JPH04248271A - 横縞円筒型固体電解質燃料電池のインターコネクタの製作方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は横縞円筒型固体電解質燃
料電池に関する。更に詳述すると、本発明は基体管上に
単電池を軸方向に複数配置した横縞円筒型固体電解質燃
料電池のインターコネクタの製作方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３　）
は、高温において酸化・還元雰囲気中で非常に化学的安
定性が優れている。しかしながら、導電性が低いためそ
のままでは固体電解質燃料電池のインターコネクタ材と
しては使えないことから、ランタンやクロムをアルカリ
土類金属（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ）で置換し、Ｌａ（Ｃｒ，
Ｍｇ）Ｏ３　や（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ３　、（Ｌａ，Ｃ
ａ）ＣｒＯ３　の形にして、導電性を高めるようにして
いる。 一方、横縞円筒型固体電解質燃料電池は図１に示すよう
に、多孔質の基体管１の上に燃料極２、固体電解質３、
インターコネクタ４、空気極５の順序で電池構成材料を
積層して単電池６及びその集合体を構成しており、燃料
ガスと酸化剤ガスを基体管の外と内に流して発電するも
のである。この横縞円筒型固体電解質燃料電池は比較的
機械強度も高いため、開発が先行しており、現在既に２
ｋＷ級のものの発電試験が行なわれている。

【０００３】ところで、アルカリ土類金属を置換したラ
ンタンクロマイトの焼結体は、インターコネクタとして
使用される場合、酸化・還元雰囲気中において化学的安
定性や電子伝導性に優れるのみでなく、燃料ガスと酸化
剤のクロスリーク（インターコネクタ材料を通しての燃
料ガスと酸化剤の混合）を防ぐための高い気密（ち密）
性をもつことが要求される。

【０００４】しかしながら、ランタンクロマイトはち密
に焼結させ難い化合物であることでも良く知られている
。通常行なわれている空気中において焼成する方法では
、ランタンクロマイト粉末中に蒸発した酸化クロム（Ｃ
ｒ２　Ｏ３　）や蒸発しやすい６価のクロムを含む化合
物（Ｌａ２　ＣｒＯ６　等）が、蒸発・再凝縮により物
質移動が行なわれるため、粒子内拡散によるち密化が阻
害されて気密な焼結体を得ることができない。ち密なイ
ンターコネクタの焼結体が得られないということは、そ
の膜を通して水素あるいは酸素が通過し直接燃焼するこ
とにより、局部的な高温部が生じることによって電池破
壊、水素濃度の低下による電池電圧低下の重要な問題が
ある。

【０００５】そこで、この焼結性の問題を解決するため
の手段として従来から、１）還元性雰囲気中において高
温焼結（例えば１７００℃前後）させる方法、２）アル
ミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）等をラン
タンクロマイトが有するペロブスカイト結晶構造中のＢ
サイトに添加して焼結させる方法、３）アルカリ土類金
属をＡサイトまたはＢサイトに添加して焼成する方法、
４）フッ化物等の焼結助剤の添加などの各種の手段が検
討されランタンクロマイトをち密化するための手法が考
えられてきた。

【０００６】そして、インターコネクタに不定比のラン
タンカルシウムクロマイトを用いた横縞円筒型固体電解
質燃料電池を作製しようとする場合において、インター
コネクタ膜も他のセル構成材料と同様の溶射法が最適な
成膜法であると思われる。しかしながら、ランタンクロ
マイトを溶射法で多孔質基体管１上の燃料極２に吹きつ
けることによってインターコネクタ４を形成する場合、
溶けた粉体がノズルから吹き出されるとき、ランタンク
ロマイトを構成しているランタン、クロム等構成材料毎
に蒸気圧が異なるため酸化ランタンとランタンクロマイ
トの形で膜が形成される問題がある。即ち、ランタン、
アルカリ土類金属及びクロムの複合酸化物であるランタ
ンクロマイトは、クロムの蒸気圧のみが他の物質と比較
し数十倍低いため、多孔質基体管１に届く過程において
クロムのみ蒸発してしまい多孔質基体管１に吹きつけら
れたときは最初の希望する組成とは大幅にずれが生じて
しまうからである。この組成の変化はち密なインターコ
ネクタ膜が形成されないばかりか、酸化ランタンが吸湿
性のため潮解し、膜がぼろぼろになり剥離、ひびが入っ
てってしまう問題がある。また、酸化ランタンは、高温
にした場合他の電池構成材料（特にジルコニア電解質）
と反応して電池性能に影響を与えてしまう。

【０００７】このような現状から、従来はランタンクロ
マイトを用いずに溶射法に適切な材料であるニッケルア
ルミニウム合金・アルミナサーメット（ＮｉＡｌ／Ａｌ
２　Ｏ３　）を用い、プラズマ溶射法によってインター
コネクタを成膜し、横縞円筒型固体電解質燃料電池を作
製することが主流となっている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ニッケ
ルアルミニウム合金・アルミナサーメットでインターコ
ネクタを作製した場合、 １）ニッケルアルミニウム合金アルミナサーメットは、
１０００℃、酸化・還元雰囲気中に長時間おくと腐食さ
れる、 ２）他の電池材料と熱力学的安定性が低く、１０００℃
で長時間おくと反応し、他の電池部材の変質が起こる等
の欠点をもつ。これらの欠点は、横縞円筒型固体電解質
燃料電池の寿命を短く、また発電性能を低下させる。

【０００９】本発明は、ランタンクロマイトでインター
コネクタを作製でき、かつそれを低コストで短時間にそ
して簡単に製作し得る横縞円筒型固体電解質燃料電池の
製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
め、本発明の横縞円筒型固体電解質燃料電池は、粉体を
合成する前の混合体の主成分の各々の元素のモル比がＬ
ａ：Ｃａ：Ｃｒ＝（１−ｘ）：ｘ：（１−ｙ）で、かつ
ｘ，ｙの値が（１），（２），（３） ０＜ｘ≦０．４　　　　　　　　…（１）０＜ｙ≦０．
０５　　　　　　…（２）ｙ≦ｘ　　　　　　　　　　
　　…（３）を満足するランタンカルシウムクロマイト
（Ｌａ１−ｘ　Ｃａｘ　Ｃｒ１−ｙ　Ｏ３　）粉体をス
ラリー化し、該スラリーを燃料極の上の固体電解質部分
を除く部分に塗布して焼成し、インターコネクタを形成
するようにしている。

【００１１】

【作用】Ｌａ１−ｘ　Ｃａｘ　Ｃｒ１−ｙ　Ｏ３で表わ
される不定比ランタンカルシウムクロマイトのｘ，ｙの
値が０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．０５、ｙ≦ｘを満す
とき、このｘ，ｙの組成を有するペロブスカイトの単一
相が得られ、満さないときにはペロブスカイトの単一相
が得られずにペロブスカイトの他に酸化ランタンや酸化
カルシウム等の相が表れる多相共存の状態となる。酸化
ランタンや酸化カルシウムは電気伝導を阻害し、酸化ク
ロムは焼結性を著しく悪くする。一方、上述の条件を満
す組成のランタンクロマイトは比較的低温度で焼成して
もち密な焼結体が得られる。そこで、スラリー状にして
燃料極上に塗布して焼成すれば、燃料極に拡散を起こさ
せずに凹凸がなく均一な肉厚のインターコネクタ膜が得
られる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明の構成を図面に示す実施例に基
づいて詳細に説明する。

【００１３】まず、横縞型固体電解質燃料電池のインタ
ーコネクタに用いて好適なランタンカルシウムクロマイ
ト及びその粉体の製造について述べる。ここで、使用さ
れるランタンカルシウムクロマイト粉体は、Ｌａ，Ｃａ
，Ｃｒを主成分とするセラミックスである。この粉体を
合成する前の混合体の主成分は、各々元素のモル比がＬ
ａ：Ｃａ：Ｃｒ＝（１−ｘ）：ｘ：（１−ｙ）で、かつ
ｘ，ｙの値が、０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．０５、ｙ
≦ｘの条件を満足するように調整されている。上述の組
成領域をもつ混合体は、その製造法に特に限定されず、
粉末法、共沈法、ゾルゲル法等のいずれの方法によって
作製されたものでも実施可能である。この組成のランタ
ンクロマイト原料粉ではクロムが不足しているため、そ
のクロムの蒸発量を少なくして焼結性を向上できる。こ
のため気密性に優れたインターコネクタの実現が可能と
なる。しかもインターコネクタとして要求される酸化還
元雰囲気などにおける化学的安定性、高い電子伝導性な
どを得ることができる。例えば、共沈法によるランタン
クロマイト粉体の合成方法を図１に示す。まず、硝酸ラ
ンタン（Ｌａ（ＮＯ３　）３　・６Ｈ２　Ｏ）を４０１
ｇ、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３　）２　・４Ｈ２　
Ｏ）を１００ｇ、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３　）３　・
９Ｈ２　Ｏ）を５２９ｇ蒸留水に溶解して混合し、過剰
なシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２　・２Ｈ２　Ｏ）を溶解さ
せたエタノール溶液に滴下した。その後、混合溶液を乾
燥させてＬａ：Ｃａ：Ｃｒ＝（１−ｘ）：ｘ：（１−ｙ
）で、かつｘ，ｙ，ｚの値が、０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ
≦０．０５、ｙ≦ｘの条件を満足する組成比の混合体、
即ちＬａ０．７　Ｃａ０．３２ＣｒＯ３　の組成比の混
合体を得た。継いで、この混合体を１０００℃、約１０
時間で焼成し、ランタンクロマイト粉体を得た。このラ
ンタンクロマイト粉体をエタノールを用いてボールミル
で混合し、もう一度１０００℃、約１０時間で焼成する
ことにより合成した。

【００１４】次に、この粉体を例えば溶媒３００−４０
０ｍｌ、結合剤ポリビニルブチラール４８−５３ｇ、可
塑剤フタル酸ジ−ｎ−　ブチル５０−５５ｍｌ、分散剤
ノニオン１３−１８ｍｌ、消泡剤モノ−ｐ−　イソオク
チルフェニルエーテル１３−１８ｍｌをボールミルによ
り２４−４８時間混合した後、脱泡することにより粘度
調整しスラリーコーティング用のスラリーを得た。この
組成のスラリーによると、焼成時の昇温過程において有
機溶剤が緩やかに揮発して空孔の発生を阻止し、かつ他
のスラリー調整剤も安定して燃焼する。そして、後述の
如く１１００〜１３００℃の温度域で４時間以上保持す
るか、あるいは１４００℃の温度条件で焼成することに
よって融体を作り出し凹凸のない均一な厚みで気密なイ
ンターコネクタの膜を形成できる。

【００１５】そこで、例えばこのスラリー状ランタンク
ロマイトによって以下の手順で単純化溶射法を用いて縦
縞円筒型固体電解質燃料電池の作製を行うことができる
。 １）まず、多孔質の基体管１に燃料極２であるニッケル
ジルコニアサーメットをプラズマ溶射法により縞状に付
着させる。 ２）次に、その燃料極２及び基体管１上のアルミナ膜７
の上にジルコニア電解質膜３が互いにつながらないよう
にインターコネタク４が形成される部位を板でマスキン
グしてから低圧プラズマ溶射法によりジルコニア電解質
膜３を成膜させる。 ３）次に、上述の手法によって作製されたランタンクロ
マイトのスラリーを用いてインターコネクタ膜４を作製
する。例えば、ジルコニア電解質膜３上にマスキングを
施し、その上からスラリーを塗布し、所定厚さに掻きと
る。そして、空気中において、例えば１３００℃で５時
間あるいは１４００℃で保持時間なしで焼成する。この
ような比較的低温の焼成条件の下では燃料極材料２の拡
散を招くことがなく、かつち密なランタンクロマイトの
焼結体を得ることができる。ここで、比較的低温という
のは従来のランタンクロマイトの焼成温度１７００℃よ
りも低い温度領域を意味している。 ４）更に、このインターコネクタ４と固体電解質３上に
空気極５であるランタンマンガナイトをアセチレン溶射
法により縞状に作製する。この作製工程を用いるとラン
タンクロマイトを用いて空気中より横縞円筒型固体電解
質燃料電池のインターコネクタを作製することができ、
長時間作動後でも高い発電性能をもつ固体電解質燃料電
池を作製できる。

【００１６】尚、図中符号８は電流取出し線を被覆する
ためのアルミナ膜、９はセルホルダとガスシールを兼ね
る管端具、１０はソルダである。

【００１７】

【発明の効果】以上の説明より明らかなように、本発明
によれば所定混合比のランタンクロマイトの粉体をスラ
リー化し、燃料極上に塗布して焼成することによってイ
ンターコネクタを形成するようにしているので、酸化ラ
ンタンの発生がなく化学的安定性、電子伝導性に優れる
ランタンクロマイトのインターコネクタを有する横縞円
筒型固体電解質燃料電池を作製できる。しかも、気密性
に優れた焼結体を低温度、短時間で製作し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】横縞円筒型固体電解質燃料電池の一例を示す縦
断面図である。

【符号の説明】

２　　燃料極 ３　　固体電解質 ４　　インターコネクタ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　粉体を合成する前の混合体の主成分の
   各々の元素のモル比がＬａ：Ｃａ：Ｃｒ＝（１−ｘ）：
   ｘ：（１−ｙ）で、かつｘ，ｙの値が（１），（２），
   （３） ０＜ｘ≦０．４　　　　　　　　…（１）０＜ｙ≦０．
   ０５　　　　　　…（２）ｙ≦ｘ　　　　　　　　　　
   　　…（３）を満足するランタンカルシウムクロマイト
   （Ｌａ１−ｘ　Ｃａｘ　Ｃｒ１−ｙ　Ｏ３　）粉体をス
   ラリー化し、該スラリーを燃料極の上の固体電解質部分
   を除く部分に塗布して焼成し、インターコネクタを形成
   することを特徴とする横縞円筒型固体電解質燃料電池の
   製作方法。