di conseguenza, per temperatura di esercizio.

In particolare, le celle a combustibile ad ossidi solidi (in sigla SOFC, dall’inglese Solid Oxide Fuel Cells) comprendono una membrana ceramica conduttrice di ioni di ossigeno. La temperatura di esercizio di questo tipo di celle varia tra 600 °C e 900 °C.

Le celle ad ossidi solidi sono tipicamente impiegate nella costruzione di pile a combustibile per la cogenerazione di energia elettrica e termica, per applicazioni sia mobili che stazionarie e nella produzione di gas combustibili mediante elettrolisi.

In tali celle, l’anodo è solitamente costituito da una miscela di ossido di nichel e zirconia stabilizzata con ittria (“YSZ”), l’elettrolita è costituito da zirconia stabilizzata con ittria (“YSZ”), mentre il catodo è generalmente costituito da ossidi misti con struttura tipo perovskite, ad esempio i più comuni sono indicati con le sigle “LSCF” ed “LSM”.

Le celle ad ossidi solidi possono presentare configurazione sia planare che tubolare.

Inoltre, esistono diverse tipologie di celle in relazione all’elemento della cella che garantisce il supporto meccanico.

Esistono infatti celle supportate dall’elettrolita, oppure celle supportate dall’elettrodo (anodo o catodo), oppure ancora celle con supporto metallico.

Le celle vengono normalmente prodotte a partire da materie prime in forma di polvere.

Le polveri, ceramiche e/o metalliche, vengono depositate secondo la conformazione che si desidera conferire alla cella, e successivamente esse vengono sinterizzate ad alta temperatura - tipicamente tra 1.000°C e 1.400°C - per ottenere un manufatto compatto.

La sinterizzazione di celle completamente ceramiche può prevedere diversi stadi di sinterizzazione in aria.

Si deve inoltre osservare che il cosiddetto stack o pila è normalmente composto da un certo numero di celle disposte in serie, collegate l’una all’altra tramite interconnettori metallici piani o anche di geometria complessa.

La combinazione di un interconnettore metallico e di una cella è normalmente denominata “singolo elemento ripetitivo” (in sigla: SRE, dall’inglese Single Repeating Element).

Per evitare la combustione diretta del combustibile con l’aria all’interno della pila, è necessario separare le due atmosfere gassose tramite un materiale sigillante. Tale materiale sigillante viene applicato sul perimetro della cella, all’interfaccia tra cella e acciaio dell’interconnettore, e all’interfaccia tra acciaio e acciaio tra due interconnettori attigui.

Il materiale sigillante è generalmente un materiale ceramico, un materiale vetroso o un materiale vetroceramico.

Le alte temperature di esercizio provocano l’ossidazione di questi componenti metallici, con riduzione della conducibilità elettrica; inoltre si verifica un rilascio di elementi volatili che danneggiano le proprietà catalitiche delle celle.

Gli elementi metallici rilasciati dall’acciaio possono inoltre reagire con il materiale sigillante causando un degrado o la rottura della pila.

L’ossidazione ad alta temperatura degli interconnettori può essere generalmente limitata mediante l’applicazione, sul metallo, di un rivestimento ceramico protettivo. Tale rivestimento deve avere un coefficiente di espansione termica compatibile con i materiali dell’interconnettore e della cella. Il rivestimento deve inoltre garantire la conducibilità elettrica all’interfaccia tra acciaio dell’interconnettore e la cella, in particolare tra acciaio dell’interconnettore ed elettrodo lato aria. La conducibilità elettrica non è invece necessaria nell’area dell’interconnettore che non è in contatto con la cella.

Tale rivestimento è tipicamente composto da ossidi di cobalto e manganese.

Il rivestimento protegge il metallo dall’atmosfera ossidante, pur mantenendo una buona conducibilità elettrica.

L’applicazione di questo rivestimento su un interconnettore di geometria semplice può essere effettuata mediante tecnologie convenzionali, ad esempio stampa serigrafica, dip coating, cioè rivestimento ad immersione, ed altre.

In questo caso, il singolo componente metallico può essere maneggiato con relativa semplicità secondo le più appropriate condizioni di temperatura e atmosfera imposte dal processo.

Per quanto riguarda gli interconnettori, e nel caso in cui si tratti di rivestire superfici planari, la geometria relativamente semplice permette di rivestire il metallo utilizzando opportuni rivestimenti ceramici con metodi convenzionali.

Nel caso invece di interconnettori metallici con superfici tridimensionali più o meno complesse, alcune aree dell’interconnettore, proprio a causa della loro geometria tridimensionale possono essere difficilmente accessibili con un rivestimento adoperando tecnologie di deposizione convenzionali.

Sono note varie tecnologie convenzionali di deposizione di rivestimenti ceramici su interconnettori metallici per pile SOFC.

Una prima tecnologia prevede l’applicazione di uno strato protettivo mediante spruzzatura a freddo. Questo metodo prevede di nebulizzare, mediante aria compressa, un inchiostro contenente la polvere ceramica in quantità molto diluita. Nonostante questo metodo sia relativamente semplice e non richieda grossi investimenti, esso non permette di ottenere un’elevata risoluzione, per cui non è possibile rivestire selettivamente alcune parti più complesse dell’interconnettore senza dover mascherare l’area che deve restare scoperta. Nel caso in cui si voglia rivestire la superficie con materiali di diversa composizione, è necessario effettuare deposizioni successive, mascherando ogni volta le superfici che non devono essere ricoperte. Questo metodo è infatti più comunemente applicato nei casi in cui sia richiesto un rivestimento uniforme e costituito da un solo materiale, generalmente su superfici ampie e di geometria semplice.

Questo metodo è inoltre caratterizzato da uno spreco di materiale che può superare il 70% (Overspray).

Una seconda tecnologia prevede di depositare il materiale mediante spruzzatura al plasma (Thermal Spray). Questo metodo consiste nello spruzzare particelle fuse su un substrato. Come nel caso della spruzzatura a freddo, questo metodo è poco adatto per ottenere una buona risoluzione ed è pertanto necessario mascherare il pezzo qualora lo si voglia ricoprire con più di un materiale o si vogliano lasciare scoperte alcune aree.

Una terza tecnologia prevede di depositare il materiale mediante immersione in una sospensione contenente il materiale ceramico (dip coating). Dopo essere stato immerso, il substrato viene lentamente estratto dalla sospensione, permettendo al fluido di scorrere verso il basso e lasciando un sottile strato di inchiostro. Questo metodo non può essere applicato su superfici tridimensionali che non consentano lo scorrimento del fluido lungo l’asse verticale, come superfici concave o cavità. Nel caso in cui il substrato abbia una struttura tridimensionale cava, è necessario tappare i canali di accesso per evitare la penetrazione del fluido all’interno. Tuttavia, anche questo metodo ha una scarsa risoluzione ed è necessario mascherare le aree che non devono essere ricoperte o che devono essere ricoperte con un altro materiale in una nuova fase di deposizione.

Una quarta tecnica di deposizione, consiste nell’applicare il rivestimento protettivo mediante serigrafia. Questa tecnica consiste nel premere l’inchiostro attraverso un tessuto polimerico della geometria corrispondente all’immagine da stampare. Questa tecnica permette di ottenere una buona risoluzione e non necessita di mascherare le aree che devono restare scoperte. La tecnica tuttavia si limita a superfici planari e non permette di accedere a piccoli canali o a strutture tridimensionali.

Una quinta tecnica di deposizione, consiste nell’applicare il rivestimento protettivo mediante deposizione elettrochimica. In questo caso il pezzo viene immerso in una soluzione salina contenente il precursore del materiale che viene depositato sul metallo mediante l’applicazione di un potenziale. Si veda a tal riguardo la domanda di brevetto USA pubblicata al numero US9627698.

Questo metodo permette di rivestire efficacemente superfici tridimensionali, anche complesse, ma limita la scelta dei materiali agli elementi che possono essere depositati per via elettrochimica e può essere applicato solo su superfici conduttive. Anche con questo metodo è inoltre necessario mascherare le superfici che non devono essere ricoperte.

SCOPI DELL’INVENZIONE

Uno scopo della presente invenzione è quello di migliorare lo stato della tecnica.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire un metodo di deposizione che consenta di applicare uno strato di materiale ceramico protettivo su supporti metallici di geometria complessa, quali ad esempio gli interconnettori metallici delle celle a combustibile.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire un metodo di deposizione come sopra indicato, che consenta anche di depositare contemporaneamente più materiali su un interconnettore, al fine di rivestire aree diverse dell’interconnettore stesso senza la necessità di mascherare le superfici che non devono essere rivestite.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire un metodo come suddetto che consenta di applicare strati con elevata risoluzione e solo sulla superficie da ricoprire, riducendo drasticamente lo spreco di materiale.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire un metodo di deposizione che consenta di depositare strati sottili successivi di composizione diversa al fine di creare un gradiente di composizione all’interno del rivestimento protettivo.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire un metodo di deposizione di uno strato protettivo su un interconnettore per proteggere il metallo di quest’ultimo dall’ossidazione ad alta temperatura garantendo una bassa resistenza elettrica al contatto con gli elettrodi.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire un metodo di deposizione di uno strato protettivo per proteggere l’elettrodo-aria dall’evaporazione o diffusione di elementi rilasciati dal metallo di cui è fatto l’interconnettore.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire un metodo di deposizione di uno strato protettivo per proteggere il materiale sigillante, tipicamente un vetro o un vetroceramico, dalla reazione con gli elementi di cui è costituito l’interconnettore metallico.

Questi e altri scopi vengono raggiunti dal metodo di deposizione di uno strato di materiale su un supporto metallico per celle a combustibile secondo la rivendicazione 1.

Le rivendicazioni dipendenti si riferiscono ad esempi di realizzazione preferiti e vantaggiosi dell’invenzione.

BREVE DESCRIZIONE DEI DISEGNI

Altre caratteristiche e vantaggi dell’invenzione saranno maggiormente evidenti dalla descrizione di un esempio di realizzazione di un metodo di deposizione di uno strato di materiale su un supporto metallico per celle ad ossidi solidi come pure un interconnettore ottenuto con un tale metodo, illustrato a titolo indicativo negli uniti disegni in cui:

- le figure 1 e 2 illustrano rispettive facce di un interconnettore;

- la figura 3 è una vista laterale con parti in trasparenza dell’interconnettore di figura 1;

- le figure 4 e 5 illustrano rispettive facce di un interconnettore secondo la presente invenzione e trattate con un metodo in accordo con la presente invenzione; e

- la figura 6 illustrano una rispettiva faccia o lato aria di un interconnettore secondo la presente invenzione, trattato con un altro metodo in accordo con la presente invenzione.

Negli uniti disegni parti o componenti uguali sono contraddistinti dagli stessi numeri di riferimento.

ESEMPI DI REALIZZAZIONE DELL’INVENZIONE

Con riferimento alle figure allegate, è indicato complessivamente con 1 un supporto o interconnettore metallico di una pila a combustibile.

Il supporto metallico 1 può essere realizzato in acciaio, volendo in acciaio ferritico contenente cromo in una certa percentuale, ad esempio 22%.

La scelta di questo materiale non è comunque limitativa per gli scopi della presente invenzione.

Un tale interconnettore può essere ad esempio come descritto nella domanda di brevetto pubblicata al numero US9627698.

Più in particolare, l’interconnettore 1 può avere una configurazione sostanzialmente piastriforme con spessore pari all’incirca a 0,5-5 mm.

Peraltro, l’interconnettore 1 può comprendere un primo lato o prima superficie 1a o anodo preposta a venire in contatto, in uso, in corrispondenza di una rispettiva porzione intermedia 1d1 con il combustibile e un secondo lato o seconda superficie 1b preposta a venire in contatto, in uso, con aria. Il secondo lato o seconda superficie 1b non è in contatto, in uso, con gli elettrodi della pila in corrispondenza di una rispettiva porzione di bordo 1e2, mentre la superficie delle creste 7 della zona 5, di cui si dirà meglio in seguito, è in contatto con il catodo.

L’interconnettore 1 può comprendere una porzione intermedia 1d1, 1d2, ad esempio a contorno circolare, quadrato o rettangolare e una porzione di bordo 1e1, 1e2, ad esempio anulare, estendentesi attorno alla porzione intermedia 1d1, 1d2. La porzione di bordo 1e1, 1e2 può presentare zone di spigolo 1f, volendo sporgenti, ad esempio quattro zone di spigolo 1f. La superficie 1e1 del lato 1a è preposta a venire in contatto, in uso, con aria.

Relativamente dapprima al lato 1a combustibile dell’interconnettore 1 (si veda la figura 1), quest’ultimo o meglio la zona di tale lato 1a appartenente alla porzione intermedia 1d1 comprende un’area di contatto 2 su cui, in uso, viene posizionata la cella a combustibile dal lato esposto al combustibile. Quest’area 2 ha la funzione di connettere elettricamente l’elettrodo-combustibile al metallo dell’interconnettore 1 ed a raccogliere la corrente generata dalla reazione di ossidazione del combustibile nella cella.

L’area di contatto 2 può presentare geometria ad esempio a contorno circolare, quadrato o rettangolare. Questa area 2 può avere struttura a griglia piuttosto complessa.

In accordo con la presente invenzione, quest’area 2 viene di preferenza mantenuta non rivestita oppure viene ricoperta, di preferenza interamente, con uno strato ceramico o metallico che ha proprietà di conduttore elettrico, ad esempio con spessore tra 1 e 20 micrometri, preferibilmente 10 micrometri. Tale strato è ad esempio uno strato sottile di nichel oppure di un ossido di tipo SrTiO3 oppure Co2MnO4.

In corrispondenza del perimetro 2a di tale area di contatto 2 può essere applicato un primo cordone o strato di sigillante 8 vetroso, di preferenza continuo e anulare, che serve a sigillare l’interfaccia tra il metallo dell’interconnettore 1 ed il bordo della cella che viene posizionata su tale area di contatto 2. Il cordone o strato di sigillante 8 può avere uno spessore ad esempio tra circa 50 e circa 200 micron, volendo circa 100 micron. Tale cordone 8 può essere, ad esempio, applicato per serigrafia o per estrusione, ad esempio da siringa.

L’area del perimetro 2a su cui si deposita il sigillante al bordo cella può essere ricoperta con un primo strato intermedio, ad esempio con spessore pari a circa 1-20 micrometri realizzato con un materiale isolante, ad esempio identico a quello utilizzato per tutta la superficie 1e1, oppure con un materiale isolante dedicato all’interfaccia tra metallo e vetro. In tal caso, il primo strato intermedio sarebbe posto tra interconnettore e cordone o strato di sigillante 8.

Tale perimetro 2a può essere rivestito con almeno uno strato ceramico isolante che può essere costituito da un materiale vetroceramico, da ossido di alluminio, ossido di zirconio o da una miscela di tali materiali.

L’interconnettore delimita poi più fori o asole passanti 4, ad esempio quattro fori 4 ciascuno in corrispondenza di una rispettiva zona di spigolo 1f dell’interconnettore 1, i quali servono per il passaggio del combustibile attraverso la pila.

Per impedire la diffusione del combustibile nel comparto aria, è possibile sigillare questi fori 4, applicando un secondo cordone di materiale sigillante 9, di preferenza continuo e anulare, attorno a o sul perimetro o sulla zona ad anello 4a di delimitazione di ciascun foro 4 e tra un interconnettore e l’altro. Il cordone di materiale sigillante 9 può avere uno spessore tra circa 0,2 e circa 0,8 mm, volendo pari a circa 0,5-0,6 mm. Tale cordone 9 può essere applicato, volendo, per estrusione, ad esempio da siringa o mediante preforme serigrafate.

In tal caso, l’interfaccia tra metallo dell’interconnettere 1 e sigillante può essere rivestita con un materiale vetroceramico, con ossido di alluminio, ossido di zirconio o con una miscela di questi materiali.

La zona ad anello 4a o comunque una zona anulare attorno ad uno o a tutti i fori 4 può essere imbutita o comunque in risalto dalla parte del lato aria 1b e in piano o in recesso dalla parte del lato combustibile 1a. Questa imbutitura permette di ridurre il gap tra gli anelli di due interconnettori 1 posti in serie o in successione, riducendo così lo spessore del cordone necessario per la sigillatura.

Il cordone di materiale sigillante 9, se previsto, è applicato sul lato 1a combustibile (anello non imbutito), ma potrebbe essere anche depositato dall’altro lato 1b.

L’area attorno ai fori 4a su cui si deposita il sigillante può essere ricoperta con un materiale identico a quello utilizzato per tutta l’area esposta all’aria, oppure con un materiale dedicato all’interfaccia tra metallo dell’interconnettore 1 e vetro.

Relativamente invece al lato aria 1b dell’interconnettore 1 (si vedano le figure 2, 3 e 5), questo o meglio la zona di tale lato 1b appartenente alla porzione intermedia 1d2 comprende una struttura a canali o corrugata 5 per la distribuzione dell’aria sulla superficie dell’elettrodo.

In particolare, questa struttura è costituita da creste 7 che vengono a contatto con l’elettrodo-aria alternate a canali 6 che servono per la distribuzione dell’aria tra metallo dell’interconnettore 1 ed elettrodo. Più in particolare, i canali 6 di distribuzione dell’aria non sono in contatto con l’elettrodo, mentre le creste 7 sì.

Questa struttura a creste 7 e canali 6 può essere interamente stampata o rivestita con uno strato 10 di inchiostro con proprietà di conduttore elettrico e anticorrosivo, quale un ossido di tipo spinello come CuMn2O4 o Co2MnO4 oppure un ossido di tipo perovskite come LaMnO<3 >o LaCrO<3>.

In alternativa, come illustrato in figura 6, le creste 7 possono essere stampate o rivestite con uno strato di materiale conduttivo 10a come sopra indicato e i canali 6 con uno strato di materiale isolante 10b, quale vetroceramica o ossido di alluminio, ossido di zirconio o una miscela di questi materiali.

In aggiunta, all’interfaccia tra il metallo dell’interconnettore 1 e lo strato conduttivo stampato 10, 10a è possibile applicare uno o più strati sottili di un materiale che diventa conduttivo per reazione con l’acciaio ad alta temperatura. Tali strati sottili hanno la funzione di modificare la superficie dell’acciaio e migliorare l’adesione dello strato conduttivo su di esso. In tal caso, questo strato intermedio sarebbe posto tra interconnettore e strato conduttivo stampato. Tale strato può essere ad esempio costituito da un precursore di lantanio che, per reazione con il cromo dell’acciaio, forma un sottile strato di LaCrO3.

Un materiale ceramico isolante può essere stampato, mediante stampa a getto d’inchiostro, su tutta l’area dell’interconnettore 1 che non è in contatto con gli elettrodi aria o combustibile.

Peraltro, un materiale ceramico o metallico, conduttivo, può essere stampato, mediante stampa a getto d’inchiostro, su l’area dell’interconnettore 1 che è in contatto con gli elettrodi aria o combustibile.

In sostanza, tutta l’area dell’interconnettore 1, ad esclusione dell’area di contatto 2 e delle creste 7 della struttura corrugata 5 può essere rivestita con un materiale ceramico isolante, quale un vetroceramico, ossido di alluminio, ossido di zirconio o una miscela di questi materiali.

Preferibilmente, ma non esclusivamente, l’interconnettore metallico 1 e gli strati di materiale protettivo sono co-sinterizzati ad alta temperatura in un unico stadio produttivo.

Secondo una versione della presente invenzione, il metodo di deposizione può comprendere una fase di preparazione di almeno una superficie 1a, 1b del supporto metallico 1.

In particolare, tale fase di preparazione può consistere nel lavaggio della superficie 1a e/o 1b del supporto metallico 1 con solventi, acidi, o altri prodotti idonei ad eliminare tutte le impurità da tutta la superficie 1a e 1b del supporto metallico 1.

Più in particolare, il supporto metallico 1 può essere lavato con un bagno di tensioattivi per sgrassare eventuali residui di lavorazioni meccaniche ed eventualmente successivamente in una soluzione acquosa contenente acidi, come ad esempio acido citrico, per rimuovere eventuali residui di ferro libero.

Il metodo comprende inoltre una fase di preparazione di un’apparecchiatura o stampante digitale per la stampa a getto d’inchiostro.

Si deve preparare anche una o più immagini digitali da stampare sul supporto o interconnettore metallico 1. Tale immagine o immagini può comprendere anche diversi colori da applicare mediante diversi inchiostri, sia sul lato aria che sul lato combustibile.

Devono poi essere preparati anche gli inchiostri e si devono impostare i parametri ottimali di funzionamento della macchina di stampa.

Tale fase può prevedere anche la manipolazione e movimentazione dei pezzi (interconnettori) e di allineamento della testina di stampa sopra ad una rispettiva faccia degli stessi.

Più in dettaglio, questa fase può prevedere, tra l’altro, di bloccare il pezzo, ad esempio su un vassoio di stampa, e di preriscaldarlo, ad esempio tra 40° e 150°C, per poi stampare una o più immagini digitali sulla superficie 1a e/o 1b dell’interconnettore metallico 1 applicando uno o più strati di inchiostro a base di materiale ceramico su tale superficie 1a, 1b.

Tali immagini digitali sono tali da riprodurre lo strato 10, 10a, 10b o eventuali altri strati da applicare sull’interconnettore metallico, in particolare tra lo strato 8 e l’interconnettore o tra lo strato 9 e l’interconnettore.

Se devono essere applicati più strati di materiali uguali o differenti, gli stessi possono essere applicati contemporaneamente. Ciò chiaramente si applica al caso in cui non si debba applicare uno strato di inchiostro su uno precedentemente applicato, nel qual caso l’applicazione sarà consecutiva e avverrà in fasi differenti. Ciò può essere realizzato con una stampante single-pass. In questo caso strati diversi posso essere stampati consecutivamente da due diverse testine nello stesso processo di stampa.

Si può quindi fare evaporare o lasciare evaporare, ad esempio tra circa 40°C e circa 120°C il solvente dell’inchiostro o degli inchiostri applicato durante la fase di stampaggio e, se necessario, si ruota il pezzo 1 e si ripete il caricamento per stampare sul lato opposto 1b, 1a. Per accelerare l’essiccazione del materiale deposto si può predisporre un post-riscaldamento leggermente ventilato.

A seguito della stampa, è prevista una fase di riscaldamento, ad esempio ad alta temperatura, volendo tra circa 600°C e circa 1000°C, dell’interconnettore metallico 1 stampato, così da rimuovere la parte organica dell’inchiostro e consentire l’adesione dello strato di materiale sul supporto metallico.

La parte organica può comprendere solventi organici della famiglia dei glicol-eteri aventi temperature di ebollizione comprese tra 150°C e 210°C ed “evaporation rate” >0.01 (n-BuAc=1).

Tale fase può essere condotta asciugando e sinterizzando, come sopra indicato in un forno il pezzo 1 così da cuocerlo mediante un adeguato ciclo termico per rimuovere i residui organici dell’inchiostro e per consentire al materiale di legarsi alla superficie metallica e formare uno strato denso. Più in particolare, durante tale fase, l’interconnettore viene posto in un forno e si esegue un ciclo di sinterizzazione, ad esempio fino a circa 950°C. I leganti organici bruciano a circa 300-450°C, mentre la temperatura di 950°C è necessaria per permettere l’adesione dello strato sull’acciaio dell’interconnettore e l’incremento della densità dello strato stesso. Questo processo è tipicamente svolto in un forno dove si sinterizza solo l’interconnettore. Questa fase potrebbe essere condotta anche in situ nell’ultima fase di costruzione della pila.

Di preferenza, l’immagine comprende almeno una prima immagine per il primo lato 1a dell’interconnettore 1 ed almeno una seconda immagine per il secondo lato 1b dell’interconnettore 1 e durante la fase di stampaggio la prima immagine è stampata sulla prima superficie 1a e la seconda immagine è stampata successivamente o in precedenza sulla seconda superficie 1b dell’interconnettore. Chiaramente, la prima immagine e la seconda immagine vengono ottenute mediante differenti fasi di stampaggio.

A tal riguardo, una prima immagine potrebbe ad esempio corrispondere allo strato tra gli strati 8 e 9 e l’interconnettore e una seconda immagine allo strato 10, 10a, 10b. Si potrebbero applicare in una fase o più fasi successive più prime immagini corrispondenti ciascuna allo strato tra lo strato 8 o 9 e l’interconnettore od a parti degli stessi e una fase o più fasi successive più seconde immagini corrispondenti ciascuna allo strato 10, 10a, 10b od a parti dello stesso.

Di seguito verranno indicati in dettaglio gli inchiostri o strati applicabili in un metodo secondo la presente invenzione.

Con riferimento innanzitutto all’inchiostro conduttivo utilizzabile in un metodo secondo la presente invenzione, esso può essere composto da ossidi di rame, manganese, cobalto, nichel, ferro, niobio ed è preferibilmente un ossido misto rame-manganese. Tale ossido misto può presentare diverse stechiometrie, come ad esempio CuMn2O4, oppure Cu1.3Mn1.7O4. Tale inchiostro è in particolare utilizzabile per lo strato conduttivo 10, 10a, sebbene possa essere utilizzato anche sull’area di contatto 2.

L’inchiostro isolante utilizzabile in un metodo secondo la presente invenzione può invece essere composto principalmente da un ossido refrattario appartenente al gruppo composto da alluminio, zirconio, titanio, silicio, bario, stronzio, lantanio, cerio, ittrio, magnesio, calcio, zinco e fosforo. Tale inchiostro può essere composto da ossidi degli elementi sopra citati, oppure da sali, precursori (ad esempio ortosilicato tetraetile, oppure dagli elementi in forma elementare (ad esempio alluminio). Questo inchiostro può anche essere una miscela di un materiale vetroso e di altri ossidi, dando luogo, in seguito a trattamento termico, ad un materiale composito. Questo inchiostro serve per la realizzazione di uno strato isolante da applicare su tutta l’area dell’interconnettore 1 ad eccezione dell’area di contatto 2 e delle creste 7. Di preferenza, tale strato è applicato sulla porzione di bordo 1e1, in corrispondenza del perimetro 2a dell’area di contatto 2 e sulla zona ad anello 4a di delimitazione di ciascun foro 4.

L’inchiostro isolante può essere altresì composto da un materiale vetroso o vetroceramico composto da polveri di un materiale vetroso che, in seguito a trattamento termico, cristallizza parzialmente o completamente formando un materiale cosiddetto vetroceramico. Questo materiale può essere composto da silicio, boro, alluminio, magnesio, calcio, bario, stronzio, fosforo, zinco, ittrio, cerio, titanio. Questo inchiostro è applicato in alternativa o in aggiunta all’inchiostro indicato al paragrafo precedente (ossido refrattario) e costituisce uno strato isolante. Questo inchiostro serve per la realizzazione di uno strato isolante da applicare su tutta l’area dell’interconnettore 1 ad eccezione dell’area di contatto 2 e delle creste 7. Di preferenza, tale strato è applicato sulla porzione di bordo 1e1, in corrispondenza del perimetro 2a dell’area di contatto 2 e sulla zona ad anello 4a di delimitazione di ciascun foro 4.

Uno strato di inchiostro applicabile mediante stampa a getto di inchiostro secondo la presente invenzione può comprendere anche uno strato di materiale ceramico con proprietà protettive anticorrosione e di conduzione elettrica, ad esempio conducibilità elettrica�=1-250Scm-1 in aria a 750°C o meglio�=60-225 Scm-1, tale materiale ceramico essendo costituito da un ossido di tipo spinello composto da uno o più elementi scelti dal gruppo costituito da rame, manganese, ferro, cobalto, nichel, niobio, o loro miscele. Questo strato può essere applicato in particolare sulle creste 7, sebbene possa essere applicato su tutta l’area corrugata 5 o su altre superfici delle porzioni di bordo 1e1, 1e2. L’ossido di tipo spinello presenta formula generale A1+xB2-xO4, dove sia A che B possono essere uno o più elementi del gruppo dei metalli di transizione, quali Mn, Ti, Fe, Cr, Co, Cu, Ni, Nb. Tale materiale è preferibilmente ma non esclusivamente un ossido di composizione CuMn2O4 oppure Co2MnO4.

Volendo, uno strato di inchiostro applicabile mediante stampa a getto di inchiostro secondo la presente invenzione può comprendere uno strato di materiale ceramico con proprietà protettive anticorrosione e di conduzione elettrica, costituito da un ossido di tipo perovskite di formula generale ABMO3, dove A è una elemento appartenente al gruppo delle terre rare (ad esempio A= La, Nd, Pr) che può essere in tutto o in parte sostituito da un elemento B appartenente al gruppo dei metalli alcalino terrosi (es. B= Sr, Ca, Ba, Mg), ed M è un metallo di transizione (es. M= Mn, Ti, Fe, Cr, Co, Cu, Ni). Tale materiale è preferibilmente ma non esclusivamente un ossido di composizione SrTiO3, oppure LaCrO3 o LaMnO3 oppure La0.7Sr0.3MnO3. Questo strato, può essere applicato in particolare sull’area di contatto 2, sebbene possa essere applicato sulle creste 7 nonché su tutta l’area corrugata 5 o su altre superfici delle porzioni di bordo 1e1, 1e2. Volendo, questo strato può essere applicato in combinazione con lo strato costituito da un ossido di tipo spinello descritto nel paragrafo precedente.

Volendo, uno strato di inchiostro applicabile mediante stampa a getto di inchiostro secondo la presente invenzione può comprendere uno strato di materiale ceramico preposto a trasformarsi in uno strato elettricamente conduttivo per reazione con il supporto metallico ad alta temperatura, tale materiale ceramico essendo scelto dal gruppo costituito da lantanio, cerio, ittrio, stronzio, titanio, niobio, fosforo, zinco o loro miscele. Questi elementi, sotto forma di ossidi o sali, possono essere applicati tra acciaio dell’interconnettore e strato conduttivo. L’area di maggiore interesse per l’applicazione di un tale strato sono le creste 7 oppure tutta la zona corrugata 5, ma non ci sono controindicazioni per applicarlo su tutta la superficie che sarà ricoperta con lo strato conduttivo.

Volendo, uno strato di inchiostro applicabile mediante stampa a getto di inchiostro secondo la presente invenzione comprende un materiale ceramico con proprietà protettive anticorrosione e di isolamento elettrico, ad esempio con resistenza elettrica R > 2 kOhm ·cm<2 >a 750°C, tale materiale ceramico essendo scelto dal gruppo costituito da ossido di alluminio, ossido di silicio e/o ossido di zirconio, ossido di fosforo e da una fase vetrosa. Questo strato è applicato di preferenza sotto gli strati di cordone 8, 9, ma può essere applicato su tutte le superfici ad esclusione dell’area di contatto 2 e delle creste 7. Di preferenza, tale strato è applicato in corrispondenza del perimetro 2a dell’area di contatto 2 e sulla zona ad anello 4a di delimitazione di ciascun foro 4.

Uno strato di inchiostro applicabile mediante stampa a getto di inchiostro secondo la presente invenzione può poi comprendere un sale o un precursore organometallico che, in seguito a trattamento termico, si trasforma in un ossido metallico isolante con proprietà anticorrosive di barriera alla diffusione di elementi, ad esempio con resistenza elettrica R > 2 kOhm ·cm<2 >a 750°C.

Volendo, uno strato di inchiostro applicabile mediante stampa a getto di inchiostro secondo la presente invenzione comprende un materiale vetroso o vetroceramico con proprietà protettive anticorrosione e di isolamento elettrico, tale materiale ceramico essendo scelto dal gruppo costituito da bario, silicio, boro, magnesio, alluminio, stronzio, calcio, fosforo, ittrio e/o cerio.

Uno strato di inchiostro applicabile mediante stampa a getto di inchiostro secondo la presente invenzione può poi comprendere un materiale metallico con proprietà protettive anticorrosione e conduttore elettrico in atmosfera riducente, tale materiale essendo scelto dal gruppo costituito da nichel, rame, manganese, ferro, cobalto, niobio, titanio.

Volendo, uno strato di inchiostro applicabile mediante stampa a getto di inchiostro secondo la presente invenzione comprende un primo strato sottile composto da lantanio e cerio a contatto con l’interconnettore metallico ed uno strato di spessore maggiore composto da rame e manganese, applicato sopra al primo strato. Questo inchiostro è applicabile in particolare sull’aerea a contatto con gli elettrodi, in particolare l’area di contatto 2, l’aerea delle creste 7 o la struttura a canali o corrugata 5.

I vantaggi tecnici conferiti da questo metodo sono molteplici.

A differenza di altre tecniche di rivestimento, questo metodo consente di eliminare o ridurre notevolmente lo spreco di materiale, perché la percentuale di overspray è praticamente nulla. Ciò consente di impiegare basse quantità di materiale protettivo rispetto ad altre tecnologie di deposizione.

In aggiunta, grazie all’elevata risoluzione ottenibile mediante una stampa a getto d’inchiostro, questo metodo consente un’estrema flessibilità nella deposizione di strati di geometria anche molto complessa e non necessita di mascherare il pezzo o interconnettore nel caso in cui si stampino materiali di diverso tipo.

Questo metodo consente inoltre di depositare strati successivi di composizione diversa per creare un gradiente di composizione all’interno del rivestimento protettivo. Il rivestimento a gradiente, costituito da un determinato numero di strati sottili e da uno strato protettivo di spessore maggiore, possono essere depositati in un’unica fase di stampaggio, senza necessità di manipolazioni intermedie del pezzo.

Un metodo secondo la presente invenzione può comprendere anche una fase di trattamento termico del supporto metallico 1, ad esempio tra circa 40°C e circa 150°C, per favorire l’evaporazione del solvente contenuto nell’inchiostro.

Dopo la stampa e l’asciugatura, l’interconnettore può essere inserito in un forno dove si esegue un ciclo termico in aria fino a circa 950°C.

Si è così avuto modo di appurare che l’invenzione raggiunge gli scopi proposti.

Il metodo secondo l’invenzione, grazie alle caratteristiche della tecnologia della stampa a getto d’inchiostro, permette di depositare in modo selettivo sull’interconnettore metallico della pila di celle a combustibile uno strato di materiale ceramico protettivo anticorrosione in modo efficace ed economico.

Come detto, la deposizione è selettiva nel senso che riproduce fedelmente la distribuzione del materiale secondo l’immagine digitale costruita.

Vengono quindi efficacemente eliminate le problematiche relative alla corrosione di tutte le parti metalliche, esposte al flusso di gas, del singolo elemento ripetitivo, anche se contraddistinte da geometria complessa.

Si specifica che la presente invenzione può essere applicata sia nel settore delle celle a combustibile che in quello delle celle per elettrolisi, per cui, ogni qualvolta nella presente descrizione si è fatto riferimento, a titolo di esempio, all’applicazione ad una pila di celle a combustibile, si deve intendere che i medesimi concetti possono essere applicati a pile di celle per elettrolisi senza alcuna limitazione.

Come si avrà modo di appurare, grazie al metodo secondo la presente invenzione è possibile stampare materiali diversi su aree dell’interconnettore che devono espletare uno o più degli scopi sopra descritti.

Con questo metodo è possibile, ad esempio, applicare un rivestimento conduttivo (es. ossido rame-manganese) solo sull’area di contatto tra metallo ed elettrodo, uno strato isolante (es. ossido di alluminio, ossido di zirconio o un materiale vetroceramico) sull’area di contatto tra il metallo ed il materiale sigillante, un rivestimento isolante all’interno dei canali di distribuzione del gas e su tutta la superficie non rivestita con altri materiali.

Peraltro, lo strato di materiale isolante applicato ha la funzione di barriera e di miglioramento della compatibilità e dell’adesione tra il sigillante e l’acciaio dell’interconnettore.

È importante notare che tramite il metodo secondo la presente invenzione, si possono applicare più strati di materiale contemporaneamente, senza necessità di mascherare il pezzo e di manipolazioni intermedie.

Modifiche e varianti dell’invenzione sono possibili entro l’ambito di protezione definito dalle rivendicazioni.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Metodo di deposizione di uno strato di materiale su un supporto o interconnettore metallico (1) per celle a combustibile o celle per elettrolisi, comprendente le seguenti fasi di: - preparare almeno una superficie di un supporto o interconnettore metallico (1); - preparare un’apparecchiatura digitale per la stampa a getto d’inchiostro; - preparare almeno un’immagine digitale da stampare su detto supporto o interconnettore metallico (1); - stampare mediante detta apparecchiatura digitale detta almeno un’immagine su detta almeno una superficie (1a, 1b) di detto interconnettore metallico (1) applicando almeno uno strato di inchiostro a base di materiale ceramico e/o metallico su tale superficie (1a, 1b); - far evaporare o lasciare evaporare il solvente dell’inchiostro applicato durante la fase di stampaggio; - riscaldare detto interconnettore metallico (1) stampato, così da rimuovere la parte organica dell’inchiostro e consentire l’adesione dello strato di materiale sul supporto metallico.
2. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui detta fase di riscaldamento è condotta ad alta temperatura, vale a dire tra 600 e 1000°C e preferibilmente a 950°C.
3. Metodo secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui detto interconnettore (1) comprende un primo lato o prima superficie (1a) o anodo preposta a venire in contatto, in uso, in corrispondenza di una rispettiva porzione intermedia (1d1) con il combustibile e un secondo lato o seconda superficie (1b, 1e1) preposta a venire in contatto, in uso, con aria, detto interconnettore (1) comprendendo inoltre una porzione intermedia (1d1, 1d2) e una porzione di bordo (1e1, 1e2) estendentesi attorno a detta porzione intermedia (1d1, 1d2), la porzione di bordo (1e1, 1e2) presentando zone di spigolo (1f) in cui sono delimitati fori o asole passanti (4), e in cui la zona di detto primo lato (1a) appartenente alla porzione intermedia (1d1) comprende un’area di contatto (2) su cui, in uso, viene posizionata la cella a combustibile dal lato esposto al combustibile, tale area di contatto (2) avendo la funzione di connettere elettricamente l’elettrodocombustibile all’interconnettore (1) e di raccogliere la corrente generata dalla reazione di ossidazione del combustibile nella rispettiva cella.
4. Metodo secondo la rivendicazione 3, in cui durante detta fase di stampaggio almeno una prima immagine è stampata su detta prima superficie (1a) di detto interconnettore metallico (1), e almeno una seconda immagine è stampata su detta seconda superficie (1b) di detto interconnettore metallico (1).
5. Metodo secondo la rivendicazione 3 o 4, in cui durante detta fase di stampaggio si ricopre in tutto o in parte detta area di contatto (2) con uno strato ceramico o metallico che ha proprietà di conduttore elettrico.
6. Metodo secondo la rivendicazione 3 o 4 o 5, in cui detta fase di stampaggio viene condotta applicando uno strato isolante refrattario o vetroceramico in corrispondenza del perimetro (2a) di detta area di contatto (2) e successivamente si applica sopra tale strato isolante refrattario o vetroceramico un cordone o strato di sigillante (8).
7. Metodo secondo la rivendicazione 3 o 4 o 5 o 6, in cui durante detta fase di stampaggio si applica uno strato isolante refrattario o vetroceramico attorno a o sul perimetro o sulla zona ad anello (4a) di delimitazione di ciascun foro (4) e tra un interconnettore e l’altro e successivamente si applica sopra tale strato isolante refrattario o vetroceramico un cordone di materiale sigillante (9).
8. Metodo secondo la rivendicazione 3 o 4 o 5 o 6 o 7, in cui con riferimento alla zona del secondo lato (1b) dell’interconnettore (1) appartenente alla porzione intermedia (1d2) è prevista una struttura a canali o corrugata (5) per la distribuzione dell’aria sulla superficie dell’elettrodo, detta struttura a canali o corrugata (5) essendo costituita da creste (7) che vengono a contatto con l’elettrodo-aria alternate a canali (6) che servono per la distribuzione dell’aria tra interconnettore (1) ed elettrodo, e in cui in cui durante detta fase di stampaggio detta struttura a canali o corrugata (5) è stampata o rivestita interamente o solo in corrispondenza delle creste (7) con uno strato (10, 10a) di inchiostro con proprietà di conduttore elettrico e anticorrosivo.
9. Metodo secondo una qualunque delle precedenti rivendicazioni, in cui detto almeno uno strato di inchiostro comprende uno strato di materiale ceramico con proprietà protettive anticorrosione e di conduzione elettrica, tale materiale ceramico essendo costituito da un ossido di tipo spinello di formula generale A1+xB2-xO4, dove sia A che B possono essere uno o più elementi del gruppo dei metalli di transizione, quali Mn, Ti, Fe, Cr, Co, Cu, Ni, Nb.
10. Metodo secondo una qualunque delle precedenti rivendicazioni, in cui detto almeno uno strato di inchiostro comprende uno strato di materiale ceramico con proprietà protettive anticorrosione e di conduzione elettrica, tale materiale ceramico essendo costituito da un ossido di tipo perovskite di formula generale ABMO3, dove A è una elemento appartenente al gruppo delle terre rare che può essere in tutto o in parte sostituito da un elemento B appartenente al gruppo dei metalli alcalino terrosi, ed M è un metallo di transizione.
11. Metodo secondo una qualunque delle precedenti rivendicazioni, in cui detto almeno uno strato di inchiostro comprende uno strato di materiale ceramico con proprietà protettive anticorrosione e di conduzione elettrica, tale materiale ceramico essendo costituito da sali o altri precursori che, per reazione ad alta temperatura, formano un ossido di tipo perovskite o un ossido di tipo spinello con proprietà protettive anticorrosione o di conduzione elettrica, tale strato essendo preferenzialmente costituito da sali di rame, cobalto, manganese, ferro, titanio nichel, lantanio, stronzio, calcio, bario, magnesio.
12. Metodo secondo una qualunque delle precedenti rivendicazioni, in cui detto almeno uno strato di inchiostro comprende uno strato di materiale ceramico con proprietà protettive anticorrosione e di conduzione elettrica, tale materiale ceramico essendo costituito da metalli che, per reazione ad alta temperatura, formano un ossido di tipo spinello con proprietà protettive anticorrosione o di conduzione elettriche in aria, tale strato essendo preferenzialmente costituito da rame, cobalto, manganese, ferro, nichel, titanio.
13. Metodo secondo una qualunque delle precedenti rivendicazioni, in cui detto almeno uno strato di inchiostro comprende uno strato di materiale ceramico con proprietà protettive anticorrosione e di conduzione elettrica, tale materiale ceramico essendo costituito da sali o altri precursori che, per reazione con l’acciaio dell’interconnettore, ad alta temperatura, formano ossidi con proprietà protettive anticorrosione o di conduzione elettrica, tale strato essendo preferenzialmente costituito da sali oppure ossidi di lantanio, stronzio, cerio, ittrio, niobio, cobalto, rame, manganese, titanio, fosforo, zinco.
14. Metodo secondo una qualunque delle precedenti rivendicazioni, in cui detto rivestimento con proprietà protettive anticorrosione e di conduzione elettrica è costituito da almeno due strati risultanti dalla combinazione delle rivendicazioni 9-13, tale strato essendo preferenzialmente costituito da uno strato di ossido di tipo spinello ed un ossido di tipo perovskite.
15. Metodo secondo una qualunque delle precedenti rivendicazioni, in cui detto almeno uno strato di inchiostro comprende un materiale ceramico refrattario con proprietà protettive anticorrosione e di isolamento elettrico, tale materiale ceramico essendo scelto dal gruppo costituito da ossido di alluminio, ossido di silicio, ossido di zirconio, ossido di fosforo o loro miscele.
16. Metodo secondo una qualunque delle precedenti rivendicazioni, in cui detto almeno uno strato di inchiostro comprende un materiale composito con proprietà protettive anticorrosione e di isolamento elettrico, tale materiale ceramico essendo costituito da una miscela di ossidi isolanti secondo la rivendicazione 15 e da una fase vetrosa o vetroceramica.
17. Metodo secondo una qualunque delle precedenti rivendicazioni, in cui detto almeno uno strato di inchiostro comprende un precursore che, in seguito a trattamento termico, si trasforma in un ossido metallico isolante con proprietà anticorrosive di barriera alla diffusione di elementi, tale precursore consistendo preferenzialmente in alluminio che, in seguito a trattamento termico, si trasforma in ossido di alluminio.
18. Metodo secondo una qualunque delle precedenti rivendicazioni, in cui detto almeno uno strato di inchiostro comprende un materiale vetroso o vetroceramico con proprietà protettive anticorrosione e di isolamento elettrico, tale materiale vetroso o vetroceramico essendo composto preferenzialmente ma non esclusivamente da elementi del gruppo costituito da bario, silicio, boro, magnesio, calcio alluminio, stronzio, fosforo, ittrio, lantanio, cerio.
19. Metodo secondo una qualunque delle precedenti rivendicazioni, in cui detto rivestimento con proprietà protettive anticorrosione e di isolamento elettrico è composto da almeno due strati risultanti dalla combinazione delle rivendicazioni 15-18, tale doppio strato essendo composto preferenzialmente ma non esclusivamente da uno strato di ossido di alluminio oppure di ossido di zirconio e da uno strato di materiale vetroceramico.
20. Metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, comprendente una fase di eseguire un trattamento termico di detto interconnettore metallico per favorire il consolidamento su di esso dello strato di materiale.
21. Metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui il materiale ceramico elettricamente conduttivo viene stampato, mediante stampa a getto d’inchiostro, sull’area di contatto tra il metallo e l’elettrodo-aria.
22. Metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui il materiale ceramico elettricamente conduttivo viene stampato, mediante stampa a getto d’inchiostro, sull’area di contatto tra il metallo e l’elettrodo-combustibile.
23. Metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui il materiale ceramico isolante viene stampato, mediante stampa a getto d’inchiostro, su tutta l’area dell’interconnettore che non è in contatto o non è preposta a venire in contatto con gli elettrodi aria o combustibile.
24. Metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui uno strato di materiale ceramico isolante viene stampato, mediante stampa a getto d’inchiostro, su l’area dell’interconnettore che è in contatto o non è preposta a venire in contatto con l’elettrodo-combustibile.
25. Metodo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti quando dipendente dalla rivendicazione 6 e/o 7, in cui uno strato di materiale ceramico isolante viene stampato, mediante stampa a getto d’inchiostro, sulla zona di applicazione del cordone di sigillante (8, 9), così da risultare tra interconnettore e cordone di sigillante (8, 9).
26. Supporto o interconnettore metallico (1) per celle a combustibile o celle per elettrolisi quando trattato con un metodo secondo una qualunque delle precedenti rivendicazioni.