JP2002145658A - チタンドープドランタンクロマイト系焼結体及びその製造方法 - Google Patents

チタンドープドランタンクロマイト系焼結体及びその製造方法

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JP2002145658A
JP2002145658A JP2000335662A JP2000335662A JP2002145658A JP 2002145658 A JP2002145658 A JP 2002145658A JP 2000335662 A JP2000335662 A JP 2000335662A JP 2000335662 A JP2000335662 A JP 2000335662A JP 2002145658 A JP2002145658 A JP 2002145658A
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JP
Japan
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sintered body
fuel cell
titanium
sintering
lanthanum chromite
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JP2000335662A
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Hiroshi Tsukuda
洋 佃
Toru Hojo
北條  透
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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    • Y02E60/50Fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 燃料電池又は電解セル用のインタコネクタの
材料として好適なチタンドープドランタンクロマイト系
焼結体及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 La材料、Cr材料及びTi材料を混合
・粉砕し、その後高温で焼成してなる焼結体であって、
焼結体の相対密度が90%以上のLaCr1-X TiX
3 (0.12<x<0.32)焼結体である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池用又は水
蒸気電解セル用のインタコネクタの材料として好適なチ
タンドープドランタンクロマイト系焼結体及びその製造
方法に関する。
【0002】
【背景技術】
【0003】次世代エネルギーとして近年固体電解質燃
料電池(SOFC:Solid Oxide Fuel Cells:以下「燃
料電池」という。)が種々提案されている。
【0004】図1は円筒型の燃料電池の構成図の概略で
ある。図1に示すように、円筒型の燃料電池10は、カ
ルシア安定化ジルコニア(CSZ)多孔質円筒管の基体
管11に、燃料極12と固体電解質(以下「電解質」と
いう)13と空気極14とを順に焼結法により成膜して
燃料電池を構成しており、導電性接続材であるインタコ
ネクタ15で上記燃料極12と空気側電極14とを直列
に接続して燃料電池を構成している。
【0005】この円筒型の燃料電池には、基体管11の
内側を軸方向に燃料ガス(H2 )を流すと共に、基体管
11の外側を軸方向に空気(酸素:O2 )を流すように
している。
【0006】ここで、上記燃料極12としては、例え
ば、Ni/YSZのサーメット材料等が使用されてい
る。上記空気極14としては、例えば、LaCaMnO
3 系材料,LaSrMnO 3 系材料,LaSrCaMn
3 系材料,LaSrMnCoO3 系材料,LaSrM
nCrO3 系材料等が使用されている。セパレータとし
てのインタコネクタ15としては、例えば、LaCrO
3 系材料,LaMgCrO3 系材料あるいは耐熱合金が
使用されており、ガス封止と電気的接続の機能を果たし
ている。
【0007】図2は平板型の燃料電池の構成図の概略で
ある。図2に示すように、平板型の燃料電池20は、電
解質13の両面には燃料極12と空気極14とを焼結法
により成膜させてセルプレート(単セル)21を構成
し、更にその両面に導電性のインタコネクタ15を挟み
重ねて接合体を構成してなり、この接合体を複数段接合
して電池を構成している。
【0008】このインタコネクタ15には、燃料ガス
(H2 )又は空気(酸素:O2 )等の流体供給用の溝状
の燃料の流路22及び空気の流路23が複数形成されて
おり、燃料ガス又は空気が各々直行するように溝方向に
流れるようになっている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記燃料電
池に用いるインタコネクタ15の材料の一であるLaC
rO3 は難焼結性であることから緻密化がし難いという
問題がある。
【0010】また、図3に示すように、250℃程度に
おいて相変態点があるので、体積の急変が発生し、燃料
電池を構成するセルに損傷を与えるという問題がある。
【0011】このため、従来においては、特開平3−2
61621号公報や特開平4−119924号公報に示
すように、LaCrO3 に余剰のCaを添加し、焼結時
に液相を生成させて内部気孔率を低下させて、焼結性を
改善している。
【0012】しかしながら、余剰のCaを添加して得ら
れてなるインタコネクタを用いて燃料電池を起動する
と、高温の発電環境下において、安定性に問題がある。
すなわち、発電は900℃近傍又はそれ以上という高温
で運転するので、余剰のCaの一部が溶融して不導体を
生成したり、又は水蒸気と反応してCaの水酸化物を生
成し、発電効率の低下を招くという、問題がある。
【0013】また、従来のLaCrO3 系材料の焼結で
は気孔率を向上させるために、還元雰囲気下で焼結する
必要があり、製造設備及び必要が嵩むという問題があ
る。
【0014】一方、LaCrO3 に対してCaAl2
4 を添加し、図4に示すような基体管1に材料を溶射ガ
ン2により溶射法により噴射して製膜し、その後熱処理
により、LaCaCrAlO3 のインタコネクタとする
方法が提案されている。しかしながら、上記溶射法では
製膜に必要な原料のロス3があり、材料を多量に要する
ので、製膜歩留りの点で問題である。
【0015】そこで、本発明は、インタコネクタの製造
費用の低廉化を図ることができるチタンドープドランタ
ンクロマイト系焼結体及びその製造方法を提案すること
を課題とするものである。
【0016】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発
明の第1のチタンドープドランタンクロマイト系焼結体
の発明は、La材料、Cr材料及びTi材料を混合・粉
砕し、その後高温で焼成してなる焼結体であって、焼結
体の相対密度が90%以上のLaCr1-X Ti X
3 (0.12<x<0.32)焼結体であることを特徴とす
る。
【0017】第2のチタンドープドランタンクロマイト
系焼結体の製造方法の発明は、La材料、Cr材料及び
Ti材料を混合・粉砕し、その後高温で焼成し、焼結体
の相対密度が90%以上となるLaCr1-X TiX 3
(0.12<x<0.32)焼結体を製造することを特徴と
する。
【0018】第3の発明は、第2の発明において、上記
高温焼結温度を大気中で行うことを特徴とする。
【0019】第4の発明は、第2又は第3の発明におい
て、上記高温焼結温度が1650℃以上であることを特
徴とする。
【0020】第5の燃料電池の発明は、第1の焼結体が
円筒型燃料電池又は平板型燃料電池のインタコネクタで
あることを特徴とする。
【0021】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0022】本願発明のチタンドープドランタンクロマ
イト系焼結体は、La材料、Cr材料及びTi材料を混
合・粉砕し、その後高温で焼成してなる焼結体であっ
て、焼結体の相対密度が90%以上のLaCr1-X Ti
X 3 (0.12<x<0.32)焼結体である。ここで、
Tiの割合を0.12<x<0.32とするのは、xが0.1
2以下又は0.3以上の場合には、高温焼結によっても相
対密度が90%以上とならず、好ましくないからであ
る。なお、相対密度を90%以上とするのは、90%未
満であると、ガス透過性が大であり、インタコネクタと
しての機能である燃料と酸化剤との遮断効果に劣るから
である。
【0023】また、本発明のチタンドープドランタンク
ロマイト系焼結体の製造方法は、La材料、Cr材料及
びTi材料を混合・粉砕し、その後高温で焼成して、焼
結体の相対密度が90%以上となるLaCr1-X TiX
3 (0.12<x<0.32)焼結体を得るものである。
上記粉砕は例えばボールミル等を用いて行うことがで
き、好適には1μm以下の微細粉とする。
【0024】上記チタンドープドランタンクロマイト系
焼結体の製造に用いる材料は特に限定されるもんではな
いが、La材料としては例えばLa2 3 、La(O
H)3、La(NO3 3 等、Cr材料としては例えば
Cr2 3 、Cr(OH)3 、Cr(NO3 3 等及び
Ti材料としては例えばTiO2 、Ti(OH)2 、T
i(NO3 2 等を挙げることができる。
【0025】ここで、本発明で高温焼結とは好ましくは
1650℃以上での焼結をいう。これは1650℃未満
での焼結によっては相対密度が90%以上とならず、好
ましくないからである。
【0026】本発明で高温焼結は1650〜1800℃
では電気炉での焼結が好ましく、また1800℃以上の
焼結ではガス炉での焼結が好ましいが、本発明はこれら
に限定されるものではなく、1650℃以上で焼結でき
る炉であればいずれのものを用いてもよい。なお、焼結
温度と焼結時間とは焼結温度が高くなれば焼結時間の短
縮を図ることができる。
【0027】好適な焼結時間としては、1650℃で4
時間焼成することで、相対密度が90%以上のものを得
ることができる。さらは、1700℃で4時間焼成する
方がさらに好ましい。
【0028】また、本発明では焼結時に大気中で焼結す
ることができ、従来のような還元雰囲気(水素雰囲気)
とする必要がない。よって、製造設備の低廉化及び製造
コストの低廉化を図ることができる。
【0029】本発明の燃料電池はその形式には特に左右
されないが、図1に示すような円筒型燃料電池や図2に
示すような平板型燃料電池のいずれのインタコネクタに
も適用できる。
【0030】なお、円筒型燃料電池は、基体管を必要と
する点では平板型燃料電池と相違するが、基体管の表面
に燃料極を製膜する際に、同時にインタコネクタを製膜
することができる。その後空気極を製膜してインタコネ
クタにより電気的に接続した燃料電池単セルを縞状に構
成することができる。なお、円筒型燃料極のインタコネ
クタの成膜の厚さは、従来の溶射法等と較べて特に制限
されるものではないが、例えば200〜250μm程度
とするのがよい。
【0031】上記焼成により1本の基体管11上に複数
の単セルを直列に横縞状に配列し、インタコネクタ15
によって電気的に接続して、横縞状円筒型燃料電池を構
成している。この1本の燃料電池自体が小さなスタック
となり、このスタックを集合させることで、燃料電池モ
ジュールを構成している。
【0032】また、平板型燃料電池では、ドクタブレー
ド法や押出し法によりインタコネクタを製造すればよ
い。なお、平板型燃料極のインタコネクタの成膜の厚さ
は、その形状により適宜の厚さとするのがよく特に制限
されるものではないが、例えば200μm〜1mm程度
とするのがよい。
【0033】
【実施例】本発明を実施例により説明するが本発明はこ
れに限定されるものではない。
【0034】<実施例1〜4、比較例1〜5>La(O
H)3 、Cr2 3 及びTiO2 を下記「表1」に示す
モル比で配合し、エタノールを溶媒としたZrO2 ボー
ルミルにて10時間混合した。乾燥後、1150℃の大
気中で熱処理し、LaCr1-X TiX 3 を合成した。
その後、ZrO2 ボールミルにて20時間粉砕した。こ
の粉末を乾燥して1μmの原料粉体を得た。得られた原
料粉体を用い、直径20mmで厚さ3mmの試験用ペレ
ット製造金型を用い、成形体を得た。電気炉を用いて下
記「表1」に示す温度で成形体を大気中で4時間又は1
650℃で10時間焼結し、焼結体を得た。「表1」に
焼成した各条件での焼結体の相対密度と相変態温度を示
す。
【0035】
【表1】
【0036】「表1」に示すように、本実施例にかかる
焼結体は0.12<x<0.32の範囲とすることで相対密
度が90%以上であった。特に0.15<x<0.3の範囲
では焼結温度が1700℃で相対密度が90%以上であ
った。また、本実施例のものは全て相変態温度が室温以
下であり、燃料電池に用いた場合でも従来のような体積
膨張等の不具合を発生することががなくなる。なお、室
温以下としているのは、マイナス側での相変態温度を測
定することができないからであり、実際にはマイナス以
下であると予想される。
【0037】この結果により、大気中での焼結が可能で
あり、特別な焼結用の炉を必要とせず、緻密な焼結体を
得ることができる。よって、燃料電池の製造設備及び製
造費用の低廉化を図ることができる。
【0038】
【発明の効果】以上、説明したように本発明の第1の発
明によれば、La材料、Cr材料及びTi材料を混合・
粉砕し、その後高温で焼成してなる焼結体であって、焼
結体の相対密度が90%以上のLaCr1-X TiX 3
(0.12<x<0.32)焼結体であるので、相変態のな
い焼結体を得ることができ、燃料電池のインタコネクタ
として用いた場合であっても安定して運転できる。
【0039】第2のチタンドープドランタンクロマイト
系焼結体の製造方法の発明は、La材料、Cr材料及び
Ti材料を混合・粉砕し、その後高温で焼成し、焼結体
の相対密度が90%以上となるLaCr1-X TiX 3
(0.12<x<0.32)焼結体を製造するので、相変態
のない焼結体を得ることができる。この結果、燃料電池
のインタコネクタとして使用しても燃料電池起動・停止
による昇降温があった場合でも、体積膨張による不具合
がなくなり、安定して燃料電池を運転することができ
る。
【0040】第3の発明は、第2の発明において、上記
高温焼結温度を大気中で行うので、従来のような還元雰
囲気で焼結する必要がなくなり、製造設備及び製造コス
トの低廉化を図ることができる。
【0041】第4の発明は、第2又は第3の発明におい
て、上記高温焼結温度が1650℃以上とすることで緻
密な焼結体を得ることができる。
【0042】第5の燃料電池の発明は、第1の焼結体が
円筒型燃料電池又は平板型燃料電池のインタコネクタで
あるので、製造設備及び製造コストの低廉化を図った燃
料電池又は水蒸気電解セルとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】円筒型の燃料電池の構成図の概略図である。
【図2】平板型の燃料電池の構成図の概略図である。
【図3】LaCrO3 の熱膨張率のグラフである。
【図4】溶射法の概略図である。
【符号の説明】
10 円筒型の燃料電池 11 基体管 12 燃料極 13 固体電解質(電解質) 14 空気極 15 インタコネクタ 20 平板型の燃料電池 21セルプレート(単セル) 22,23 流路
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4G031 AA09 AA11 AA16 GA11 GA17 4K011 AA02 AA12 AA58 BA01 BA06 CA05 5H026 AA06 BB01 BB06 BB08 CC03 CC06 CV02 CV05 CX04 EE13 HH05 HH08

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 La材料、Cr材料及びTi材料を混合
    ・粉砕し、その後高温で焼成してなる焼結体であって、 焼結体の相対密度が90%以上のLaCr1-X TiX
    3 (0.12<x<0.32)焼結体であることを特徴とす
    るチタンドープドランタンクロマイト系焼結体。
  2. 【請求項2】 La材料、Cr材料及びTi材料を混合
    ・粉砕し、その後高温で焼成し、焼結体の相対密度が9
    0%以上となるLaCr1-X TiX 3 (0.12<x<
    0.32)焼結体を製造することを特徴とするチタンドー
    プドランタンクロマイト系焼結体の製造方法。
  3. 【請求項3】 請求項2において、 上記高温焼結温度を大気中で行うことを特徴とするチタ
    ンドープドランタンクロマイト系焼結体の製造方法。
  4. 【請求項4】 請求項2又は3において、 上記高温焼結温度が1650℃以上であることを特徴と
    するチタンドープドランタンクロマイト系焼結体の製造
    方法。
  5. 【請求項5】 請求項1の焼結体が円筒型燃料電池又は
    平板型燃料電池のインタコネクタであることを特徴とす
    る燃料電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005149995A (ja) * 2003-11-18 2005-06-09 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 円筒型燃料電池
US7566509B2 (en) 2003-11-18 2009-07-28 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Tubular fuel cell and method of producing the same

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JP2005149995A (ja) * 2003-11-18 2005-06-09 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 円筒型燃料電池
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