JP2005071982A

JP2005071982A - 燃料極支持体式平管型固体酸化物燃料電池スタック及びその製造方法

Info

Publication number: JP2005071982A
Application number: JP2004163481A
Authority: JP
Inventors: Rak-Hyun Song; 珞鉉宋; Dong-Ryul Shin; 東烈申; Jong-Hee Kim; 鐘煕金
Original assignee: Korea Institute of Energy Research KIER
Current assignee: Korea Institute of Energy Research KIER
Priority date: 2003-08-25
Filing date: 2004-06-01
Publication date: 2005-03-17
Anticipated expiration: 2024-06-01
Also published as: KR100538555B1; DE102004038870A1; DE102004038870B4; CN1332463C; CN1591947A; JP4000128B2; KR20050021027A

Abstract

【課題】平板型構造と円筒型構造を共に持たせることにより、円筒型の長所を有しながらも低電力密度の問題点を解決することが可能な燃料極支持体式固体酸化物燃料電池スタック、及びそのスタックを効果的に製作することが可能な方法を提供する。
【解決手段】半円形両端部と平坦な中央部を有する支持管体、支持管体の平坦な上面の中央部に被覆された連結材、前記連結材を除いた支持管体の外周面に被覆された電解質層、及び電解質層の外周面に被覆された空気極から構成された燃料電池と、多数の燃料電池を積層連結するためのガスチャネルが形成される下部接続板、１枚以上の中間接続板及び上部接続板から構成された接続板とを含んでなる。
【選択図】図５

Description

本発明は、燃料極を支持体として用いる平管型固体酸化物燃料電池のスタック及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、支持管体の断面両端部を半円形、半円形両端部の間の中央部を平板形に構成して燃料極支持体が円筒型と平板型の複合構造を持つようにすることにより、密封が容易で、熱応力に対する抵抗性が強いうえ、単位面積当たり電力密度を高めた燃料電池から構成される燃料極支持体式平管型体酸化物燃料電池スタック及びその製造方法に関する。

燃料電池は、天然ガスや石炭ガス、メタノールなどのような炭化水素系列の物質内に含有されている水素と空気中の酸素を電気化学反応によって直接電気エネルギーに変換させる高効率の清浄発電技術であって、使用される電解質の種類によってアルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型及び高分子型燃料電池に大別される。

一般に、燃料電池は、化石燃料を改質した水素を主成分とする水素ガスと空気中の酸素を燃料として用い、リン酸電解質を用いる燃料電池のリン酸型燃料電池を第１世代燃料電池といい、溶融塩を電解質として用い、６５０℃付近で作動する高温型溶融炭酸塩燃料電池を第２世代燃料電池といい、より高い温度で作動し最も高い効率で発電する固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell、ＳＯＦＣ）を第３世代燃料電池という。

第３世代燃料電池と呼ばれている前記固体酸化物型燃料電池は、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）及び溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）より遅く開発され始めたが、急速な材料技術の発達によって、前記ＰＡＦＣ及びＭＣＦＣに相次いで近い内に実用化に達する展望の固体酸化物型燃料電池は、６００〜１０００℃程度の高温で作動する燃料電池であって、従来の各種燃料電池の中でも最も効率が高く、公害が少ないうえ、燃料改質器を必要とせず、複合発展が可能であるという様々な長所をもっている。

このような固体酸化物型燃料電池は、その形状によって円筒型、平板型、一体型の３種類に区分されるが、主に円筒型と平板型が研究開発されている。現在の技術開発水準をみれば、円筒型システムが最も進歩した技術であり、その次が平板型技術である。円筒型の場合は、空気極支持体型がただ今米国と日本で開発されており、平板型の場合は、電解質を支持体とする自立膜式と燃料極支持体式平板型が開発されている実状である。

前記平板型固体酸化物燃料電池は、円筒形に比べてスタック自体の電力密度が高いという長所はあるが、ガス密封問題と材料間の熱平衡係数差による熱的ショックなどの問題でその大きさが制限されるため、大容量燃料電池に必須的な大面積燃料電池の製造が難しいという欠点がある。

前記平板型固体酸化物燃料電池に比べて、円筒型は、スタックを構成する単位電池の密封が容易であり、熱応力に対する抵抗性が強いうえ、スタックの機械的強度が高くて大面積の製造が可能な最も進歩した技術であるが、前記平板型に比べて単位面積当たり電力密度が低く、高価の製造工程が必要であるという問題点がある。

そして、従来から開発された円筒型燃料電池は、空気極を燃料電池の支持体として用いる空気極支持体式燃料電池であって、空気極に使用されるＬａ、Ｍｎなどの原料が非常に高価、その原料であるＬＳＭ（ＬａＳｒＭｎＯ_３）の製造が難しくて燃料電池の製造コストが上昇するうえ、燃料極は金属とセラミックからなるサーメット(cermet)である反面、支持体の役割を果たす空気極はセラミック自体からなっているため、単位電池の機械的強度が低くて衝撃などに弱いという欠点が指摘されている。

また、既存の空気極支持体式円筒型固体酸化物燃料電池は、空気極支持管体の表面に施される電解質層のコーティングが高コストの工程によって行われるため、経済的な面でも一層不利である。

すなわち、従来の空気極支持体式円筒型固体酸化物燃料電池では、支持体の役割を果たす空気極が高価のＬａなどを含むセラミックのみからなるため、それ自体が破れ易く、高温の動作温度で空気極を構成するセラミック組織の化学反応によって強度の低下が生ずるうえ、空気極の表面にコーティングされる電解質層が高コストのＥＶＤによって形成されて燃料電池のコストアップを生じさせる。

そして、焼結された空気極支持管体の表面に電解質及び燃料極をさらに高い温度で共焼結させるため、空気極の活性度が低下して燃料電池自体の効率も低くなるという問題点がある。

このような空気極支持体式固体酸化物燃料電池の欠点を解決するために、燃料極を支持体として用いる燃料極支持体式固体酸化物燃料電池が開発されたが、燃料極支持体式固体酸化物燃料電池に使用される管状の燃料極支持体は、支持体としてだけでなく電極としての要求される特性を満足しながら、支持体と電解質層間の反応性が低くて共焼結が可能であり、その機械的強度が高めて安定した燃料電池スタックを構成することができるという利点がある。

また、燃料極支持体がその内外部に十分な気孔を有するうえ、その気孔が連続的な気孔分布を成して燃料供給に制限を受けず、電気伝導度が高めて電流の流れが良好で製造コストが低いという特徴がある。

ところが、上述したように優れた燃料極支持体式固体酸化物燃料電池を生産するにおいて、その生産性に最も影響を及ぼす因子は、燃料極支持体の表面にコーティングされる電解質層の形成方法である。

すなわち、固体酸化物型燃料電池の最も普遍化している電解質ＹＳＺは、その伝導度が１０００℃で約１０^−１Ｓ／ｃｍであり、燃料電池の作動温度が低いほど伝導度が小さくなって抵抗が増加する。そのため、前記電解質層はできる限り３０μｍ以下の厚さにするが、非常に緻密に製造されるべきである。

燃料極支持体式固体酸化物燃料電池は、大面積で多孔性の燃料極支持体の表面に非常に薄くて緻密な電解質層が形成されなければならないという制約をもつため、現在優れた電解質層を効率よく形成させる方法についての多くの研究が行われている。

前記電解質層を、ＥＶＤ法やプラズマスプレーコーティング法などのように真空を用いた物理化学的蒸着法で形成させる場合、緻密で薄い膜を製造することはできるが、その設備が大型化し、多くの反応工程時間がかかるうえ、一度に蒸着することが可能な単位電池の数が制限されるため、量産には適しないという欠点がある。
特開２００４−１５２７２３号公報

本発明は、従来の平板型及び円筒型固体酸化物燃料電池の諸般問題点を解決するために創案されたもので、その目的は、平板型構造と円筒型構造を共に持たせることにより、円筒型の長所を有しながらも低電力密度の問題点を解決することが可能な燃料極支持体式固体酸化物燃料電池スタック、及びそのスタックを効果的に製作することが可能な方法を提供することにある。

上記目的は、上・下平行な板状の中央部と上・下平行な中央部の左・右両端部とが半円弧状にそれぞれ連結される平管型構造によって達成される。

本発明の燃料極支持体式平管型固体酸化物燃料電池スタックは、２つ以上の多数の燃料電池と、これらを配設し、電気的に連結するための３枚以上の多数の接続板とから大きく構成されるが、従来の平板型及び円筒型燃料電池の長所が共に持てるように燃料電池を平管型構造とし、支持管体の外周面の一側に電気的接続のための連結材をプラズマ溶射法又はスラリーコーティングのような湿式法で被覆形成させることにその技術的特徴がある。

本発明のスタックを構成する平管型燃料電池は、断面幅方向の左右両端部が半円形であって円筒型の特性を有し、両端部間の上下平行で平坦な中央部が平板型の特性を有する。

本発明の燃料極支持体式平管型固体酸化物燃料電池スタックを構成する燃料電池は、平板型及び円筒型構造の長所を全て含んでいるだけでなく、燃料極支持管体を使用することにより、性能を低下させることなく作動温度を落として比較的低価の常用金属を接続板として使用することができ、平板型に比べて大容量に必要な大面積燃料電池の製造が容易であり、また従来の円筒型構造に比べて電力密度を大幅上昇させることができるという利点がある。

また、金属とセラミックからなるサーメットを支持体の役割を果たす燃料極の成形原料として用い、成形された燃料極支持管体の表面に緻密な薄膜としての電解質層を経済的な浸漬による湿式スラリーコーティング法で形成することにより、従来の電解質層形成方法に比べて経済的であるうえ、量産が可能である。

また、燃料電池動作温度で燃料極の金属成分がセラミックの内部で金属網状に連結された構造に変化することにより、燃料極の強度を向上させるとともに、燃料極自体が多孔性組織からなって燃料ガスの透過が十分行われるから、固体酸化物燃料電池の性能低下をもたらすことなく燃料電池の製造コストを節減することができる。

以下、前記平管型燃料電池と燃料電池を多数積層配列し電気的に連結するための接続板を図面に基づいて詳細に説明する。

図１に示すように、本発明を構成する各燃料電池自体の支持体の役割を果たす燃料極支持管体１１は、互いに平行な上板１１Ａと下板１１Ｂの両側端部が半円弧状の側板１１Ｃによってそれぞれ連結されて一体化されることにより、上・下平行な一対の平板に半円形管が組み合わされた断面形状をしている。

そして、平板形状を有する前記支持管体１１の断面中央部を成す上板１１Ａと下板１１Ｂは、下板１１Ｂの上面から立ち上がって上板１１Ａの底面に直角で一体化される少なくとも２つ以上のブリッジＢによって支持されて連結される構造である。

すなわち、各燃料電池１を構成する燃料極支持管体１１は、上・下板及び左・右側板からなる多数の各管を各側板が互いに密着するように横列に一列配列し、密着した２つの側板と隣接した各上・下板が一つに合体された状態で左・右両端部側の２つの各管の各外側板の上・下端部を断面半円形の側板１１Ｃでそれぞれ連結した構造であって、合体された各管の各側板が上・下板を連結するブリッジＢの役割を果たす。

この際、前記ブリッジＢは、電流の移動距離及び内部抵抗を減少させて電流の流れを改善して電力密度を高める役割及び支持体の役割を果たす燃料極の剛性を高めることにより、燃料電池スタックの長期安定性を確保させる。

したがって、本発明を構成する各燃料電池は、前記支持管体１１と、支持管体１１の平坦な上面１１Ａの中央部を長手方向に横切って被覆形成された断面四角形の連結材１３と、連結材１３を除いた支持管体１１の外周面に被覆形成された電解質層１２と、両先端面が前記連結材１３の幅方向の左・右両側面と一定の距離ｄだけ離れるよう、前記電解質層１２の外周面に被覆形成された空気極１４とからなる。

このため、本発明のスタックを構成する各燃料電池は、幅方向の左・右両端部とその中央部がそれぞれ円筒型及び平板型の複合的な構造をもつ。

このような構造の多数の燃料電池を２列以上の多数列、２層以上の多層スタック状に配列して連結するための平断面四角形の金属材質からなる接続板２は、少なくとも３枚以上、すなわち図２〜図４に示すように下部接続板２１、１枚以上の中間接続板２２及び上部接続板２３から構成される。次に、これら接続板について詳細に説明する。

下部接続板２１と各中間接続板２２の上面には、多数の前記平管型燃料電池を定着させるために、燃料電池の１／２以下の高さに該当する外周面と型合わせする多数の凹溝Ｇが上面を横切って平行に形成される。各凹溝Ｇの幅方向の中央部に対応する上部接続板２３と各中間接続板２２の底面には、燃料電池の連結材１３の上面と密着する断面四角形の接続突起Ｅが前記凹溝Ｇと同一の方向に底面を横切って下方に突出して形成され、上部接続板２３の上面と下部接続板２１の底面は平坦面を成してスタックの電極に連結される。

そして、前記下部接続板２１と各中間接続板２２の上板には、互いに平行で上方開放型の四角断面を有する多数のガスチャネルＣが前記凹溝Ｇと直交するように上面を横切って形成されるので、このガスチャネルＣが空気の流動路の役割を果たす。

このように構成される燃料電池１と接続板２は、下部接続板２１の各凹溝Ｇに燃料電池１がそれぞれ定着され、下部接続板に定着された多数の燃料電池上に中間接続板２２が載せられて中間接続板の底面の各接続突起Ｅが、その下部に置かれた各燃料電池の連結材１３に密着した状態になる。

そして、前記中間接続板２２の上面の各凹溝Ｇに燃料電池をさらに定着させた後、前記と同一の方法で次の中間接続板を積層し、必要な数だけの中間接続板が設置されると、最上層の中間接続板に定着された多数の燃料電池の連結材に上部接続板２３の底面の接続突起Ｅが密着するように上部接続板２３を積層することにより、燃料電池スタックが構成される。

すなわち、本発明の燃料電池スタックは、図５に示すように、下部接続板２１→多数の燃料電池１→中間接続板２２→多数の燃料電池１→中間接続板２２→………→多数の燃料電池１→中間接続板２２→多数の燃料電池１→上部接続板２３の順で積層され、下部接続板２１の底面と上部接続板２３の上面にスタック電極３、３’をそれぞれ連結する。

この際、燃料電池が定着される各接続板の凹溝と接続突起及び中間接続板の積層数はスタックから得ようとする電力量によって変化できる。

上述したような連結構造において、水素ガスは各燃料電池の支持管体の内側に流れ、空気は接続板に形成された断面四角形のガスチャネルに沿って前記水素ガスと直交する方向に流れるように設計し、下部接続板と各中間接続板の上面に形成された多数の凹溝に定着された多数の燃料電池を並列連結して空気極で形成される電流を集電し、最上層中間接続板に定着された多数の燃料電池の各連結材に接続突起が密着した上部接続板の平坦な上面と下部接続板の平坦な底面を介して燃料極と空気極とが直列連結される。

次に、上述したように構成される平板型燃料電池と接続板の製造方法を説明する。

燃料電池は、イットリア安定化ジルコニア（Yttria Stabilized Zirconia、以下「ＹＳＺ」という）粉末が含有された支持管体用ペーストを押出成形及び乾燥させた後、１２００〜１４００℃の温度範囲で仮焼結(presintering)して平管型支持管体を製造する段階と、前記支持管体の上板の中央部に軸方向に横切る帯状の保護膜のような有機被膜層を被覆した後、ＹＳＺ粉末含有の電解質スラリー中に沈積させて電解質スラリーを支持管体の外周面にコーティングして乾燥させ、前記有機被膜層を除去した後、２００〜４５０℃で乾燥した電解質スラリーを反復脱脂する段階と、１３００〜１５００℃で共焼結する段階と、前記有機被膜層が除去された支持管体の上板表面にＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＡｌなどがＬａＣｒＯ_３に置換固溶されたペロブスカイト粉末をプラズマ溶射コーティング法又はスラリーコーティング法で被覆して連結材を形成させる段階と、前記セラミック連結材の表面に有機被膜層を再被覆した後、ＬａＳｒＭｎＯ_３粉末含有の空気極スラリー中に湿式浸漬して電解質層の表面に空気極スラリーをコーティングした後、再被覆された有機被膜層を除去し、１１５０〜１２５０℃で前記空気極スラリーを焼成する段階とによって製造される。

この際、電解質層と連結材を支持管体の表面に緻密に被覆形成して反応ガスの混合を防止しなければならず、連結材の両側面と空気極の両先端面との間に一定の間隔が確保されるようにして、燃料極である支持管体の上板表面に被覆形成された連結材と電解質層の表面に被覆形成された空気極とが電気的に短絡しないようにしなければならない。

このように燃料電池を製造するにおいて、支持管体用ペーストは、３０〜６０ｖｏｌ.％のＮｉが含有されたＹＳＺ粉末に気孔形成材としての炭素粉末が１０〜５０ｖｏｌ.％添加され、ＹＳＺ粉末と炭素粉末との全体混合量に対して蒸留水、有機結合剤、可塑剤及び潤滑剤をそれぞれ１５〜３０ｗｔ％、５〜２０ｗｔ％、３〜１０ｗｔ％及び１〜７ｗｔ％の割合で混合した後、水分が均一に分布されるように時効処理されたもので、Ｎｉ／ＹＳＺサーメットの電気伝導度はＮｉの含量に依存し、一般にニッケルの含量が３０ｖｏｌ.％以上になると、ニッケル粒子間の接触が良くなって電気がよく通じるものと知られているが、その３０ｖｏｌ.％未満では電子伝導度が大きく減少する傾向を示す。

一方、ニッケルの含量が多くなるほど、燃料極の電気伝導度が増加するが、ニッケルの含量が６０ｖｏｌ.％を超過すると、Ｎｉ／ＹＳＺサーメットの熱膨張係数が大きくなって他の構成物質との熱膨張係数差を示し、電池製作過程中或いは性能測定中に電池内で亀裂が発生するため、Ｎｉの含量を３０〜６０ｖｏｌ.％とすることが、他の構成物質との熱膨張係数差を最小化し且つ燃料極として必要な水準の電気伝導度を保つことを可能にした。

そして、前記燃料極支持管体の最終成形後、仮焼結段階で燃料極支持管体の内部に気孔が形成されるようにする気孔形成剤として１０〜５０ｖｏｌ.％添加される炭素粉末は、その含量が１０ｖｏｌ.％未満の場合には、燃料極支持管体の気孔率が減少して燃料極の正常的な動作が難しくなり、５０ｖｏｌ.％を超過する場合には、気孔率が必要以上増加して燃料極支持管体の支持強度が低下するという問題点が発生する。

また、蒸留水の含量が１５ｗｔ％に達しなければ、ペーストの水分が足りなくて押出性が低下し、３０ｗｔ％を超過すれば、押出成形物の形状が変形し易く、有機結合剤の含量が５ｗｔ％に達しなければ、予備成形体に亀裂を生じさせるか或いは強度が足りなくなり、２０ｗｔ％を超過すれば、最終焼結体の気孔制御が難しくなる。

可塑剤の含量が３ｗｔ％に達しなければ、原料粉末と結合剤との成形時に均一成形が難しくなり、１０ｗｔ％を超過すれば、押出形状が変形し易く、潤滑剤の含量が１ｗｔ％に達しなければ、押出摩擦力が増加して押出性が低下し、７ｗｔ％を超過すれば、過度な潤滑によって被押出材に適正の成形圧力が与えられないため押出成形物の密度が低下する。

上述した組成の支持管体用ペーストを押出成形及び乾燥させた後に施される仮焼結の温度が１２００℃に達しなければ、焼成が不完全であって耐衝撃性が低下し、後続の電解質コーティング過程に耐えられるほどの強度を得ることができず、１４００℃を超過すると、支持管体の収縮が激しく発生して後続工程のスラリーコーティング後の共焼結時に収縮率の差による亀裂のおそれが大きくなる。

電解質スラリーは、２−プロパノール又はトルエンのような有機溶媒６０〜９５ｗｔ％とＹＳＺ粉末５〜４０ｗｔ％の割合で組成された混合物に添加剤が追加されたもので、前記ＹＳＺ粉末の濃度が５ｗｔ％に達しなければ、浸漬時に燃料極支持管体の外周面にコーティングされるスラリー層の厚さがあまり薄くなって緻密な電解質層が形成されず、４０ｗｔ％を超過すれば、スラリー層のコーティング厚さがあまり厚くなり、コーティング層自体の均一性が低下する。

そして、前記添加剤としては、ＹＳＺ粉末１００ｇ当たり５〜１２重量部の結合剤、５〜１５ｃｃの可塑剤、１〜３ｃｃの均一剤、１〜３ｃｃの分散剤が添加されるが、結合剤、可塑剤、均一剤及び分散剤がそれぞれの下限値に至らないか或いは下限値を超過すると、却って悪影響を及ぼすので、注意を要しなければならない。

また、支持管体の表面にスラリー層をコーティングさせるための湿式浸漬は、前記スラリーのＹＳＺ粉末濃度に応じて２〜５回にわたって繰り返し行われる。この浸漬回数から外れると、適正厚さの電解質層を得ることができなくなる。また、浸漬によってコーティングされた前記スラリー層の乾燥は２００〜４５０℃、共焼結は１３００〜１５００℃で行われるが、乾燥温度が２００℃に達しなければ、添加剤が除去されないため緻密な電解質層が形成されなくなり、乾燥温度が４５０℃を超過すれば、スラリー層で熱変形が生じて電解質層の品質が低下する可能性があり、共焼結温度が１３００℃に達しなければ、電解質層の緻密性が低下し、共焼結温度が１５００℃を超過すれば、ＮｉＯの過度な粒成長によって支持管体の性能が低下する。

そして、有機被膜層が除去された支持管体の上板の表面に被覆形成される連結材の物質であるペロブスカイト粉末は、まず０.１〜２μｍ粉末に作った後、これを噴霧乾燥法で１０〜６０μｍサイズの凝集体に作ってプラズマ溶射することが好ましいが、前記各粉末を湿式スラリーに作って浸漬式でコーティングすることもできる。

空気極のためのスラリーは、ＬａＳｒＭｎＯ_３粉末、ＬａＳｒＭｎＯ_３と２０〜５０ｗｔ％のＹＳＺとの混合粉末、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３粉末を出発原料として、各粉末１０〜３０ｗｔ％に有機溶媒５０〜７５ｗｔ％とその他の添加剤５〜４０ｗｔ％をそれぞれ混合した３種類の空気極スラリーを製造するが、それぞれの下限値に達しないか或いは下限値を超過すれば、却って悪影響を及ぼすので、注意を要しなければならない。

空気極、ＬａＳｒＭｎＯ_３と２０〜５０ｗｔ％のＹＳＺとの混合粉末スラリーを１回以上、ＬａＳｒＭｎＯ_３スラリーを１回以上、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３スラリーを１回以上順次繰り返しコーティングし、各スラリー層の乾燥は２００〜４５０℃、焼結は１１５０〜１２５０℃で行う。ところが、乾燥温度が２００℃に達しなければ、添加剤が消去されないため緻密な空気極層が形成されなくなり、４５０℃を超過すれば、スラリー層で熱変形が生じて空気極層の剥離による品質の低下が発生し、焼成温度が１１５０℃に達しなければ、空気極スラリーの焼成が不完全に行われて拡散界面層が減少し、１２５０℃を超過すれば、過剰焼成によって空気極内のＭｎ元素が損失すると同時に、微細構造の特性が劣化する。

このように組成されて作られる多数の燃料電池を配列積層及び連結するための接続板は、燃料電池の作動温度６００〜８００℃の範囲で熱膨張係数が小さくて耐熱性に優れたＤｕｃｒｏｌｌｏｙ、ＳＵＳ３１０５又はＳＵＳ４３０のようなＦｅ−Ｃｒ系合金、ＬａＣｒＯ_３又はＹ_２Ｏ_３又はＬａ_２Ｏ_３などが含有されたＦｅ−Ｃｒ合金、Ｃｒ合金、Ｎｉ合金のいずれか一つからなる金属板を上部接続板、中間接続板及び下部接続板に区分した後、各金属板の上面と底面に必要な凹溝Ｇ、ガスチャネルＣ及び接続突起Ｅを形成させる加工段階と、各加工金属板の表面を研磨する段階と、ＬａＳｒＭｎＯ_３、Ｌａ_１−ＸＣａ_ＸＣｒ_１−ＹＯ_３などのように電子伝導性を有するセラミック粉末中の一つと結合剤（ＰＶＢ）、可塑剤（フタル酸ジブチル)、分散剤（魚油）、均散剤（トリトン−Ｘ）、溶媒（トルエン又は２−プロパノール）などを混合した後、ボールミリングを行って接続板用スラリーを作る段階と、各金属板を前記スラリー中に沈積させた後乾燥させる過程を２回以上繰り返し行って金属板の表面に前記スラリーを被覆する段階と、金属板の表面に被覆されたスラリーにＬａＳｒＭｎＯ_３が混合された場合には酸素分圧が１０^−１０ａｔｍ以上１０^−３ａｔｍ以下の雰囲気中で１１００〜１３００℃、Ｌａ_１−ＸＣａ_ＸＣｒ_１−ＹＯ_３が混合された場合には酸素分圧が１０^−３ａｔｍ以下の雰囲気中で１１５０〜１３５０℃にて焼結してセラミック層コーティング層を形成させる段階によって製作される。

この際、前記スラリーは、ＬａＳｒＭｎＯ_３、Ｌａ_１−ＸＣａ_ＸＣｒ_１−ＹＯ_３粉末のいずれか一つ２０〜５０ｗｔ％、結合剤０.５〜１０ｗｔ％、溶媒０.２〜２ｗｔ％、及び可塑剤や分散剤、均散剤などのその他の添加剤０.２〜５ｗｔ％混合したもので、各成分の含量限定理由は次の通りである。

ＬａＳｒＭｎＯ_３、Ｌａ_１−ＸＣａ_ＸＣｒ_１−ＹＯ_３など電子伝導性を有するセラミック粉末の場合、その含量が２０ｗｔ％に達しなければ、コーティング層の厚さが薄く大気中の酸素イオンが金属基地に拡散して酸化抵抗が減少し、５０ｗｔ％を超過すれば、スラリーの流動性が減少して各チャネル間スラリー層の厚さを均一にすることが難しく、結合剤の含量が０.５ｗｔ％に達しなければ、乾燥後粉末の接着強度が著しく減少して焼結の際に均一な厚さを得ることが難しく、１０ｗｔ％を超過すれば、スラリーの流動性が低下し且つ焼成後の緻密性が減少する。

そして、溶媒の含量が０.２ｗｔ％に達しなければ、スラリーの流動性が減少して結合剤の十分な溶解と粒子間の分散性が減少し、２ｗｔ％を超過すれば、金属基地の表面に安定的なコーティング層の厚さを確保することが難しい。

また、前記Ｌａ_１−ＸＣａ_ＸＣｒ_１−ＹＯ_３の場合、０＜Ｘ≦０.４及び０≦Ｙ≦０.５を満足しなければならないが、Ｌａ_１−ＸＣａ_ＸＣｒ_１−ＹＯ_３の場合、Ｘが「０」であれば、焼結温度の上昇によって金属基地の熱変形などのような問題が発生し、Ｘが０.４を超過すれば、金属基地とコーティング層の熱膨張係数差による剥離の問題が発生する。

また、ＬａＳｒＭｎＯ_３を用いた場合とＬａ_１−ＸＣａ_ＸＣｒ_１−ＹＯ_３を用いた場合、それぞれの雰囲気条件と焼結温度が変わるが、ＬａＳｒＭｎＯ_３の場合、焼結雰囲気の酸素分圧が１０^−１０ａｔｍに達しなければ、相分離現象によって伝導度が減少し、１０^−３ａｔｍを超過すれば、金属素材の過度な酸化によって伝導度が減少し、焼結温度が１１００℃に達しなければ、コーティング層粒子間の十分な焼成が難しく、１３００℃を超過すれば、金属素材の熱変形によってたわみ発生問題が生ずるおそれがある。

そして、Ｌａ_１−ＸＣａ_ＸＣｒ_１−ＹＯ_３を用いる場合、焼結雰囲気の酸素分圧が１０^−３ａｔｍを超過すれば、金属素材の過度な酸化によって伝導度が減少し、焼結温度が１１５０℃に達しなければ、コーティング層粒子間の十分な焼成が難しく、１３５０℃を超過すれば、金属素材の熱変形によってたわみ発生問題が生ずるおそれがある。

上述したような組成と条件の下で作られる接続板と燃料電池を交互に積層することにより、本発明の燃料極支持体式平管型固体酸化物燃料電池スタックが構成されるが、次の実施例によって明確に理解できよう。

燃料電池
燃料極支持体は、ＮｉＯ−ＹＳＺ粉末から押出法によって製造し、ＮｉＯ(Junsei Chemical Co.)と８ｍｏｌ％のイットリア安定化ジルコニア（Yttria-stabilized Zirconia、８ＹＳＺ、Tosoh Co.）を用いて燃料極粉末を４０ｖｏｌ.％のＮｉ−ＹＳＺとなるように定量して製造した。

多孔性のための気孔形成剤として活性炭（KURARAY Chemical Co.）、押出成形のための有機バインダー、可塑剤及び潤滑剤を添加して混練し、押出材の粘度と均一成形のために一定量の蒸留水を混合して時効処理した後、押し出した。

乾燥の際、押し出された成形体に溶媒の蒸発による撓み又は亀裂が発生することを防止するために、低温オーブンで数回繰り返し乾燥させた後、１２０℃で２４時間乾燥させ、乾燥した支持体を１３００℃で仮焼結した。

電解質及び空気極スラリーとして、ポリビニールブチラール(polyvinyl butyral)やジ−ｎ−ブタレート(di-n-buthalate)、トリトン−Ｘ(Triton-X)、魚油(fish oil)などの有機物添加剤とトルエンと２−プロパノール有機溶媒を添加したスラリーを製造し、電解質層は８ＹＳＺスラリーに反復コーティング及び脱脂を行った後、約２０μｍの厚さにスラリー浸漬コーティングし、１４００℃で共焼結した。

空気極物質としては（Ｌａ_０.８５Ｓｒ_０.１５）_０.９ＭｎＯ_３（ＬＳＭ）とＬａ_０.６５Ｓｒ_０.４Ｃｏ_０.２Ｆｅ_{０.８０３}（ＬＳＣＦ）粉末を固相反応法によって合成し、４０ｗｔ％の８ＹＳＺとＬＳＭの複合体、ＬＳＭ、ＬＳＣＦスラリーをそれぞれ製造して順次コーティングした後、１２００℃で焼結して単位電池を完成した。

水銀ポロシメータ(Mercury porosimeter、Autopore IV 9500 V1.00, Micromeritics)で燃料極支持体の気孔率及び気孔直径を測定し、ＳＥＭ及び組成分析を用いて電子伝導の経路として作用されるＮｉの分布及び連結性を確認した。

単位電池の性能特性は電子負荷と電源供給源を用いて単位電池に流れる電流密度を変化させながら電圧の変化を測定した。

この際、単位電池の両側に設置されたアルミナで製作されたガスマニホールドを介して燃料の水素が電池内部に供給され、空気は電池の外側に流れ、空気極の電流集電体としては白金メッシュを、燃料極の電流集電体としてはＮｉフェルト(felt)を使用した。

多数の単位電池をスタックに構成するための連結板は、ＳＵＳ４３０合金にＬＳＭをスラリーコーティングし、Ａｒ−５％のＨ_２混合雰囲気中で１２００℃にて焼結して作った。ＤＣ２端子法を用いて電気伝導度特性評価を行い、ＳＥＭとＸ線回折分析を用いて界面層の微細組織及び相分析を行った。

燃料極支持体にコーティングされるセラミック連結材用粉末は、Ｐｅｃｈｉｎｉ法によってＬａ_０.７５Ｃａ_０.２７ＣｒＯ_３粉末を合成し、ＳＥＭとＸ線回折分析を用いてか焼(calcination)条件による粉末及び焼結特性を観察した。

前記連結材用粉末の出発原料としてＬａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏを目標組成に合わせて定量した後、少量の蒸留水と混合してナイトレート(nitrate)溶液を製造し、製造されたナイトレート溶液とクエン酸とエチレングリコールを１：１：１のモル比で低温で混合した後、７０℃まで撹拌加熱して粘性のあるゲル状態の中間物質を得、これを１００℃の乾燥炉で５時間維持してスポンジ状態のレジンを作った。

そして、前記レジンを２５０℃で３時間炭化させて粉砕し、単一相を有するように９５０℃で５時間か焼された粉末を噴霧乾燥工程によって粒径４０μｍの顆粒(granular)粉末に作った後、大気プラズマ溶射機(SULZER METCO Co.)を用いて燃料極支持管にコーティングした後、コーティング層の微細組織を観察し、スラリーコーティングして得られたコーティング層と比較分析した。

結果
燃料極支持体の予備乾燥工程は、低温乾燥工程を用いて燃料極粉末と有機物添加剤の各気孔の間に存在する溶媒が比較的均一に抜け出るように誘導し、予備成形体に発生するたわみ現象を最小化したが、このような工程を経て最終焼結されて製造された燃料極支持管体の厚さは１.９ｍｍであった。

燃料極は、燃料ガスの拡散層の役割を円滑にするために連続的な気孔分布を持たなければならず、燃料極の電気化学的な分極抵抗を減少させるために燃料極素材のＮｉとＹＳＺは均一に分布されるべきである。特に、燃料極触媒であって伝導体の役割を行うＮｉは、電池の内部抵抗を減少させるために互いによく連結されていなければならないが、このような特性を知るために、燃料極支持体の気孔直径、気孔分布、Ｎｉの分布と連結性及び相対的分率を調査した結果を図６及び図７に示した。

図６から分るように、７５０℃で水素還元した後断面の電子伝導役割を行うＮｉの連結性は、円筒形構造の支持体と類似の良好な分布状態を示している。

そして、１３００℃で仮焼結するとき、気孔率は５０.１８％であり、１４００℃での共焼結後、気孔率は４２.０８％と減少したが、水素雰囲気で還元された支持管体は５０.６４％であって約９％が増加し、平均気孔直径も０.２１μｍから０.２３μｍに増加したことを図７から分る。

図８はスラリー浸漬コーティングされた電解質層と空気極層の断面微細構造を示すもので、ＹＳＺ電解質層は約２０〜２５μｍの緻密な層を形成し、空気極層は電解質層との界面に４０ｗｔ％のＹＳＺ−ＬＳＭの混合層、ＬＳＭ層、電子伝導とイオン伝導性に優れたＬＳＣＦ層などからなる多層の複合層が形成されることを確認することができる。

図９は電極有効面積２４.５ｃｍ^２の単位電池の温度によるＩ−Ｖ性能曲線を示すもので、燃料極に注入される燃料としては３％のＨ_２Ｏが加湿されたＨ_２を１.５Ｌ／ｍｉｎ、空気極には５Ｌ／ｍｉｎの流量で供給し、作動温度が増加するほど、電池の内部抵抗及び分極抵抗の減少により電池の性能は向上することが分る。

そして、８００℃の作動温度で３００ｍＷ／ｃｍ^２（０.６Ｖ、５００ｍＡ／ｃｍ^２）の電池性能を示し、作動温度７５０℃及び８５０℃で燃料極と空気極に供給されるガスの条件を異にしながら、測定されたＩ−Ｖ性能曲線を図１０に示した。

大気プラズマ溶射によってセラミック連結材（Ｌａ_０.７５Ｃａ_０.２７ＣｒＯ_３）を燃料極支持管体の表面にコーティングした断面微細組織を図１１に示したが、支持管体の表面上から約７０μｍの緻密な連結材層を確認することができ、開発対象のスタック作動条件である運転温度８００℃、燃料（水素）と大気の条件で８ｍΩｃｍ^２の面抵抗値を示してスタック適用可能性を確認することができた。

最終スタック製造の際に製造された単位セルと単位セルの電流的連結のための接続板としては、金属バイポーラ板用常用素材のペライト系ＳＵＳ４３０合金に耐酸化抵抗性のためのＬＳＭ素材を湿式コーティングした後焼結して大気雰囲気で電気伝導度を評価した結果を図１２に示した。

ＬＳＭコーティング後の焼結は、金属自体の酸化を抑制しながら、コーティング層が安定的なペロブスカイト相を形成する酸素分圧条件で行われるようにする。
そして、金属とセラミック界面の接触強度を改善するために、ＬＳＭコーティング前の金属表面にショートブラスト又はマクロ腐食を行って金属表面の粗度を調整した。

本発明を構成する燃料電池の斜視図である。本発明を構成する接続板の斜視図である。本発明を構成する接続板の正面図である。本発明を構成する接続板の側面図である。本発明を構成する燃料電池と接続板の積層構造図である。本発明を構成する燃料電池のＮｉ／ＹＳＺサーメット燃料極におけるＮｉ分布を示すもので、（Ａ）はＳＥＭ写真、（Ｂ）はＸ線写真である。本発明を構成する燃料電池支持管体の焼結条件による気孔分布度を示すグラフである。本発明を構成する燃料電池の断面構造を示す写真である。本発明を構成する燃料電池の温度による性能を示すグラフである。本発明を構成する燃料電池の作動温度と使用燃料による電圧−電流特性を示すもので、（Ａ）は７５０℃で作動するときの特性図、（Ｂ）は８５０℃で作動するときの特性図である。本発明を構成する一実施例の支持管体にコーティングされた連結材の断面を示す写真である。本発明を構成する一実施例の接続板の電気伝導度を測定した結果を示すグラフである。

符号の説明

１燃料電池
２接続板
３、３’ 電極
１１支持管体
１２電解質層
１３連結材
１４空気極
２１下部接続板
２２中間接続板
２３上部接続板
１１Ａ上板
１１Ｂ下板
１１Ｃ側板
Ｂブリッジ

Claims

燃料極支持管体を用いた多数の単位燃料電池とこれらを積層連結させるための接続板とを含んでなる固体酸化物燃料電池スタックにおいて、
互いに平行な上・下一対の上・下板（１１Ａ、１１Ｂ）、上・下板（１１Ａ、１１Ｂ）の幅方向の両端部を連結する半円弧状の側板（１１Ｃ）、前記下板（１１Ｂ）の上面から立ち上がって上板（１１Ａ）の底面に直角で一体化される少なくとも２つ以上のブリッジ（Ｂ）からなる支持管体（１１）、前記支持管体（１１）の平坦な上面（１１Ａ）の中央部を長手方向に横切って被覆形成された断面四角形の連結材（１３）、前記連結材（１３）を除いた支持管体（１１）の外周面に被覆形成された電解質層（１２）、及び両先端面が前記連結材（１３）の幅方向の両側面と一定の距離（ｄ）だけ離れた状態で前記電解質層（１２）の外周面に被覆形成された空気極（１４）から構成された燃料電池（１）と、
陽のスタック電極（３）に接続される平坦な底面を有し、燃料電池の１／２以下の高さに該当する外周面と型合わせする多数の凹溝（Ｇ）が上面を横切って平行に形成された下部接続板（２１）、燃料電池の１／２以下の高さに該当する外周面と型合わせする多数の凹溝（Ｇ）が上面を横切って平行に形成され、この凹溝（Ｇ）と直交するように上面を横切って形成される相互平行な上方開放型の断面四角形のガスチャネル（Ｃ）が多数形成され、各凹溝（Ｇ）の幅方向の中央部に対応する底面に燃料電池の連結材（１３）の上面と密着する断面四角形の接続突起（Ｅ）が下方に突出して形成された少なくとも１枚以上の中間接続板（２２）、陰のスタック電極（３’）に接続される平坦な底面を有し、中間接続板（２２）に形成された各凹溝（Ｇ）の幅方向の中央部に対応する底面に燃料電池の連結材（１３）の上面と密着する断面四角形の接続突起（Ｅ）が下方に突出して形成された上部接続板（２３）から構成された接続板（２）とを含んでなることを特徴とする燃料極支持体式平管型固体酸化物燃料電池スタック。
ＮｉＯ−ＹＳＺ粉末が含有された支持管体用ペーストを押出成形及び乾燥させる段階と、
１２５０〜１４００℃の温度範囲で仮焼結して支持管体を製造する段階と、
前記支持管体の上板の中央部に帯状の有機被膜層を被覆した後、湿式浸漬法で支持管体の外周面に電解質スラリーをコーティングして乾燥させる段階と、
前記有機被膜層を除去した後、２００〜４５０℃で電解質スラリーを反復脱脂する段階と、
１３００〜１５００℃で共焼結する段階と、
前記有機被膜層が除去された支持管体の上板表面にＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＡｌなどがＬａＣｒＯ_３に置換固溶されたペロブスカイト粉末をプラズマ溶射コーティング法で被覆して連結材を形成する段階と、
前記セラミック連結材の表面に有機被膜層を再被覆した後、ＬａＳｒＭｎＯ_３粉末、ＬａＳｒＭｎＯ_３粉と２０〜５０ｗｔ％のＹＳＺとの混合粉末、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３粉末の各粉末１０〜３０ｗｔ％に有機溶媒５０〜７５ｗｔ％とその他の添加剤５〜４０ｗｔ％をそれぞれ混合した３種類の空気極スラリーを製造する段階と、
ＬａＳｒＭｎＯ_３粉末、ＬａＳｒＭｎＯ_３粉と２０〜５０ｗｔ％のＹＳＺとの混合粉末、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３粉末がそれぞれ含有されたスラリーを用いて順次各スラリーを１回以上電解質層の表面にコーティングする段階と、
前記再被覆された有機被膜層を除去する段階と、
１１５０〜１２５０℃で空気極スラリーを焼成して燃料電池を完成する段階と、
Ｄｕｃｒｏｌｌｏｙ、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、ＬａＣｒＯ_３やＹ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３などが含有されたＦｅ−Ｃｒ合金、Ｃｒ合金、Ｎｉ合金のいずれか一つからなる金属板を上部接続板、中間接続板及び下部接続板に区分した後、各金属板の上面と底面に必要な多数の凹溝（Ｇ）と多数のガスチャネル（Ｃ）と多数の接続突起（Ｅ）を形成する加工段階と、
各加工金属板の表面を研磨する段階と、
ＬａＳｒＭｎＯ_３、Ｌａ_１-ＸＣａ_ＸＣｒ_１−ＹＯ_３粉末中の一つが含有された接続板用スラリーを作る段階と、
各金属板を前記接続板用スラリー中に沈積させた後乾燥させる過程を１回以上繰り返し行って金属板の表面に前記接続板用スラリーを被覆する段階と、
酸素分圧１０^−２０ａｔｍ以上１０^−３ａｔｍ以下の雰囲気中で１１００〜１３５０℃で焼結してセラミック層コーティング層を形成させて接続板（２）を作る段階と、
前記接続板（２）と燃料電池（１）を積層した後スタック電極（３、３’）を連結する段階とを含んでなることを特徴とする燃料極支持体式平管型固体酸化物燃料電池スタックの製造方法。
前記支持管体用ペーストは、３０〜６０ｖｏｌ.％のＮｉが含有されたＹＳＺ粉末に、気孔形成剤としての炭素粉末１０〜５０ｖｏｌ.％が添加され、ＹＳＺ粉末と炭素粉末との全体混合量に対して蒸留水、有機結合剤、可塑剤及び潤滑剤をそれぞれ１５〜３０ｗｔ％、５〜２０ｗｔ％、３〜１０ｗｔ％及び１〜７ｗｔ％添加されて組成されたことを特徴とする請求項２記載の燃料極支持体式平管型固体
酸化物燃料電池スタックの製造方法。
前記電解質スラリーは、有機溶媒６０〜９５ｗｔ％と、ＹＳＺ粉末５〜４０ｗｔ％の割合で組成された混合物にＹＳＺ粉末１００ｇ当たり５〜１２重量部の結合剤、５〜１５ｃｃの可塑剤、１〜３ｃｃの均一剤、及び１〜３ｃｃの分散剤が添加されることを特徴とする請求項２記載の燃料極支持体式平管型固体酸化物燃料電池スタックの製造方法。
前記連結材は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＡｌなどがＬａＣｒＯ_３に置換固溶されたペロブスカイト粉末からなることを特徴とする請求項２記載の燃料極支持体式平管型固体酸化物燃料電池スタックの製造方法。
前記空気極スラリーは、ＬａＳｒＭｎＯ_３粉末、ＬａＳｒＭｎＯ_３粉末と２０〜５０ｗｔ％のＹＳＺとの混合粉末、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３粉末を出発原料として、各粉末１０〜３０ｗｔ％に有機溶媒５０〜７５ｗｔ％とその他の添加剤５〜４０ｗｔ％をそれぞれ混合した３種類のスラリーであることを特徴とする請求項２記載の燃料極支持体式平管型固体酸化物燃料電池スタックの製造方法。
前記接続板用スラリーは、ＬａＳｒＭｎＯ_３、Ｌａ_１−ＸＣａ_ＸＣｒ_１−ＹＯ_３粉末のいずれか一つ２０〜５０ｗｔ％、結合剤０.５〜１０ｗｔ％、溶媒０.２〜２ｗｔ％及びその他の添加剤０.２〜５ｗｔ％で組成されたことを特徴とする請求項２記載の燃料極支持体式平管型固体酸化物燃料電池スタックの製造方法。
前記ＬａＳｒＭｎＯ_３が含有された接続板用スラリーは、酸素分圧が１０^−１０ａｔｍ以上１０^−３ａｔｍ以下、１１００〜１３００℃の温度条件下で焼結されることを特徴とする請求項２記載の燃料極支持体式平管型固体酸化物燃料電池スタックの製造方法。
Ｌａ_１−ＸＣａ_ＸＣｒ_１−ＹＯ_３が含有された接続板用スラリーは、酸素分圧が１０^−３ａｔｍ以下、１１５０〜１３５０℃の温度条件下で焼結されることを特徴とする請求項２記載の燃料極支持体式平管型固体酸化物燃料電池スタックの製造方法。