KR20180043843A - 고체 산화물 전지들의 구조 플레이트들을 위한 보호 장치 및 상기 보호 장치를 형성하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 고체 산화물 전지들의 보호 방법이고, 이 방법에서는 전지에 가스 유동들이 배열된다. 그 방법에서, 제 1 코팅 프로세스에 있어서, 열 화염으로 공급된 질산염 및 아세트산염 기반 물질들 중 적어도 하나로부터 형성되는 액체 전구체 (151) 로부터 금속 구조 (121, 132) 상에 제 1 재료 코팅 (160) 이 형성되고 그리고, 그 방법에서, 적어도, 상기 제 1 코팅 프로세스와 적어도 부분적으로 동시에 하나의 다른 코팅 프로세스에 있어서, 상기 열 화염으로 공급된 질산염 및 아세트산염 기반 물질들 중 적어도 하나로부터 형성되는 액체 전구체 (151) 로부터 이전에 성막된 코팅 상에 적어도 하나의 다른 재료 코팅 (162) 이 형성된다.
Description
전 세계의 에너지의 대부분은 오일, 석탄, 천연 가스 또는 원자력에 의해 생산된다. 모든 이들 생산 방법들은, 예를 들어, 가용성 및 환경 친화성이 관련되는 한 그 특정 문제점들을 갖는다. 환경이 관련되는 한, 특히, 오일 및 석탄은 그들이 연소될 때 오염을 유발한다. 원자력이 갖는 문제점은, 적어도, 사용 연료의 저장에 관한 것이다.
특히 환경 문제들 때문에, 더 환경 친화적이고, 예를 들어, 상기 언급된 에너지 소스들보다 더 양호한 효율을 갖는 새로운 에너지 소스들이 개발되었다. 전기가 연료로 변환되는 전해조들 (electrolysers) 및 환경 친화적 프로세스에서 화학 반응을 통하여 연료, 예를 들어, 바이오가스의 에너지가 전기로 직접 변환되는 연료 전지들은 유망한 미래의 에너지 변환 디바이스들이다.
광발전 및 풍력과 같은 재생가능 에너지 생산 방법들은, 그들의 전기 생산이 환경적 영향에 의해 제한되기 때문에 계절적 생산 변동에서의 문제점들에 직면한다. 과잉 생산의 경우, 물 전기분해를 통한 수소 발생이 미래의 에너지 저장 옵션들 중 하나인 것으로 제안된다. 더욱이, 전해 전지는 재생 바이오가스 스토어들로부터 고품질 메탄 가스를 생산하는데 또한 활용될 수 있다.
도 1 에 제시된 바와 같은 연료 전지는 애노드 측 (100) 과 캐소드 측 (102) 및 그들 사이의 전해질 재료 (104) 를 포함한다. 고체 산화물 연료 전지들 (SOFC들) 에 있어서, 산소 (106) 는 캐소드 측 (102) 으로 공급되고 음의 산소 이온으로 환원된다. 음의 산소 이온은 전해질 재료 (104) 를 통하여 애노드 측 (100) 으로 이동하고, 여기서, 그 이온은 연료 (108) 와 반응하여 전자들, 물과 또한 통상적으로 이산화탄소 (C02) 를 생성한다. 애노드 (100) 와 캐소드 (102) 는, 시스템 밖으로 열과 함께 전기 에너지를 인출하는 연료 전지를 위한 부하 (110) 를 포함하는 외부 전기 회로 (111) 를 통하여 연결된다. 메탄, 일산화탄소 및 수소 연료의 경우에 연료 전지 반응은 아래에 나타나 있다:
애노드: CH4 + H20 = CO + 3H2
CO + H2O = CO2 + H2
H2 + O2- = H2O + 2e-
캐소드: O2 + 4e- = 2O2 -
알짜 반응들: CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O
CO + 1/2O2 = CO2
H2 + 1/2O2 = H2O
전기분해 동작 모드 (고체 산화물 전해조 전지들 (SOEC)) 에 있어서, 그 반응은 역전되며, 즉, 열 뿐만 아니라 소스 (110) 로부터의 전기 에너지가 전지에 공급되고, 여기서, 물과 종종 또한 이산화탄소는, 산소 산화 반응이 일어나는 애노드 측으로 전해질 재료를 통하여 이동하는, 산소 이온들을 형성하는 캐소드 측에서 환원된다. SOFC 모드와 SOEC 모드 양자 모두에서 동일한 고체 전해질 전지를 사용하는 것이 가능하다.
고체 산화물 전해조 전지들은 고온 전기분해 반응이 일어날 수 있도록 허용하는 온도들에서 동작하고, 상기 온도는 통상적으로 500 - 1000 ℃ 사이이지만, 심지어 1000 ℃ 초과의 온도들이 사용될 수도 있다. 이들 동작 온도들은 SOFC들의 그 조건들과 유사하다. 알짜 전지 반응은 수소 및 산소 가스들을 생성한다. 1 몰의 물에 대한 반응들이 아래에 나타나 있다:
캐소드: H20 + 2e- -- > 2H2 + O2-
애노드: O2- -- > 1/202 + 2e-
알짜 반응: H20 -- > H2 + l/202.
고체 산화물 연료 전지 (SOFC) 및 고체 산화물 전해조 (SOE) 스택들에 있어서 인접한 전지들 사이 가스들의 유동 방향들 뿐만 아니라 각각의 전지에서 내부로 애노드 가스에 대한 캐소드 가스의 유동 방향이 스택의 상이한 전지 층들을 통하여 조합된다. 추가로, 캐소드 가스 또는 애노드 가스 또는 양자 모두는 소진되기 전 1 개보다 많은 전지를 통과할 수 있고, 복수의 가스 스트림들은 일차 전지를 통과한 후 이차 전지를 통과하기 전에 분할되거나 병합될 수 있다. 이들 조합들은 전류 밀도를 증가시키고 전지들 및 전체 스택에 걸친 열 구배들을 최소화하도록 서빙한다.
SOFC 및 SOEC 스택들은 적층된 전지 엘리먼트들 및 세퍼레이터들을 샌드위치 방식으로 포함하고, 여기서, 각각의 전지 엘리먼트는 전해질, 애노드 측 및 캐소드 측을 샌드위치함으로써 구성된다. 반응물들은 유동장 (flow field) 플레이트들에 의해 다공성 전극들로 가이드된다.
SOFC 는 통상 동작에 있어서 대략 0.8V 의 전압을 전달한다. 총 전압 출력을 증가시키기 위해, 연료 전지들은 통상적으로, 연료 전지들이 유동장 플레이트들 (또한: 세퍼레이터 플레이트들, 인터커넥트 플레이트들, 인터커넥터 플레이트들, 바이폴라 플레이트들, 집전체 플레이트들) 을 통해 전기적으로 연결되는 스택들에서 어셈블리된다. 원하는 레벨의 전압은 필요한 전지의 수를 결정한다.
바이폴라 플레이트들은 인접한 전지 유닛들의 애노드 측과 캐소드 측을 분리하고, 동시에 애노드와 캐소드 사이의 전자 전도를 가능하게 한다. 인터커넥트들, 또는 바이폴라 플레이트들에는, 일반적으로, 인터커넥트 플레이트의 일측 상에서의 연료 가스의 통과 및 타측에서의 산화제 가스의 통과를 위한 복수의 채널들이 제공된다. 연료 가스의 유동 방향은 전지 유닛의 연료 입구 부분으로부터 연료 출구 부분까지의 실질적인 방향으로서 정의된다. 유사하게, 산화제 가스, 캐소드 가스의 유동 방향은 전지 유닛의 캐소드 입구 부분으로부터 캐소드 출구 부분까지의 실질적인 방향으로서 정의된다.
종래에, 전지들은 완전한 중첩으로 서로 상하로 적층되어, 스택의 일측 상에 모든 연료 입구와 산화제 입구를 갖고 대향측 상에 모든 연료 출구와 산화제 출구를 갖는 예를 들어 동류의 (co-flow) 스택을 발생시킨다. 동작에 있어서 구조의 온도에 영향을 미치는 한 가지 특징은 전지로 공급되는 연료의 스팀 개질 (steam reformation) 이다. 스팀 개질은 흡열 반응이고 전지의 연료 입구 에지를 냉각한다. 전기화학 프로세스의 발열성으로 인해, 출구 가스들은 입구 온도보다 더 높은 온도에서 나간다. 흡열 반응과 발열 반응이 SOFC 스택에서 조합될 때, 스택에 걸친 상당한 온도 구배가 발생된다. 큰 열 구배들은 매우 바람직하지 않은 스택에서 열 응력들을 유도하고, 전류 밀도 및 전기 저항에서의 차이를 수반한다. 따라서, 균질한 전류 밀도 프로파일을 통하여 전기 효율을 최대화하고 수용불가능한 응력을 회피하기에 충분한 열 구배들을 감소시키는, SOFC 스택의 열 관리 문제점이 존재한다.
종종, 종래 기술의 실시형태들에 있어서 금속의 부식 속도를 낮추기 위하여 유동장 플레이트들을 보호 코팅할 필요가 있다. 일반적으로, 고체 산화물 연료 전지들 및 전해조들에 대한 에이징 (aging) 을 유발하는 3 가지 주요 부식 메커니즘들이 있다. 첫째는 금속 표면 상으로 낮은 전기 전도성을 갖는 산화물 층 또는 층들의 형성이고, 다른 하나는 금속으로부터 증발하는 크롬 화합물들의 단위 전지의 활성 표면들 상으로의 침전 및 활성 재료의 전기화학적, 화학적, 전기 전도성 및/또는 가스 투과성 특성들을 약화시키는 전기화학적 활성 재료들과의 반응이며, 마지막으로는 밀봉 용액으로부터의 화합물들 또는 연료 전극으로부터의 니켈과 같은 벌크 금속에 원래 존재하지 않은 화합물의 내적 이송 또는 크롬과 같은 적어도 하나의 벌크 금속 화합물의 공핍에 의한 벌크 금속 조성물의 변화이다. 산화물 구조들은 일반적으로, 한편으로는 금속의 표면 상으로의 산화제 확산의 속도를 낮추고 다른 한편으로는 산화물 구조를 통한 합금 원자들과 화합물들의 확산의 속도를 낮추는 보호 코팅들로서 사용된다. 보호 코팅의 가격은 통상적으로, 전지 스택의 총 비용 내에서 현저하고 보호 코팅의 비용은 한편으로는 보호 코팅에 사용된 제조 프로세스, 재료 및 보호 코팅될 표면에 의해 영향을 받는다. 부가적으로, 일반적으로 실란트 (sealants) 로서 사용된 유리, 세라믹 재료들 또는 광물들은 보호 코팅과 반응하여서, 예를 들어 증가된 가스 누출들 및/또는 증가된 전기 전도성 때문에 전지 스택 구조들에 에이징 효과들을 유발할 수 있으므로, 전지 스택을 밀봉하는데 사용되는 영역들까지 전기 전도성의 보호 코팅을 연장하는 것은 바람직하지 않다. 한편, 알루미늄 산화물 화합물들과 같은 통상적으로 저 전기 전도 값들을 갖는 보호 코팅들은 강구조와 밀봉 재료들 사이의 화학 반응들을 방지할 뿐 아니라 이들 영역들로부터의 크롬 증발을 방지하기 위해 사용될 수 있다.
최신 기술의 인터커넥트 구조들은 판금 플레이트들로부터 성형 프로세스들로 만들어진다. 금속의 최대 성형성은 그것의 기계적 특성들에 의해 제한되고, 통상적으로 채널 영역 및 접촉 표면들 양자 모두는 상기 설명된 바와 같이 최적은 아니다. 성형 프로세스들과 연관된 제한 때문에, 인터커넥트 플레이트 구조들은 주요 압력 손실 특성들을 유발하고/하거나 접촉 표면은 연료 전지에서 전자 이송을 제한하여, 이들 양자는 연료 전지 또는 전해조 스택의 듀티 비에 대한 제약들을 유발한다.
SOFC 인터커넥트들에 있어서의 보호 코팅들의 성능은 성막된 코팅들의 화학 조성 및 미세구조와 강하게 연관된다. 캐소드의 열화는, 캐소드 재료들과 휘발성 Cr 산화물과 옥시수산화물들, 즉, 활성 전극 상에서 가스상을 통하여 운반되는 CrO3, CrO2(OH)2 및 CrO2(OH) 사이의 반응들의 결과이므로, 이들 코팅들은 조밀한 미세구조를 가져야 한다. 조밀한 미세구조는, 비제어 분리 (breakaway) 산화를 이끌 수도 있고/있거나 기판 코팅 시스템들의 옴 저항을 증가시킬 수도 있는, Cr-풍부 산화물 스케일의 성장을 감소시키기 위하여 가혹한 환경 (높은 습도 및 동작 온도) 에서는 필수적이다. SOFC 의 애노드 측 상에서의 높은 H2O 부분 압력이 또한 저 전기 전도성을 갖는 Cr-풍부 산화물 스케일의 성장을 억제한다. 부가적으로, 애노드 전극은 인터커넥트 구조와 직접 접촉할 수 있으며, 이는, 통상적인 SOFC 동작 조건들에 있어서, 니켈의 강구조로의 이송을 이끈다. 이는, 궁극적으로, 페라이트계 구조에 비해 예를 들어 더 높은 열 팽창 계수, 전기적 및 기계적 특성들을 갖는 오스테나이트계 구조로 페라이트계 강구조를 변경한다.
보호 코팅들은 다양한 열 용사 (thermal spraying) 기법들에 의해 제조될 수 있다. 용사 프로세스 이전에, 수개의 재료 합성 및 분말 제조 단계들이 용사 프로세스를 위한 적합한 공급원료를 형성하기 위해 요구되며, 이들 단계들은, 종래의 열 용사 기법들 (건식 분말 용사) 이 채용될 때 항상 요구된다. 일부 일반적으로 사용된 종래의 열 용사 기법들은 대기 플라즈마 용사 (APS) 및 고속 산소 연료 용사 (HVOF) 이다. 일반적으로, 재료 합성 및 분말 제조 단계들은 원재료 및 용사 장비에 따라 구체적으로 맞춤화된다. 결과적으로, 시간 소모적인 연구 및 개발 프랙티스들이 최적의 재료 프로세스 루트들을 찾기 위하여 필요하다. 둘째로, 용사 프로세스는, 유리한 미세구조를 갖는 코팅들이 제조될 수 있도록 최적화될 필요가 있다.
SOFC 및 SOEC 에서 사용된 코팅들이 상대적으로 얇기 때문에 (< 50 μm), 전술된 프로세스 단계들은, 코팅 두께에서의 그리고 미세구조에서의 어떠한 종류의 변동도 최소화될 수 있도록 가능하면 강인할 필요가 있다. 전체 프로세스를 제어하는 것은, 종래의 열 용사 프로세스들이 사용되고 있을 경우에 더 도전적이게 된다. 이는, 재료 및 분말 합성을 포함하는 총 코팅 프로세스가 용사된 그대로의 코팅의 품질에 큰 영향을 주는 다수의 프로세스 단계들을 포함한다는 이유에 기인한다. 이는, 다층 코팅 구조들이 성막될 경우 (예를 들어, 보호 코팅 및 접촉층) 훨씬 더 문제가 되는데, 왜냐하면 프로세스 단계들은 성막된 코팅 층들의 수에 곱해지기 때문이다.
하지만, 새로운 열 용사 기법, 즉, 공급원료가 건식 분말이 아닌 액체의 형태인 용액 전구체 열 용사 (SPTS) 를 사용함으로써, 프로세스 단계들의 수가 현저히 감소될 수 있다. 이는, 종래의 재료 및 분말 합성 단계들이 더 이상 필요하지 않다는 이유에 기인한다. 결과적으로, 프로세스 단계들의 수가 감소될 경우, 전체 프로세스는 더 강인하고 제어가능하게 된다. 부가적으로, 코팅 성막은 더 비용 효율적이게 되고, 이는 SOFC 및 SOEC 스택들을 위한 코팅들을 생성할 경우 더 유리하다.
본 발명의 목적은, 부식을 방지하고 전지들의 수명 및 전기 효율을 개선하기 위한 적어도 부분적으로 동시 코팅 프로세스들에 있어서 전지들의 전지 구조 플레이트들 상에 보호 특성 및 고도의 전기 전도 특성을 갖는 다층 코팅 구조들을 형성하기 위한 진보된 보호 장치 및 방법을 달성하는 것이다. 이는 고체 산화물 전지들의 보호 장치에 의해 달성될 수 있고, 그 각각의 고체 산화물 전지는 전지에 가스 유동들을 배열하도록 금속으로 만들어진 적어도 2개의 연료 전지 구조 플레이트들, 및 애노드 측, 캐소드 측, 및 애노드 측과 캐소드 측 사이의 전해질 엘리먼트를 구비한 활성 전극 구조를 포함한다. 보호 장치는, 제 1 코팅 프로세스에 있어서, 열 화염으로 공급된 질산염 및 아세트산염 기반 물질들 중 적어도 하나로부터 형성되는 액체 전구체로부터 금속 구조 상에 제 1 재료 코팅을 형성하고 그리고, 적어도, 상기 제 1 코팅 프로세스와 적어도 부분적으로 동시에 하나의 다른 코팅 프로세스에 있어서, 상기 열 화염으로 공급된 질산염 및 아세트산염 기반 물질들 중 적어도 하나로부터 형성되는 액체 전구체로부터 이전에 성막된 코팅 상에 적어도 하나의 다른 재료 코팅을 형성하는 열 용사 수단을 포함한다.
본 발명의 초점은 또한 고체 산화물 전지들의 보호 방법이고, 이 방법에서는 전지에 가스 유동들이 배열된다. 그 방법에서, 제 1 코팅 프로세스에 있어서, 열 화염으로 공급된 질산염 및 아세트산염 기반 물질들 중 적어도 하나로부터 형성되는 액체 전구체로부터 금속 구조 상에 제 1 재료 코팅이 형성되고 그리고, 그 방법에서, 적어도, 상기 제 1 코팅 프로세스와 적어도 부분적으로 동시에 하나의 다른 코팅 프로세스에 있어서, 상기 열 화염으로 공급된 질산염 및 아세트산염 기반 물질들 중 적어도 하나로부터 형성되는 액체 전구체로부터 이전에 성막된 코팅 상에 적어도 하나의 다른 재료 코팅이 형성된다.
본 발명은, 제 1 코팅 프로세스에 있어서, 액체 전구체로부터 금속 구조 상에 제 1 재료 코팅을 형성하는 것, 및 적어도, 상기 제 1 코팅 프로세스와 적어도 부분적으로 동시에 하나의 다른 코팅 프로세스에 있어서, 액체 전구체로부터 상기 금속 구조 상에 적어도 하나의 다른 재료 코팅을 형성하기 위한 것에 기초한다.
본 발명의 이점은, 코팅들의 재료 합성이 열 화염에서 발생하는 동안 중첩하는 다층 보호 코팅들 및 접촉층들을 형성하도록 동시 코팅 프로세스들이 수행될 수 있다는 점이다. 이는, 종래 기술의 실시형태들과 비교할 때 전기 특성들이 개선될 수 있는 것에 부가하여, 코팅 프로세스들을 더 빠르고 더 경제적이게 한다.
도 1 은 단일 연료 전지 구조를 제시한다.
도 2 는 예시적인 유동장 플레이트들을 제시한다.
도 3 은 본 발명에 따른 예시적인 고체 산화물 전지 구조를 제시한다.
도 4 는 본 발명에 따른 예시적인 보호 장치를 제시한다.
도 5 는 본 발명에 따른 중첩하는 코팅들의 일 예를 제시한다.
도 6 은 예시적인 프로세스 단계 열거 및 종래의 열 용사 프로세스들에 대한 비교를 제시한다.
도 2 는 예시적인 유동장 플레이트들을 제시한다.
도 3 은 본 발명에 따른 예시적인 고체 산화물 전지 구조를 제시한다.
도 4 는 본 발명에 따른 예시적인 보호 장치를 제시한다.
도 5 는 본 발명에 따른 중첩하는 코팅들의 일 예를 제시한다.
도 6 은 예시적인 프로세스 단계 열거 및 종래의 열 용사 프로세스들에 대한 비교를 제시한다.
도 2 는 연료 전지의 예시적인 유동장 플레이트들 (121a, 121b, 121c) 을 도시한다. 완전한 연료 전지 스택은 도시된 방식으로 서로 연속적으로 배치된 수개의 플레이트들 (121) 을 포함한다. 이 실시형태에서의 플레이트들은 직사각형이고 대칭형이다. 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 전해질 층을 포함하는 전해질 엘리먼트 구조 (104) 는 일반적으로 플레이트의 중간에서 플레이트들 (121) 사이에 배치된다. 전해질 엘리먼트 구조 (104) 는 임의의 적합한 전해질 엘리먼트 구조일 수도 있고, 따라서, 본 명세서에서 어떠한 추가적인 상세로 설명되지 않는다. 유동장 플레이트들 (121) 및 전해질 엘리먼트 구조 (104) 는 밀봉 수단 (3 - 6) 으로 밀봉된다. 밀봉 수단 (3 - 6) 의 목적은, 산화제 및 연료가 전기화학 활성 영역 내에서 연료 전지 반응들 없이 직접 혼합되지 않음, 연료 및 산화제가 전기화학 전지들로부터 누출되지 않음, 인접한 전기화학 전지들이 서로 전자 접촉하지 않음, 및 산화제 및 연료가 원하는 유동장 플레이트 평면들 (121) 에 공급됨을 보장하는 것이다. 2개의 대향한 유동장 플레이트들 (121a, 121b, 121c) 과 그 사이 전해질 엘리먼트 구조 (104) 는 단일 반복 구조를 형성한다. 유동장 플레이트 (121) 는, 연료 전지에 존재하는 화학적, 열적 및 기계적 응력들을 견딜 수 있는 금속 합금, 세라믹 재료, 서멧 재료 또는 다른 재료로 만들어진 평면의 얇은 플레이트이다. 본 발명에 따르면, 유동장 플레이트 (121) 는 플레이트 (121) 의 에지들에 배치된 유입 및 유출 오리피스들을 포함한다. 이 예에 있어서, 플레이트 (121) 는 직사각형이고, 유동 오리피스들은 약간 더 짧은 에지들 (19) 상에 배치된다. 에지들 (19) 양자는 4개의 오리피스들, 즉, 산소 풍부 가스 (다음의 예시적인 실시형태에서는, 공기) 를 위한 하나의 유입 오리피스 (7, 11), 공기를 위한 하나의 유출 오리피스 (10, 14), 연료를 위한 하나의 유입 오리피스 (8, 12), 및 연료를 위한 하나의 유출 오리피스 (9, 13) 를 갖는다. 산소 풍부 가스는, 측정가능한 양의 산소를 포함하는 임의의 가스 또는 가스 혼합물일 수 있다. 에지들 (19) 양자에서, 오리피스들은, 먼저 7, 11 안으로 공기, 그 후 8, 12 안으로 연료, 그 후 9, 13 밖으로 연료, 그 후 10, 14 밖으로 공기를 갖는 시퀀스로 배열된다. 유동장 플레이트의 에지들 주위에 제 1 면 (20) (도면에서는 상부 표면) 및 제 2 면 (21) (하부 표면, 도시 안됨) 의 표면들은 효율적인 밀봉을 허용하도록 형상화되고, 전해질 엘리먼트들 (104) 의 표면들에 대해 연료 가스 및 공기를 가이드하기 위한 특정 윤곽을 갖는 유동장 플레이트의 중간에서 윤곽 표면들 (contoured surfaces; 15 - 18) 을 제한한다. 도 1 에 가스 유동 루트들을 예시한 밀봉 수단 (3 - 6) 에 관련된 화살표들을 도시한 도면 부호들 (15 - 18) 은 또한, 당해 밀봉 엘리먼트 또는 구조를 대면하는 밀봉 수단 (3 - 6) 을 향해 대면하고 있는 유동장 플레이트 (121a, 121b, 121c) 의 면 및 윤곽 표면 (15 - 18) 을 지칭하는데 사용됨을 유의해야 한다.
가스 유동들이 배열되는 방식 뿐만 아니라, 연료 전지 스택 상에 가스 유동들을 배열하기 위한 오리피스들의 수가 변할 수도 있다. 기본 아이디어는, 오리피스들의 위치들이 일치되고 동일한 선에서 오리피스들이 스택을 통하여 가스 매니폴드 채널을 형성하도록 수퍼임포즈된 유동장 플레이트들 (121) 상의 오리피스들 (7 - 14) 이 배열된다는 점이다. 밀봉 수단 (3 - 6) 은 전해질 엘리먼트들과 유동장 플레이트들 사이의 잘못된 층들로의 연료 및 공기의 공급을 방지하기 위해 사용된다. 밀봉 수단은 유동장 플레이트 (121) 상의 각각의 오리피스 (7 - 14) 를 둘러싸도록 배열된다. 유동장 플레이트 (121) 와 밀봉 엘리먼트들 (3 - 6) 은 전체 연료 전지 스택을 통과하는 덕트들 (즉, 채널들) 을 형성하는데 사용된다. 유동장 플레이트들에서의 오리피스들은 그러한 덕트를 형성하기 위해 중첩된다.
서로 비교되는 전해질 엘리먼트 상에서의 연료 및 산소 풍부 가스 유동 방향들은, 양 가스 유동들이 본질적으로 동일한 방향을 갖는 소위 동류 배열로 또는 가스 유동 방향들이 서로 본질적으로 180°만큼 상이한 소위 역류 배열로 배열될 수 있다.
도 3 에 있어서, 본 발명에 따른 고체 산화물 전지 구조의 선호된 접촉 장치가 제시된다. 고체 산화물 전지는 예컨대 연료 전지 또는 전해조 전지일 수 있다. 고체 산화물 전지의 구조는 본 발명에 따른 선호된 실시형태들에서는 평면이지만, 본 발명은 또한 다른 종류의 고체 산화물 전지 구조들에서 활용될 수 있다. 애노드의 두께는 통상적으로 200 마이크로미터 이상이고, 전해질의 두께는 통상적으로 1 - 10 마이크로미터이고, 캐소드의 두께는 애노드 지지형 고체 산화물 전지 구조에서 통상적으로 30 - 100 마이크로미터이다. 애노드의 두께는 통상적으로 30 마이크로미터 이상이고, 전해질의 두께는 통상적으로 30 마이크로미터 이상이고, 캐소드의 두께는 전해질 지지형 고체 산화물 전지 구조에서 통상적으로 30 - 100 마이크로미터이다. 각각의 고체 산화물 전지는, 전지에 가스 유동들을 배열하는 적어도 2개의 유동장 플레이트들 (121), 및 애노드 측 (100), 캐소드 측 (102) 및 애노드 측과 캐소드 측 사이의 전해질 엘리먼트 (104) 를 포함하는 도 1 에 더 상세히 제시된 활성 전극 구조 (130) 를 포함한다. 접촉 장치는 고체 산화물 전지에서 밀봉 기능을 수행하기 위한 가스켓 구조 (128), 및 유동장 플레이트들 (121) 과 활성 전극 구조 (130) 사이에 위치한 접촉 구조 (132) 를 포함한다. 접촉 재료는, 금속 또는 세라믹과 같은 전기 전도성 재료로 만들어질 수 있다. 접촉 구조 (132) 는 유동장 플레이트들 (121) 의 구조들에 따른 그리고 활성 전극 구조 (130) 의 구조에 따른 가스 투과성 구조에 의해 적어도 부분적으로 적응된다. 본 발명에 따른 선호된 실시형태들에 있어서, 접촉 구조 (132) 는 평면이고 판상이지만, 또한 다른 형태들도 활용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 연료 전지 또는 전해조 스택은 적어도 하나의 단일 반복 구조를 포함한다. 단일 반복 구조는, 다른 하나는 전해질 엘리먼트 구조의 산소 풍부 측에 산소 풍부 가스를 분배하고 다른 하나는 전해질 엘리먼트의 연료 측에 연료 가스를 분배하는 적어도 2 개의 유동장 플레이트들 사이에 배치된, 연료 측, 사이의 전해질, 및 산소 풍부 측을 포함하는 적어도 하나의 전기화학적 활성 전해질 엘리먼트 구조, 및 의도된 인클로저에 가스 분위기를 밀봉하는 적어도 하나의 밀봉 수단을 포함한다. 유동장 플레이트는 연료 가스 및/또는 산소 풍부 가스를 위한 적어도 하나의 입구 개구들 및 사용된 연료 가스 및/또는 산소 풍부 가스를 위한 적어도 하나의 출구 개구들을 갖는다.
윤곽이 있는 (예로서: 파형) 표면을 형성하기 위한 선호된 제조 방법들은, 재료의 형상이 변경되지만 재료가 부가 또는 제거되지 않는, 스탬핑, 프레싱 등과 같은 소성 변형을 이용한 방법들, 또는 재료가 용접과 같이 부가되거나 에칭과 같이 제거되는 방법들이다. 압출, 주조, 인쇄, 몰딩 등과 같이, 유동장 재료가 취성이라면, 다른 제조 방법들이 활용될 수 있다. 연료 및 공기를 위한 오리피스들은 보통 동일한 제조 단계에서 만들어질 수 있다.
각각의 유동장 플레이트 (121) 는 스택 어셈블리 구조에서 유사하게 만들어질 수 있고, 따라서, 원하는 양의 반복 전해질 엘리먼트 구조들 (104) 을 갖는 연료 전지 스택을 제조하는데 오직 하나의 타입의 플레이트만이 필요하다. 이는, 연료 전지들의 구조를 단순화시키고 제조를 용이하게 한다.
연료 전지 및 전해조 시스템들에 있어서, 가장 중요한 설계 기능들 중 하나는 전기 발생 및 수소 발생의 효율을 각각 최대화하는 것이다. 이는, 한편으로는 연료 전지/전해조 자체 내부 효율에 의해 상당히 영향을 받지만, 또한 가스를 공급하기 위해 필요한 에너지에 의해 상당히 영향을 받는다. 다른 한편으로는, 유동 채널 시스템이 생성되어 요구되는 전자들을 하나의 전극에서 다른 전극으로 이송하는 것이 요구된다. 따라서, 유동 채널 시스템의 재료는 전기를 잘 전도하는 재료로 제조될 필요가 있다. 부가적으로, 전극으로부터 인터커넥트 플레이트 구조로의 전자 포집은, 옴 손실의 일부가 활성 전극 영역에서 가능한 한 적게 유지하는 방식으로 배열될 필요가 있다. 활성 영역의 집전 손실 부분은, 전자가 유동 채널 플레이트로부터 활성 전극의 표면으로 그리고 거기에서부터 반응 장소로 또는 각각 그 반대로 이동할 때 전자가 주행한 거리 뿐만 아니라 활성 영역 재료의 전도성, 재료의 두께에 의해 정의된다. 다시 너무 큰 활성 영역의 상부 상의 유동 채널 플레이트 내부 집전 영역은 바람직하지 않은데, 왜냐하면 그 후 반응 표면으로의 가스들에 대한 액세스가 방해되기 때문이다. 전자의 주행 뿐만 아니라 반응 표면으로의 가스의 공급이 최적화되고 따라서 연료 전지/전해조의 성능 및 효율이 최적화될 수 있을 때, 유동 채널 플레이트와 활성 전극 사이의 접촉면의 사이즈에 대한 최적치를 발견하는 것이 가능하다.
유동장 플레이트들 (121), 즉, 유동 채널 플레이트들 및 인터커넥트 플레이트 구조는, 그 충분한 전기 전도성, 내식성, 단위 전지와 유사한 열 팽창 계수 및 양호한 성형성 특성들 때문에, 일반적으로, 강으로 제조된다. 강판이 형성될 때, 재료는 신장되고, 따라서, 형성된 영역들의 위치들에 있어서 얇아진다. 각각의 재료는 성형 특성들에 대해 그 자신의 특성 최대치를 가지며, 그것이 초과되면, 파열 및 공동이 재료에 형성된다. 재료의 부가적으로 과도한 성형은 기본 재료를 과도하게 얇게 할 수 있어서 재료 부식을 증가시키고 연료 전지/전해조의 수명을 단축시킨다. 따라서, 재료 성형에 있어서, 완만한 라운드형 형상들이 요망된다. 성형이 채널의 설계 시 경계들을 설정하기 때문에, 접촉면 또는 채널의 높이 중 어느 하나는 종종 너무 작게 유지되어서 전지 스택의 내부 옴 손실들 및/또는 유동 압력 손실들을 증가시킨다.
본 발명에 따른 선호된 장치들에 있어서, 접촉 구조 (132) 는 유동장 플레이트들 (121) 과 활성 전극 구조 (130) 의 캐소드 측 (102) 사이에 위치되지만, 또한 다른 위치들이 본 발명의 다른 실시형태들에서 활용될 수 있다.
본 발명의 선호된 실시형태에 따른 접촉 구조 (132) 는 다음 특성들: 홀들의 형태, 홀들의 사이즈, 홀들 사이의 거리, 구조 (132) 의 기공율, 및 구조 (132) 의 비틀림 중 적어도 하나를 활용함으로써 가스 투과성 구조에 의해 적응된다. 접촉 구조 (132) 는, 예컨대, 2개의 인접한 가스 유동들의 가스 유동들 사이의 차이들을 균등하게 함으로써, 가스 분배 특성들을 개선하도록 상기 2개의 인접한 가스 채널들로 연장될 수 있는, 예를 들어, 직사각형 홀들을 포함할 수 있다. 가스 유동 채널들 (136) 로부터 활성 전극 구조 (130) 로의 가스 분배는, 홀들의 사이즈를 증가시킴으로써, 그리고 2개의 인접한 홀들 사이의 거리를 최소화함으로써 개선될 수 있다. 구조의 전기 전도성, 열 전달 특성들 및 기계적 지지는, 다른 한편으로, 2 개의 인접한 홀들 사이의 거리를 증가시킴으로써 그리고 홀들의 사이즈를 최소화함으로써 개선될 수 있다.
접촉 구조 (132) 의 재료는, 바람직하게, 예를 들어, 크롬 함유 종들의 증발을 방지하기 위해 유동장 플레이트들 (121) 과 활성 전극 구조 (130) 사이에 보호 코팅된 금속 또는 전기 전도성 가스 투과성 세라믹 소결 구조를 구성한다. 접촉 구조 (132) 의 두께는 다음의 특성들: 열 전달 특성들, 접촉 장치의 전기적 특성들 및 가스 분배 특성들 중 적어도 하나에 따라 최적화될 수 있다. 가스켓 구조 (128) 의 두께는 접촉 구조 (132) 의 두께에 따라 적응되어 고체 산화물 전지들의 두께에 대한 더 큰 공차 변동들을 허용한다. 접촉 구조 (132) 는, 예를 들어, 가스 투과성 접촉 구조 (132) 를 형성하기 위하여 네트 구조, 다공성 소결 구조 및/또는 익스팬디드 메시를 천공, 다이 커팅, 에칭, 몰딩, 룰렛팅 (rouletting) 하는 것과 같은 다양한 제조 방법들에 의해 만들어지고 프로세싱될 수 있다. 천공은 작은 홀들의 행들과 열들을 절단하는 것을 의미한다. 다이 커팅은 저강도 재료의 웹들을 전단하기 위해서 다이를 사용하는, 즉, 클릭킹 (clicking) 또는 딩킹 (dinking) 하는 프로세스를 의미한다. 익스팬디드 메시는, 동시에 슬리팅하고 신장함으로써 익스팬디드 금속, 시트 또는 플레이트를 제조하는 것을 의미한다. 룰렛팅은 접촉 구조 재료에 작은 수평 및 수직 절단을 달성하는 것을 의미한다.
SOFC 인터커넥트들에 있어서의 보호 코팅들의 성능은 성막된 코팅들의 화학 조성 및 미세구조와 강하게 연관된다. 캐소드의 열화가, 캐소드 재료들과 휘발성 Cr 산화물과 옥시수산화물, 즉, 삼상 계면 (TPB) 에서 가스상을 통하여 또는 이동을 통하여 운반되는, CrO3, CrO2(OH)2 및 CrO2(OH) 사이의 반응들의 결과이기 때문에, 이들 코팅들은 조밀한 미세구조를 가져야 한다. 조밀한 미세구조를 갖는 보호 코팅은, 비제어 분리 산화를 이끌 수도 있고/있거나 기판 코팅 시스템들의 옴 저항을 증가시킬 수도 있는, Cr-풍부 산화물 스케일의 성장을 감소시키기 위하여 예를 들어 가혹한 환경들 (높은 습도 및 동작 온도) 에서 필수적이다.
보호 코팅들이 다양한 방식들로 제조될 수 있지만, 용액 전구체 열 용사 (SPTS) 프로세스들 및 특히 고속 용액 전구체 화염 용사 (HVSPFS) 프로세스는 코팅 기술 분야에서 가장 큰 가능성을 보인다. 고속 용액 전구체 화염 용사 (HVSPFS) 성막 기법은 용액 전구체 열 용사 프로세스들 (SPTS) 하에서 분류될 수 있고, 열 용사 분야에서 신규한 성막 기법을 나타내며 종래의 열 용사 기법들로서 산업 규모 생산을 위한 유사한 확장성 (scalability) 을 얻는다. SOFC 인터커넥트들에 대한 유리한 특성을 갖는 스피넬 (spinel) 코팅들은 고속 용액 전구체 화염 용사 (HVSPFS) 프로세스를 사용함으로써 획득된다. 용액 전구체 열 용사 프로세스들의 분명한 이점은 용사된 그대로의 코팅들을 획득하기 위한 생산 체인의 총 길이이다. 열 화염으로 공급될 때 용사 프로세스 (152) 동안에 재료 합성 및 입자 형성이 발생함에 따라, 종래의 열 용사 프로세스들에서처럼 또는 도 6 에 도시된 바와 같은 스크린 인쇄, 딥-코팅, 슬러리 페인팅 또는 유사한 프로세스들과 같은 종래의 습식 세라믹 프로세스들에서처럼 별도의 재료 합성, 분말 또는 페이스트 준비 프로세스 단계들이 필요하지 않다. 이들 단계들은 시간 (노동 비용 및 저장 비용) 및 에너지 (전기) 를 요구하고, 이는 불가피하게 제조 비용들에서의 증가를 이끈다. 부가적으로, 비교적 저가의 원료들, 예를 들어 금속 질산염들 또는 금속 아세트산염들을 사용함으로써 코팅이 생성될 수 있음을 보여주었다.
도 6 에 있어서, 습식 세라믹 프로세스들 또는 종래의 건식 분말 열 용사 프로세스들과 같은 종래의 코팅 방법들보다 실질적으로 더 적은 프로세스 단계들을 갖는 코팅 프로세스를 보여주는 예시적 개략도가 제시된다. 종래의 건식 분말 용사 프로세스들과 비교되는 본 발명에 따른 방법의 주요 차이점은, 별도의 재료 합성 및 분말 준비 단계들이 더 이상 필요하지 않고, 따라서, 용사된 그대로의 코팅을 획득하기 위해 더 적은 프로세스 단계들이 요구된다는 점이다.
이들 용사된 그대로의 용액 전구체 열 용사된 (SPTS) 코팅들은, 코팅들이 10 nm 내지 수 마이크로미터의 사이즈 범위를 갖는 고체 입자들 또는 열 구배로 인한 응축을 통한 기판 상의 고체들로 형성됨을 의미하는 나노 스케일의 코팅 구조들을 갖는다. 고속 용액 전구체 화염 용사 (HVSPFS) 에 있어서, 코팅들은 고속 및 고온 열 화염 (152) 으로 공급될 때 용사 프로세스 동안 효과적인 액적 무화로 인해 10 내지 500 nm 의 사이즈 범위를 갖는 입자들로 주로 형성된다. 하지만, 일부 미크론 사이즈의 입자들은 또한 종래의 열 용사 프로세스들에서와 유사한 입자 모폴로지를 가지고 형성된다. 서브-미크론 입자들은 다결정 특성들을 갖지만, 나노입자들은 미세 등축정을 갖는 더 많은 단결정 구조를 가졌다. 작은 스플랫들 (splats) 의 빠른 냉각 속도는, 균질한 핵형성이 불균질한 핵형성에 비해 경쟁력이 있거나 우세한 상황을 유도한다.
나노 스케일의 입자 형성은 고속 열 화염으로 주입될 때 전구체들 (151a 및 151b) 의 양호한 무화 및 증발의 결과이다. 입자들은 액체-고체 및 가스-고체 변환 루트를 통하여 형성된다. 결과적으로, 용사된 그대로의 코팅들은, Cr 운반을 방지하고 양호한 전기적 특성들을 가능하게 하는데 유리한 조밀한 미세구조를 갖는다. 조밀한 미세구조는, 조밀한 보호 코팅들 (160) 및 접촉층 (162) 을 형성하기 위하여 작은 입자들의 높은 성막 속도와 빽빽하게 패킹된 구조를 가능하게 하는 열 화염 (152) 의 높은 운동 에너지의 결과이다. 서브-미크론 및 나노 스케일의 입자들의 질량은 무시가능할 정도인 것으로 예상될 수 있기 때문에, 입자들의 비행 속도는 열 화염의 속도에 근접할 수 있다.
도 4 에 있어서, 본 발명에 따른 고체 산화물 전지들의 예시적 보호 장치가 제시된다. 고체 산화물 전지는 예컨대 연료 전지 또는 전해조 전지일 수 있다. 각각의 고체 산화물 전지는 전지에 가스 유동을 배열하도록 금속으로 만들어진 적어도 2개의 전지 구조 플레이트들 (121), 및 애노드 측 (100), 캐소드 측 (102), 및 애노드 측과 캐소드 측 사이의 전해질 엘리먼트 (104) 를 구비한 활성 전극 구조 (130) 를 포함한다. 보호 장치는, 200 m/s 초과의 평균 가스 속도를 갖는 열 화염으로 공급된 질산염 또는 아세트산염 또는 이들 양자 기반 물질들로부터 형성되는 액체 전구체 (151) 로부터 상기 코팅들 (160, 162) 중 적어도 하나를 형성하기 위한 수단 (152) 을 포함한다. 수단 (152) 은 예컨대 전지 구조 플레이트들 (121) 상에 금속 산화물 코팅을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 전지 구조 플레이트들 (121) 상의 형성된 코팅은, 바람직하게, 25 μm 미만의 두께를 갖는다. 전지 구조 플레이트들 (121) 은 예를 들어 유동장 플레이트들, 세퍼레이터 플레이트들, 인터커넥트 플레이트들, 인터커넥터 플레이트들, 바이폴라 플레이트들, 집전체 플레이트들 등일 수 있다. 코팅은 전지 구조 플레이트들 (121) 의 일측, 즉, 상기 공기 측 또는 연료 측 상에 또는 전지 구조 플레이트들 (121) 의 양측 상에 적용될 수 있다. 코팅 조성 및 미세구조는 전지 구조 플레이트들 (121) 의 상이한 측들 상에서 변할 수 있다. 코팅 조성 및 미세구조는, 예컨대, 밀봉 영역에 접촉하는 영역이 잘 절연하는 재료로 만들어질 수 있기 때문에 활성 전극 표면들 (100, 102) 에 접촉하는 영역이 전기적으로 잘 전도하는 재료 시스템으로 만들어질 수 있는 전지 구조 플레이트들 (121) 상에서 측방향 구배를 가질 수 있다.
도 4 에 제시된 본 발명에 따른 예시적인 보호 장치는, 제 1 코팅 프로세스에 있어서, 질산염 또는 아세트산염 또는 이들 양자 기반 물질들로부터 형성되는 액체 화합물 (151a) 로부터 금속 구조 (121, 132) 상에 제 1 재료 코팅 (160) 을 형성하기 위한 수단 (152) 을 포함한다. 상기 제 1 코팅 프로세스와 적어도 부분적으로 동시에, 다른 코팅 프로세스에 있어서, 질산염 또는 아세트산염 또는 이들 양자 기반 물질들로부터 형성되는 액체 화합물 (151b) 로부터 상기 금속 구조 (121, 132) 상에 다른 재료 코팅 (162) 이 형성된다. 상기 제 1 재료 코팅과 상기 다른 재료 코팅(들)은 중첩하고 있고 이들 사이에 접합을 가지며, 이 접합은 합성된 또는 용융된 재료의 부분적 혼합에 의한 또는 바람직하게는 이들 양자에 의한 성막된 입자들의 기계적 앵커리지에 의해 형성된다. 본 발명에 따른 실시형태들에 있어서, 제 1 재료 코팅 및 다른 재료 코팅에 관련하여 설명된 바와 유사한 프로세스에 있어서 액체 전구체들, 즉, 화합물들 (151a, 151b, 151c, …) 로부터 2 이상의 중첩한 코팅들, 즉, 소위 다층 코팅들이 또한 형성될 수 있다.
고체 산화물 전지들 또는 전해조 전지들의 효율이 유동장 플레이트들 (121) 과 활성 전극 구조 (130) 의 캐소드 측 (102) 사이에 위치된 접촉 구조 (132) 사이의 전자 변화에 강하게 연관되기 때문에, 낮은 옴 손실들을 갖는 계면을 획득하는 것이 중요하다. 낮은 옴 손실들은 다층 코팅 구조를 사용함으로써 획득될 수 있으며, 이는 성막된 보호 코팅들 (160) 과 활성 전극 구조 (130) 사이에 접촉층 (162) 을 생성하는 것을 의미한다. 활성 전극 (130) 에서 사용된 것과 동일한 재료 조성을 사용하는 것이 유리하다. 접촉층 (162) 과 활성 전극 구조 (130) 사이의 소결 특성들이 성막된 접촉층 (162) 의 미세구조를 변경함으로써 개선될 수 있다.
세라믹 재료, 즉, 금속 산화물들이기 때문에, 접촉층 (162) 은 용액 전구체 열 용사 (SPTS) 프로세스들을 사용함으로써 생성될 수 있다. 용액 전구체가 나노 스케일의 구조를 갖는 코팅들을 생성할 뿐 아니라, 고속 용액 전구체 화염 용사 (HVSPFS) 는, 고속 및 고온 열 화염 (152) 으로 공급될 때 용사 프로세스 동안 효과적인 액적 무화로 인해 10 내지 500 nm 의 사이즈 범위를 갖는 입자들을 형성한다. 이러한 사이즈 범위를 갖는 입자들은, 자유 에너지 (deltaGT) 의 대부분이 미크론, 서브-미크론, 및 특히 나노 사이즈의 입자들 (deltaGs) 의 표면들에서 연관되기 때문에, 강한 소결 거동을 획득한다. 이러한 자유 에너지는 결정립계의 수 및 작은 미결정 사이즈로 구속된 에너지 (deltaGb) 에 의해 강화된다. 부가적으로, 소결은 잔류 응력들 및 무질서화된 준안정 결정 구조에 의해 가장 가능성있게 강화된다. 상술된 특성들을 갖는 접촉층 (162) 이 상승된 온도에서 활성 전극 구조 (130) 에 대해 가압될 경우, 확산 및 결정립 성장 (고체 상태 소결) 을 통한 재료 운반은 활성 전극 구조 (130) 와 접촉층 (162) 사이의 낮은 옴 저항을 갖는 계면을 생성할 것이고, 접촉층 (162) 와 보호 코팅 (160) 사이의 접촉을 더 개선할 것이다. 용액 전구체 열 용사된 (SPTS) 코팅들, 참고로, HVSPFS 코팅들에 대해, 소결 온도는, 가장 가능성있게, 0.2 - 0.3Tm 의 범위에 있고 (여기서, Tm 은 켈빈 온도 단위의 재료의 용융 온도임), 이는 0.5 - 0.8Tm 인 미크론 사이즈의 입자들로 형성된 재료 시스템들에 비해 상당히 더 낮다.
보호 코팅 (160) 과 접촉층 (162) 사이의 접촉은 보호층 및 접촉층에서 사용된 재료들의 기계적 앵커리지 및 부분적 소결에 의해 강화된다. 양호한 기계적 앵커리지가 획득되고 코팅층들이 잘 부착되기 위하여, 기판 조도는, 특히, 나노 스케일의 입자들이 성막될 경우 성막된 라멜라 두께 또는 입자 직경과 동일한 크기 차수 정도이어야 한다. 따라서, HVSPFS 는, 다층 코팅 구조들을 생성하는 것에 유리한, 성막된 그대로 일 때 양호한 부착을 갖는 다층 코팅 구조들에 대한 유리한 표면 모폴로지를 갖는 계면을 생성하는 것이 서술될 수 있다.
본 발명에 따른 선호된 실시형태에 있어서, 보호 장치는, 연료로서 연소성 탄화수소, 예컨대, 프로판, 프로필렌, 수소, 에틸렌, 아세틸렌, 또는 등유를 사용함으로써 고속 및 고온 화염을 형성하기 위한 열 용사 수단 (152) 을 포함한다.
하나의 예시적인 실시형태에 있어서, 보호 장치는, 금속 산화물 화합물들을 형성하기 위하여 액체 전구체가 공급되는 고온 열 화염을 형성하기 위한 열 용사 수단 (152) 을 포함한다. 상기 액체 전구체는, 산소로 원하는 코팅 (160) 및 접촉층 (162) 을 형성하는 금속 이온들을 포함한다. 액체 전구체는 금속 질산염 (망간 질산염, 코발트 질산염, 철 질산염, 세륨 질산염, 이트륨 질산염, 란타늄 질산염, 스트론튬 질산염, 니켈 질산염, 티탄 질산염, 구리 질산염, 알루미늄 질산염 등) 및 금속 아세트산염 (예컨대 망간 아세트산염, 코발트 아세트산염, 철 아세트산염, 세륨 아세트산염, 이트륨 아세트산염, 란타늄 아세트산염, 스트론튬 아세트산염, 니켈 아세트산염, 티탄 아세트산염, 구리 아세트산염, 알루미늄 아세트산염 등) 중 적어도 하나로부터, 그리고 유기 화합물들 (에탄올, 이소프로판올, 등) 및 물 중 적어도 하나로 형성되고 금속 질산염 및 금속 아세트산염 중 적어도 하나가 용해된 용매로부터, 그리고 금속 착물 (예컨대 시트르산, 글리신, 카바마이드, 폴리비닐 알코올, 등) 의 보다 균질한 혼합물을 유발하는 킬레이트화를 통하여 액체 전구체를 안정화시키는 유기 화합물들로부터 형성된다. 액체 전구체는 추가로, 특성 에너지 임계 레벨 위에서 발열성인 유기 화합물들 (예컨대, 시트르산, 글리신, 카바마이드, 폴리비닐 알코올, 에탄올, 이소프로판올) 로부터, 및 반응 생성물로서 가스들을 형성하는 유기 화합물들 (예컨대, 시트르산, 글리신, 카바마이드, 폴리비닐 알코올, 에탄올, 이소프로판올) 로부터 형성되고, 따라서, 액체 전구체의 무화를 더 증가시킨다. 도 5 에 있어서, 금속 기판 (121, 132) 상에 예시적인 보호 코팅 (160) 및 접촉층 (162) 이 제시된다.
본 발명에 따른 일 실시형태에 있어서, 보호 장치는 열 용사 프로세스의 열적 및 물리적 특성들을 조정하고 액체 전구체의 무화를 개선하기 위하여 예를 들어 금속 산화물 재료를 형성하는 전구체들에 대한 총 양이온 농도가 0.1…4.5 mol/L 와 유기 화합물들 사이에 있도록 유기 또는 무기 전구체의 분획물을 제어하기 위한 수단 (151) 을 포함할 수 있다. 유기 화합물들은, 예컨대, 시트르산, 글리신, 카바마이드 등일 수 있다. 상기 열적 및 물리적 특성들은, 예컨대, 무화, 증발, 열 분해, 재료 합성 및 용융이다. 보호 장치는, 열 용사 프로세스의 열적 및 물리적 특성들을 조정하고 액체 전구체의 무화를 개선하기 위하여, 액체 형태의 물, 금속 질산염, 금속 아세트산염, 유기 또는 무기 화합물들 및 알코올 기반 용매 (예컨대 에탄올, 이소프로판올 등) 또는 다양한 용매들의 혼합물 (알코올 농도가 0...35 vol% 사이에서 변할 수도 있는 방식으로) 중 적어도 하나의 분획물을 제어하기 위한 수단 (151) 을 더 포함할 수 있다. 수단 (150) 은 또한, 선호된 실시형태에 있어서, 코팅 재료의 발열 특성들을 개선하기 위하여 액체 형태로 적어도 물, 금속 질산염, 금속 아세트산염, 유기 또는 무기 첨가제들을 함유한 재료를 형성하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태들에 있어서, 고온 및 고속 열 화염은, 예컨대, 탄화수소, 프로판, 프로필렌, 수소, 에틸렌, 아세틸렌, 등유 또는 탄화수소의 혼합물 중 어느 하나를 산소로 연소시킴으로써 달성될 수 있다. 부가적으로, 일부 실시형태들에 있어서, 상기 화염은 하나 또는 2 개의 원자 가스들, 예컨대 아르곤, 헬륨, 수소 또는 삼원 가스 혼합물을 사용함으로써 플라즈마 플룸 (plume) 을 형성하여 형성될 수 있다. 본 발명에 따른 하나의 선호된 보호 장치에 있어서, 연료로서 탄화수소 (예컨대 프로판), 그리고 시트르산, 글리신, 카바마이드, 폴리비닐 알코올 등과 같은 유기 및/또는 무기 첨가제들 또는 첨가제들의 혼합물을 사용함으로써 고온 및 고속 열 화염을 형성하기 위한 열 용사 수단 (152) 이 제공된다.
도 4 의 제시된 예시적인 보호 장치는 또한, 본 발명에 따른 전구체의 공급률과 공급 속도 및 재료 형성을 제어하기 위해 예컨대 공압식 기반 (가압 용기) 및/또는 기계식 기반 (연동 펌프 또는 유사물) 일 수 있는 전구체 공급 및 제어 유닛 (154b) 을 포함한다. 장치는 또한, 열 용사 프로세스를 위한 재료를 형성하기 위한 수단 (150) 으로 물과 다른 물질의 유동들을 조정하기 위한 밸브들 (155) 을 포함한다.
전구체 (151a, 151b), 공급 및 제어 유닛 (153), 물과 다른 물질의 유동들을, 유동들을 수정할 수 있는 수단 (150) 으로 조정하기 위한 밸브들 (155) 는, 보호층 (160) 상에 접촉층 (162) 을 성막할 경우에 코팅 프로세스를 일시중지/정지하지 않고 다수의 재료들이 용사될 수 있는 방식이다. 수단 (150) 은, 또한, 상이한 재료 시스템들 (160, 162) 이 전구체 공급 (151) 유닛들의 수를 증가시킴으로써 그리고 전지 구조 플레이트 (121) 상의 코팅 구조들을 측방향으로 구배되게 하기 위해 전지 구조 플레이트 (121) 의 상이한 측면들 상에 적용될 수 있는 방식으로 수정될 수 있다. 전구체들을 용사 프로세스 (152) 로 주입할 때의 시간 간격을 조정함으로써, 코팅층 조성 변화가 보호 코팅 (160) 으로부터 전도층 (162) 으로 점진적이게 하거나 또는 보호 코팅 (160) 과 전도층 (162) 사이의 분명한 계면을 갖게 할 수 있다. 부가적으로, 탄화수소 및 산소의 공급률 및 속도를 의미하는 용사 파라미터들을 조정함으로써, 코팅 미세구조는 점진적으로 또는 계면들에서의 분명한 변경으로, 예를 들어, 다공성으로부터 조밀성으로 변경될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태들에 있어서, 열 용사 기법들로서, 예컨대, 대기 플라즈마 용사 (APS), 제어식 대기 플라즈마 용사, 진공 플라즈마 용사 (VPS), 서스펜션 플라즈마 용사 (SPS), 용액 전구체 플라즈마 용사 (SPPS), 화염 용사 (FS), 액체 화염 용사 (LFS), 고속 산소 연료 (HVOF) 용사, 고속 화염 용사 (HVFS), 서스펜션 고속 산소 연료 용사 (S-HVOF), 고속 용액 전구체 화염 용사 (HVSPFS), 고속 공기-연료 (HVAF) 용사 및 용액 전구체 열 용사 프로세스들 (SPTS) 이 사용될 수 있다.
고체 전지 구조의 공기 측 상의 보호 코팅 (160) 에 대한 가장 큰 가능성은 스피넬의 일반식 (A,B)3O4 를 갖는 세라믹 재료이고, 여기서, A 와 B 는 금속 양이온들이다. SOFC 사용에 대한 본 관심은 Mn2 - xCo1 + xO4 기반 스피넬 (여기서 x = 0...1 ) 에 집중되는데, 왜냐하면 이들 재료들은 이동하는 Cr-종에 대한 양호한 Cr-장벽 특성들과 보다 화학적으로 안정적인 (Mn,Co,Cr)3O4 스피넬들의 형성을 획득한 채로 Cr 산화물층에 비해 향상된 전기 전도 특성들이 어떠한 보호 코팅 구조도 없이 강구조 상에서 형성되기 때문이다. 화학량론적 인자 x 가 Mn1 + xCo2 - xO4 시스템에서 0.3 - 0.9 사이에 있을 경우 Mn-Co-O 스피넬들은 입방정 구조 및 정방정 구조를 갖는다. Mn2 - xCo1 + xO4 스피넬들은 화학 조성의 관점에서 700…800 ℃ 의 온도 범위에서 15…68 S/cm 로 변하는 전기 전도도를 갖는 허용가능한 전기 특성들을 갖는다. MnCo2-xFexO4 를 획득함으로써, 소량의 철 도핑은 가장 가능성있게 전자 전도를 향상시킨다. Co 양이온들이 Mn 양이온들과 비교해 사면체 자리들을 차지하는 경향이 더 강하고, Fe 양이온들은 Co 및 Mn 양이온들보다 사면체 자리들을 차지하는 경향이 더 낮기 때문에, 도핑은 스피넬 시스템에서 (Co2 +, Mn2 +, Fe3 +) (Co2 +, Co3 +, Mn3 +, Mn4 +, Fe2+, Fe3 +)2O4 양이온 분포의 형성을 유발한다. (A,B)3O4 스피넬 시스템에서 팔면체 자리들에서의 혼합된 원자가 상태들의 존재로 인해, MnCo1 . 9Fe0 . 1O4 를 위한 활성화 에너지 (Ea) 는 0.38 eV 이고, 즉, 0.44 eV 인 MnCo2O4 의 Ea 보다 낮다. 결과적으로, 800˚C 에서 MnCo1 . 9Fe0 . 1O4 에 대해 38...72 S/cm, 및 공기 중 800 ℃ 에서 MnCo1.8Fe0.15O4 에 대해 85 S/cm 의 전자 전도도들이 획득될 수 있다. 높은 전기 전도도들을 획득하는, CuFe2O4, CuMn2O4 와 같은 수개의 다른 스피넬에 또한 큰 관심을 보인다. 스피넬 재료들은, 코팅과 강의 접착 강도를 증가시킴으로써 코팅 구조를 추가로 안정화하기 위해 그리고 코팅 구조에서의 크롬 이동도를 감소하기 위해 나타내어진 Ce, Y 와 같은 희토류 금속으로 추가로 도핑될 수 있다. 동일한 재료들이 또한, 활성 연료 전극으로부터 금속 구조로의 니켈의 확산 및 산화물 스케일 성장을 방지하기 위하여 고체 산화물 구조의 연료 측을 보호하는데 사용될 수 있다.
계면들 사이의 접촉 손실들을 감속시키고 코팅 용액 (160, 162) 의 측방향 전도성을 증가시키기 위하여, 접촉 코팅 (162) 이 활성 전극 (100, 102) 구조와 전지 구조 플레이트 (121, 160) 사이에 적용된다. 접촉 코팅 (162) 재료는 통상적으로 활성 전극 재료와 동일하고, 즉, 공기 측 상에서, 코팅 재료는 통상적으로 페로브스카이트형 구조들 (ABO3), 예컨대, (La,Sr)MnO3 -δ, (La,Sr)(Co,Fe)O3-δ, (La,Sr)CoO3-δ 이거나 그렇지 않으면 활성 전극층에 대한 높은 전기 전도 값, 낮은 접촉 저항 및 높은 화학적 안정성, 예컨대, La(Ni,Fe)O3 -δ, Sr(Ti,Fe)O3 - δ 를 가지며, 연료 측 상에서, 가장 일반적으로 사용된 접촉 재료는 NiO 의 형태로 성막된 니켈이지만 또한 티탄산염과 같은 다른 재료들이 목적을 위해 사용될 수 있다. 전기 전도도는, 효과적이도록 하기 위하여 보호 코팅 재료에 비교하여 사용된 접촉 재료에 대해 더 높도록 해야 한다. 예를 들어, 통상적인 고체 산화물 전지 동작 온도 범위에 있어서, (La,Sr)CoO3 - δ 는 >1000 S/cm 사이의 전기 전도도를 갖고, La(Ni,Fe)O3 -δ 는 대략 300 S/cm 이고, Ni >> 1000 S/cm 이며, 이들 모두는 통상적으로 사용된 보호 코팅 스피넬 재료들에 대해 대략 크기 차수 더 높은 전도도를 갖는다. 접촉 코팅 (162) 의 통상적인 층 두께는 수 마이크로미터로부터 최대 수십 마이크로미터이다. 접촉 코팅 (162) 층의 미세구조 특성들 및 표면 특성들은, 활성 전극 (100, 102) 구조 중 하나와 접촉층 (162) 사이의 접착 및 접촉점들을 최대화하기 위하여 활성 전극 표면 구조에 따라 변할 수도 있다.
따라서, 본 발명의 선호된 실시형태에 적용될 때 본 발명의 기본적인 신규한 특징들을 도시하고 기술하고 지적하였지만, 본 발명의 형태 및 상세들에서의 다양한 생략과 치환 및 변경들이 본 발명의 사상으로부터 일탈함없이 당업자에 의해 행해질 수도 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 실질적으로 동일한 결과들을 수행하는 그 엘리먼트들의 모든 조합들은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 명백하게 의도된다. 하나의 설명된 실시형태로부터 다른 실시형태로의 엘리먼트들의 치환들이 또한 충분히 의도되고 고려된다. 또한, 도면들은 반드시 스케일링하도록 묘화되지 않고 사실상 단지 개념적일 뿐임이 이해되어야 한다. 따라서, 그 의도는, 오직 본 명세서에 첨부된 청구항들의 범위에 의해 나타낸 바와 같이 한정되려는 것이다.
Claims (14)
- 고체 산화물 전지들의 보호 장치로서,
각각의 고체 산화물 전지는 상기 전지에 가스 유동들을 배열하도록 금속으로 만들어진 적어도 2개의 연료 전지 구조 플레이트들 (121), 및 애노드 측 (100), 캐소드 측 (102), 및 상기 애노드 측과 상기 캐소드 측 사이의 전해질 엘리먼트 (104) 를 구비한 활성 전극 구조 (130) 를 포함하고,
상기 보호 장치는, 제 1 코팅 프로세스에 있어서, 열 화염으로 공급된 질산염 및 아세트산염 기반 물질들 중 적어도 하나로부터 형성되는 액체 전구체 (151) 로부터 금속 구조 (121, 132) 상에 제 1 재료 코팅 (160) 을 형성하고 그리고, 적어도, 상기 제 1 코팅 프로세스와 적어도 부분적으로 동시에 하나의 다른 코팅 프로세스에 있어서, 상기 열 화염으로 공급된 질산염 및 아세트산염 기반 물질들 중 적어도 하나로부터 형성되는 액체 전구체 (151) 로부터 이전에 성막된 코팅 상에 적어도 하나의 다른 재료 코팅 (162) 을 형성하기 위한 열 용사 수단 (152) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 전지들의 보호 장치. - 제 1 항에 있어서,
상기 보호 장치는, 200 m/s 초과의 평균 가스 속도를 갖는 열 화염으로 공급된 질산염 및 아세트산염 기반 물질들 중 적어도 하나로부터 형성되는 액체 전구체 (151) 로부터 상기 코팅들 (160, 162) 중 적어도 하나를 형성하기 위한 수단 (150) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 전지들의 보호 장치. - 제 1 항에 있어서,
액체 전구체 열 용사된 보호층들 (160) 은 밀폐 기공율을 갖는 조밀한 스피넬 산화물 구조들인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 전지들의 보호 장치. - 제 1 항에 있어서,
상기 이전에 성막된 코팅과 접착된 액체 전구체 열 용사된 접촉층들 (162) 이 고 전기 전도성 (>100 S cm-1) 을 갖는 재료로 만들어지는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 전지들의 보호 장치. - 제 1 항에 있어서,
상기 보호 장치는, 상기 열 화염 (152) 으로 공급될 때 전구체 (151a, 151b) 유동율의 시간 간격을 조정함으로써 상기 제 1 재료 코팅 (160) 과 상기 적어도 하나의 다른 재료 코팅 (162) 사이의 조성 변화를 제어하기 위한 수단 (150) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 전지들의 보호 장치. - 제 1 항에 있어서,
상기 보호 장치는, 탄화수소 및 산소의 공급률 및 양 중 적어도 하나를 조정함으로써 코팅 미세구조 (160, 162) 를 변경하기 위한 수단 (154a) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 전지들의 보호 장치. - 제 2 항에 있어서,
상기 금속 구조 (121, 132) 상에 성막된 코팅들 (160, 162) 은 50 ㎛ 미만의 총 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 전지들의 보호 장치. - 고체 산화물 전지들의 보호 방법으로서,
상기 보호 방법에서는 상기 전지에 가스 유동들이 배열되고,
상기 보호 방법에서, 제 1 코팅 프로세스에 있어서, 열 화염으로 공급된 질산염 및 아세트산염 기반 물질들 중 적어도 하나로부터 형성되는 액체 전구체 (151) 로부터 금속 구조 (121, 132) 상에 제 1 재료 코팅 (160) 이 형성되고 그리고, 상기 보호 방법에서, 적어도, 상기 제 1 코팅 프로세스와 적어도 부분적으로 동시에 하나의 다른 코팅 프로세스에 있어서, 상기 열 화염으로 공급된 질산염 및 아세트산염 기반 물질들 중 적어도 하나로부터 형성되는 액체 전구체 (151) 로부터 이전에 성막된 코팅 상에 적어도 하나의 다른 재료 코팅 (162) 이 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 전지들의 보호 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 보호 방법에서, 200 m/s 초과의 평균 가스 속도를 갖는 열 화염으로 공급된 질산염 및 아세트산염 기반 물질들 중 적어도 하나로부터 형성되는 액체 전구체 (151) 로부터 상기 코팅들 (160, 162) 중 적어도 하나가 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 전지들의 보호 방법. - 제 8 항에 있어서,
액체 전구체 열 용사된 보호층들 (160) 은 밀폐 기공율을 갖는 조밀한 스피넬 산화물 구조들인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 전지들의 보호 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 이전에 성막된 코팅과 접착된 액체 전구체 열 용사된 접촉층들 (162) 이 고 전기 전도성 (>100 S cm-1) 을 갖는 재료로 만들어지는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 전지들의 보호 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 보호 방법에서, 상기 열 화염 (152) 으로 공급될 때 전구체 (151a, 151b) 유동율의 시간 간격을 조정함으로써 상기 제 1 재료 코팅 (160) 과 상기 적어도 하나의 다른 재료 코팅 (162) 사이의 조성 변화가 제어되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 전지들의 보호 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 보호 방법에서, 탄화수소 및 산소의 공급률 및 양 중 적어도 하나를 조정함으로써 코팅 미세구조 (160, 162) 가 변경되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 전지들의 보호 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 금속 구조 (121, 132) 상에 성막된 코팅들 (160, 162) 은 50 μm 미만의 총 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 전지들의 보호 방법.
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