CN1332463C - 阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆及制造它的方法，该电池堆包括具有半柱面部分和板部分的阳极支撑管，从而得到管式和板式阳极支撑体的组合结构。阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆包括许多燃料电池和许多连接器板。每个燃料电池都包括具有半柱面部分和板部分的支撑管、以安置在上板中心的方式涂覆在支撑管的上板上的连接器，除与连接器接触的部分支持管之外部分涂覆在支撑管的外表面上的电解质层、和涂覆在电解质层外表面上的空气电极。另外，每个连接器板都包括下连接器板、一个或多个中连接器板和上连接器板。在这方面，在中连接器板和下连接器板上形成许多气体通道。因此，阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆具有如下优点：大容量、提高的功率密度、大量生产和降低的生产成本。

Description

阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种使用阳极作为支撑体的扁管状固体氧化物燃料电池堆及制造该电池堆的方法。更具体地，本发明涉及一种阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆及制造该电池堆的方法，该电池堆包括具有半柱面部分和平板部分的阳极支撑管，从而具有管式和板式阳极支撑体的组合结构。该阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆的优点在于：构成电池堆的燃料电池容易密封，并具有优异的抗热应力性和提高的每单位面积的功率密度。
背景技术
燃料电池是一种高效率的清洁的发电器，其中在烃基材料如天然气、煤气或甲醇中所含的氢气与空气中所含的氧气产生电化学反应而产生电能。将燃料电池分为碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池和聚合物燃料电池。
通常，将使用磷酸电解质的磷酸燃料电池称为第一代燃料电池，其中使用主要含由化石燃料重整而所得的氢的氢气和空气中所含的氧气作为燃料，将使用熔融碳酸盐作为电解质、并在约650℃下工作的高温熔融碳酸盐燃料电池称为第二代燃料电池，将在相对更高的温度下工作、并产生最高效率电力的固体氧化物燃料电池(SOFC)称为第三代燃料电池。
在磷酸燃料电池(PAFC)和熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)之后研究了第三代燃料电池-固体氧化物燃料电池，但是，由于材料技术的迅速发展，预计固体氧化物燃料电池在PAFC和MCFC之后会迅速商业化。另外，固体氧化物燃料电池在600-1000℃的高温下工作，并具有以下优点：它在已有燃料电池中最有效，几乎不排放污染物，不需要燃料重整装置，可实现混合发电。
根据固体氧化物燃料电池的形状，通常将固体氧化物燃料电池分成管式燃料电池、板式燃料电池和单体式燃料电池。目前，在它们中，研究最多的是管式和板式燃料电池，将管式燃料电池的技术视为最先进的技术，板式燃料电池的研究比单体式燃料电池的研究先进。对于管式燃料电池，在美国和日本已经研究了空气电极支撑型燃料电池，对于板式燃料电池，研究了包含电解质作为支撑体的自支撑薄膜型燃料电池和阳极支撑的板式燃料电池。
板式固体氧化物燃料电池具有比盘式燃料电池更高的电流密度，但具有以下缺点：由于以下几个问题导致使用板式固体氧化物燃料电池难以制造大型板式燃料电池，所述大型板式燃料电池是制造大容量燃料电池所必需的，所述问题为例如气体的密封和由于燃料电池组件间热平衡系数的差异导致的热冲击。
与板式固体氧化物燃料电池相比，管式固体氧化物燃料电池具有以下优点：构成电池堆的单元电池容易密封，电池堆的抗热应力性和机械强度高，从而将管式固体氧化物燃料电池视为能最容易地制造大型燃料电池的优异技术。然而，管式固体氧化物燃料电池具有以下缺点：管式固体氧化物燃料电池具有比板式固体氧化物燃料电池低的每单位面积功率密度，而且管式固体氧化物燃料电池的制造成本比较高。
然而，常规的管式燃料电池是使用空气电极作为燃料电池支撑体的空气电极支撑的燃料电池，因为该空气电极的原材料如La和Mn非常昂贵且LSM(LaSrMnO3)的制造很困难，所以该燃料电池的生产成本升高。此外，因为用作支撑体的空气电极由陶瓷制成，而阳极是用由金属和陶瓷组成的金属陶瓷制成的，所以单元电池的机械强度低，并且不能承受冲击。
而且，根据在制造常规空气电极支撑的管式固体氧化物燃料电池的过程中需要高涂覆成本的方法，将电解质层涂覆在空气电极支撑管的表面上，因此常规的空气电极支撑的管式固体氧化物燃料电池在经济效益方面是不利的。
换句话说，因为用作常规空气电极支撑的管式固体氧化物燃料电池中支撑物的空气电极由高价的陶瓷如La制成，所以空气电极易碎，在构成空气电极的陶瓷结构中，在高温下，由于化学反应导致空气电极的强度下降，并且因为利用非常昂贵的EVD法在空气电极表面上形成电解质层，所以燃料电池价格升高。
而且，因为在高温下共烧结在烧结的空气电极支撑管的表面上形成的电解质和阳极，因此空气电极的活性下降，燃料电池的效率降低。
为了避免空气电极支撑的固体氧化物燃料电池的上述缺点，已经研究了使用阳极作为支撑物的阳极支撑的管式固体氧化物燃料电池。在阳极支撑的管式固体氧化物燃料电池中使用的阳极支撑管满足电极所需的特性，并作为支撑物，其优点在于：因为在支撑物与电解质层之间的反应性低，所以共烧结是可行的，并且由于阳极的机械强度高，所以可以制造稳定的燃料电池堆。
此外，阳极支撑管在其中有足够的气孔；因为在阳极支撑管中形成连续的气孔分布，所以燃料供应不受限制；由于导电性高，所以电流平稳；而且该燃料电池的生产成本低。
当制造阳极支撑的管式固体氧化物燃料电池时，影响生产率的最重要因素是将电解质层涂覆到阳极支撑管表面上的方法。
详细地说，最广泛用作固体氧化物燃料电池中电解质的YSZ的电导率在1000℃下为约10-1S/cm，该电解质层应该具有约30μm或更小的厚度，并且因为燃料电池的工作温度越低，电导率就越低或电阻就越大，所以该电解质层应该是非常致密的。
阳极支撑的管式固体氧化物燃料电池具有的缺点在于：应该在具有很大表面积的多孔阳极支撑管的表面上形成非常薄且致密的电解质层。因此，最近启动了许多研究以开发有效形成优异电解质层的方法。
当通过使用真空的物理和化学汽相淀积法如EVD法或等离子喷涂法形成电解质层时，可以形成致密且薄的电解质层，但用于形成电解质层的设备过于巨大，且反应时间过长。此外，因为电解质一次只沉积在少量单元电池上，所以上述方法不适于以工业数量制造燃料电池。
发明内容
因此，紧记现有技术中出现的上述问题而创造了本发明，本发明的一个方面是提供一种阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆及制造该阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆的方法，该电池堆包括具有半柱面部分和平板部分的阳极支撑管，从而具有阳极支撑的管式固体氧化物燃料电池堆的优点并提高阳极支撑的管式固体氧化物燃料电池堆相对低的功率密度。
本发明另外的方面和/或优点部分将在随后的说明中陈述，部分由以下的描述变得显而易见，或可以通过实施本发明而理解。
通过提供装备有包括半柱面部分和平板部分的阳极支撑管的阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆而实现上述和/或其它方面。这时，平板部分在阳极支撑管中彼此平行安放。
附图说明
结合附图，由以下详细说明会更清楚地理解本发明的上述及其它方面、特征及其它优点，其中：
图1是构成本发明阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆的单元燃料电池的透视图；
图2是构成本发明阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆的上连接器板、中连接器板和下连接器板的透视图；
图3是构成本发明阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆的上连接器板、中连接器板和下连接器板的正视图；
图4是构成本发明阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆的上连接器板、中连接器板和下连接器板的侧视图；
图5是本发明阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆的剖视图；
图6A和6B是构成本发明阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆的单元燃料电池的Ni/YSZ金属陶瓷阳极中的镍分布图像，其中图6A是Ni/YSZ金属陶瓷阳极的SEM图，图6B是Ni/YSZ金属陶瓷阳极的X-射线图；
图7是根据烧结条件的单元燃料电池支撑管的孔径分布图；
图8是本发明单元燃料电池的剖面结构图；
图9是本发明单元燃料电池的性能图，该图说明了对于单元燃料电池，电压和功率密度和电流密度的关系；
图10A和10B是说明根据单元燃料电池的工作温度和燃料而变化的电压-电流特性的图，其中图10A是在750℃下工作的单元燃料电池中电压与电流密度的关系图，图10B是在850℃下工作的单元燃料电池中电压与电流密度的关系图；
图11是涂覆在本发明支撑管上的连接器的剖面图；和
图12是本发明连接器板中电导率与时间的关系图。
具体实施方式
现在，将详细参考本发明现有的优选实施方案，在附图中说明了其实施例，在所有附图中，相同的标号指的是相同的元件。
本发明阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆的特征在于：其配备有两个或更多个燃料电池和三个或更多个连接器板以按需要排列燃料电池并使燃料电池彼此导电。另外，该电池堆具有扁管燃料电池从而获得板式和管式燃料电池的优点。而且，根据湿法如等离子喷涂法或浆料涂覆法将连接器涂覆在支撑管的外表面上，从而使燃料电池与连接器板导电。
构成本发明电池堆的扁管状单元燃料电池包括半柱面部分和平板部分，该连接器板用来堆叠扁管状燃料电池并使扁管状燃料电池彼此导电。
参考图1，起构成阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆的单元燃料电池1的支撑体作用的阳极支撑管11包括彼此平行安置的上板11A和下板11B，与上板11A和下板11B整体结合的半柱面11C，因此具有为两条直线和两个半圆的组合结构的剖面形状。
另外，通过以与上板11A和下板11B形成直角的方式而与上板11A和下板11B整体结合的至少两个桥(B)支撑构成阳极支撑管11的上板11A和下板11B。
换句话说，构成单元燃料电池1的阳极支撑管11包括以如下方法连接的上板11A和下板11B以及半柱面11C，即半柱面11C与阳极支撑管11的上板11A和下板11B整体结合从而具有为两条直线和两个半圆的组合结构的剖面形状。这时，半柱面11C起桥(B)的作用，从而使上板11A和下板11B彼此连接。
而且，桥(B)用来降低单元燃料电池1的电流运动距离和内电阻，从而使电流平稳流过电池堆，以增加电池堆的功率密度，并提高起支撑体作用的阳极的强度，从而阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆的耐用性得以提高。
因此，构成本发明阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆的各个单元燃料电池都包括支撑管11、以安置在上板11A中心处的方式、纵向涂覆在支撑管11的上板11A上的具有矩形剖面的连接器13、部分涂覆在除与连接器13实现接触的一部分支撑管11之外的支撑管11的外表面上的电解质层12、和以如下方式涂覆在电解质层12的外表面上的空气电极14，即其两端分别与连接器13的两侧间隔预定距离(d)。
总而言之，构成本发明电池堆的每个单元燃料电池都具有管式和板式阳极支撑体的组合结构。
参考图2-4，具有矩形剖面、由金属制成的连接器板2包括下连接器板21、一个或多个中连接器板22和上连接器板23，并将连接器板安装在阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆中，从而将燃料电池排列为两排或更多排，并将燃料电池堆叠为两层或更多层。
在下连接器板21和中连接器板22的上表面上形成彼此平行的许多沟槽(G)以容纳扁管状燃料电池。这时，各沟槽(G)的深度比各单元燃料电池1高度小50％或更少。而且，以平行于沟槽(G)挤压并与燃料电池1的连接器13的上表面接触的方式，在与沟槽(G)的中心相对应的位置上、在上连接器板23和中连接器板22的部分下表面上形成许多六面体连接器凸出物(E)。上连接器板23的上表面和下连接器板21的下表面都是平坦的，并且与本发明的电池堆电极连接。
而且，以与沟槽(G)成直角的方式在下连接器板21和中连接器板22的上表面上形成许多具有矩形剖面的气体通道(C)。在这方面，气体通道(C)彼此平行安置并起空气流动路径的作用。
将燃料电池1安装在下连接器板21的沟槽(G)中，并以如下方式将第一中间连接器板22覆盖在燃料电池1上，使得第一中连接器板22的连接器凸出物(E)与燃料电池1的连接器13接触。
另外，将燃料电池1安装在第一中连接器板22的沟槽(G)中，然后将第二中连接器板22覆盖在燃料电池1上。重复上面的方法以堆叠许多中连接器板22和燃料电池1，最终，以如下方式将上连接器板23分层堆积在燃料电池1上，使得上连接器板23的连接器凸出物(E)与燃料电池1的连接器13接触，从而实现本发明的阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆。
换句话说，如图5所示，按照下连接器板21、燃料电池1、中连接器板22、燃料电池1、中连接器板22、……、燃料电池1、中连接器板22、燃料电池和上连接器板23的顺序堆叠连接器板2和燃料电池1。这时，电池堆电极3和3′分别与下连接器板21的下表面和上连接器板23的上表面连接。
在这方面，其上安装燃料电池1的连接器板2的沟槽(G)、连接器凸出物(E)和中连接器板22的数量取决于从该阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆中获得的瓦特数。
如上所述，这样构建阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆，使得氢气流入燃料电池1的支撑管11中，空气以约垂直于氢气的流动方向流经连接器板2的气体通道(C)。在这方面，在下连接器板21和中连接器板22的沟槽(G)中彼此平行地排列燃料电池1从而收集在空气电极形成的电流，阳极通过上连接器板21的平坦上表面和下连接器板23的平坦下表面与空气电极串联连接，上连接器板21的连接器凸出物(E)与安装在位于最高位置的中连接器板22中的燃料电池1的连接器接触。
将对制造扁管状燃料电池和连接器板的方法进行详细描述。
制造阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆的方法包括挤压并干燥支撑管用、含氧化钇稳定的氧化锆(以下称为“YSZ”)粉末的浆料，在1200-1400℃下预烧结所得的浆料从而制造扁管状支撑管；将带形有机保护层涂覆在支撑管上板的中心上，将所得的支撑管浸渍到含YSZ粉末的电解质浆料中，从而将该电解质浆料涂覆在支撑管的外表面上，干燥该电解质浆料，除去带形有机层并在200-450℃下反复使该电解质浆料脱脂；在1300-1500℃下共烧结所得的支撑管；根据等离子喷涂法或浆料涂覆法将钙钛矿粉末(其中将Ca、Sr、Mg、Co或Al加入到LaCrO3中)涂覆在其上除去有机层的支撑管的一部分上，从而在该支撑管上形成陶瓷连接器；将另一种有机层涂覆在该陶瓷连接器上，将所得的支撑管湿浸渍到含LaSrMnO3粉末的空气电极浆料中，从而将空气电极浆料涂覆在电解质层上，从陶瓷连接器上除去该有机层，在1150-1250℃下烧结该空气电极浆料从而实现单元燃料电池。
这时，电解质层12和连接器13必须紧紧地与支撑管11的外表面连接，以防止反应气体彼此混合，而且连接器13必须与空气电极的两端间隔预定的距离(d)，以防止在起阳极作用的支撑管上形成的连接器13与在电解质层上形成的空气电极在电学上形成短路。
当制造燃料电池时，将10-50vol％、起造孔剂作用的碳粉加入到含30-60vol％镍的YSZ粉末中，并将以混合物总量计的15-30wt％的蒸馏水、5-20wt％的有机粘合剂、3-10wt％的增塑剂和1-7wt％的润滑剂加入到碳粉与YSZ粉末的混合物中，从而制造支撑管用浆料。然后老化(seasoned)浆料以使水分均匀分布在浆料中。这时，Ni/YSZ金属陶瓷的电导率取决于镍含量。当镍含量为30vol％或更大时，因为镍粒子之间的接触增加，所以电导率提高。然而，当镍含量低于30vol％时，电子电导率显著降低。
如上所述，通过增加镍含量而提高阳极的电导率，但是当镍含量大于60vol％时，Ni/YSZ金属陶瓷的热膨胀系数升高，因此在热膨胀系数方面，Ni/YSZ金属陶瓷与阳极支撑的管式固体氧化物燃料电池中的其它组分不同，从而在制造燃料电池的过程中或在评价燃料电池性能时，通常在燃料电池中出现裂缝。因此，根据本发明，YSZ粉末优选包含30-60vol％的镍金属，这样使Ni/YSZ金属陶瓷与阳极支撑的管式固体氧化物燃料电池中其它组分间的热膨胀系数差最小，并且该阳极具有足够的电导率。
此外，在阳极支撑管预烧结步骤中和在挤压成阳极支撑管的步骤之后，向阳极支撑管内部加入10-50vol％量的、阳极支撑管用粉末中所含的碳粉作为造孔剂。例如，当碳粉的量少于10vol％时，阳极通常不起作用，因为阳极支撑管中的孔隙率下降。另一方面，当该量大于50vol％时，阳极支撑管的强度下降，因为孔隙率过度增加。
而且，当蒸馏水的量少于15wt％时，因为浆料含的水分不够，所以浆料的挤压性能下降。另一方面，当蒸馏水的量大于30wt％时，压出物容易变形。而且，当有机粘合剂的量小于5wt％时，在阳极支撑管中形成裂纹或该阳极支撑管具有差的强度，但是当有机粘合剂的量大于20wt％，则难以控制最终烧结体的气孔。
另外，当增塑剂的量少于3wt％时，在模制模型原始粉末和有机粘合剂的过程中难以均匀地模制原始粉末和有机粘合剂，但是当增塑剂的量大于10wt％时，压出物容易变形。而且，当润滑剂的量少于1wt％时，因为在挤压浆料的过程中摩擦增加，所以浆料的挤压性能下降。然而，当润滑剂的量超过7wt％时，因为过度的润滑作用导致将不足的成型压力施加到浆料上，所以挤出物的密度下降。
同时，当在挤压并干燥支撑管用浆料后预烧结温度低于1200℃时，该阳极支撑管具有的强度不足以承受形成电解质层的步骤，因为该浆料没有理想地烧结从而得到差的耐冲击性。而当该温度高于1400℃时，阳极支撑管严重收缩，因此在共烧结浆料的过程中和在用浆料涂覆阳极支撑管之后，由于燃料电池中组分收缩百分率方面的差异会导致燃料电池开裂。
该电解质浆料包含60-95wt％的有机溶剂如2-丙醇和甲苯、5-40wt％的YSZ粉末和添加剂。例如，当YSZ粉末的浓度小于5wt％时，涂覆在阳极支撑管外表面上的浆料层太薄以致当将阳极支撑管浸渍到浆料中时不能形成致密的电解质层。另一方面，当YSZ粉末的浓度大于40wt％时，涂覆在阳极支撑管上的浆料层太厚以致不能使该浆料层保持均匀。
如上所述，该电解质浆料包含YSZ粉末和添加剂。详细地说，以100克YSZ粉末计，该电解质浆料包含5-12重量份粘合剂、5-15cc增塑剂、1-3cc均化剂和1-3cc分散剂作为添加剂。在这方面，如果添加剂如粘合剂、增塑剂、均化剂和分散剂的量偏离上述范围，则该浆料对本发明没有用。
另外，根据电解质浆料中YSZ粉末的浓度，将阳极支撑管湿浸渍到电解质浆料中2-5次，以用浆料层涂覆阳极支撑管的表面。如果浸渍次数在上述范围以外，则不能获得具有合适厚度的电解质层。而且，在200-450℃下干燥所得的浆料层，并在1300-1500℃下共烧结。当在低于200℃的温度下干燥浆料层时，因为没有充分地除去添加剂，所以没有形成致密的电解质层。另一方面，当浆料层的干燥温度高于450℃时，在浆料层中出现的热变形会降低电解质层的质量。而且，当在低于1300℃下共烧结浆料层时，没有形成致密的电解质层，但是当在超过1500℃下共烧结浆料层时，因为NiO颗粒过度生长，所以阳极支撑管的性能下降。
在从其上除去有机层的阳极支撑管的外表面上形成的连接器由钙钛矿粉末组成，优选的是在根据喷雾干燥法将粒径为0.1-2μm的钙钛矿粉末转变为尺寸为10-60μm的块后，根据等离子喷涂法在阳极支撑管上形成该块。或者，在根据湿浆料法使粉末形成块后，可以根据浸渍法在阳极支撑管上形成该块。
使用LaSrMnO3粉末、LaSrMnO3粉末与20-50wt％YSZ粉末的混合粉末、和LaSrCoFeO3粉末作为原材料来形成空气电极浆料。将各粉末与50-75wt％的有机溶剂和5-40wt％的添加剂混合，从而制造3种空气电极浆料。这时，各粉末的量为10-30wt％。如果上述材料的量偏离上述范围，则该空气电极浆料对本发明没有用。
将含有LaSrMnO3粉末与20-50wt％YSZ粉末的混合粉末的浆料、含LaSrMnO3粉末的浆料和含LaSrCoFeO3粉末的浆料各自涂覆在电解质层上一次或多次，在200-450℃下干燥，并在1150-1250℃下烧结。例如，当干燥温度低于200℃时，因为没有充分除去添加剂，所以没有形成致密的空气电极层。另一方面，当干燥温度高于450℃时，由于热量导致浆料层变形，所以空气电极层与电解质层分离，从而燃料电池的质量下降。而且，当烧结温度低于1150℃时，因为空气电极浆料没有充分烧结，所以扩散交界层减少，但是当烧结温度高于1250℃时，因为空气电极浆料过度烧结，所以空气电极中的锰元素被破坏并且空气电极的结构性能变差。
同时，制造用于分层堆积燃料电池并使燃料电池彼此连接的连接器板的方法包括以下步骤：
在上连接器板、中连接器板和下连接器板上形成沟槽(G)、气体通道(C)和连接器凸出物(E)，所述上连接器板、中连接器板和下连接器板由选自以下的金属板制成：Fe-Cr基合金如ducrolloy、SUS 310S或在燃料电池工作的600-800℃下具有相对小热膨胀系数和优异耐热性的SUS 430、含LaCrO3、Y2O3或La2O3的Fe-Cr合金、铬合金和Ni合金；
抛光金属板的表面；
相互混合具有电子电导率的陶瓷粉末如LaSrMnO3或La1-XCaXCr1-YO3、粘合剂(PVB)、增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯)、分散剂(鱼油)、均化剂(triton-X)和溶剂(甲苯或2-丙醇)，球磨研磨所得的混合物从而制造连接器板用浆料；
将金属板浸渍到连接器板用浆料中，干燥所得的金属板两次或更多次，以将连接器板用浆料涂覆在金属板上；
在1100-1300℃、10-10-10-3大气压的氧分压下烧结含LaSrMnO3的浆料，或在1150-1350℃、10-3大气压或更低的氧分压下烧结含La1-XCaXCr1-YO3的浆料从而在金属板上形成陶瓷涂层。
在这方面，连接器板用浆料包含20-50wt％的LaSrMnO3或La1-XCaXCr1-YO3、0.5-10wt％粘合剂、0.2-2wt％溶剂和0.2-5wt％添加剂如增塑剂、分散剂和均化剂。
例如，当浆料中具有电子电导率的陶瓷粉末如LaSrMnO3或La1-XCaXCr1-YO3的含量低于20wt％时，金属板上的陶瓷涂层很薄，并且大气中的氧离子扩散到陶瓷粉末的金属基团中，从而使陶瓷涂层具有低的抗氧化性。另一方面，该陶瓷粉末的含量大于50wt％，因为浆料的流动性下降，所以金属板上通道间的浆料层具有不均匀的厚度。另外，当浆料中粘合剂含量低于0.5wt％时，因为陶瓷粉末与金属板的粘合力在陶瓷粉末干燥后显著降低，所以在烧结浆料层的过程中金属板上的浆料层具有不均匀的厚度。而当粘合剂含量大于10wt％时，浆料的流动性下降，并且在浆料层烧结后难以形成致密的浆料层。
而且，当浆料中的溶剂含量低于0.2wt％时，粘合剂未充分地溶解在浆料中，并且因为浆料的流动性降低，所以浆料的分散性下降。但是，当溶剂含量大于2wt％时，难以在金属板上形成均匀的浆料涂层。
在使用含La1-XCaXCr1-YO3的浆料的情况下，优选的是X大于0至高达0.4，Y为0至0.5。当X为0时，因为含La1-XCaXCr1-YO3的浆料在升高的温度下烧结，所以由于热量导致金属板容易变形。另一方面，当X大于0.4时，由于在金属板与浆料涂层之间的热膨胀系数有差异，所以浆料涂层容易从金属板上剥落。
另外，含LaSrMnO3的浆料和含La1-XCaXCr1-YO3的浆料在如上所述的不同氧分压和温度下烧结。在这方面，当含LaSrMnO3的浆料在低于10-10大气压的氧分压下烧结时，由于分相现象，浆料的电导率下降，但是当含LaSrMnO3的浆料在高于10-3大气压的氧分压下烧结时，因为浆料中的金属组分过度氧化，所以浆料的电导率下降。而且，当在低于1100℃的温度下烧结含LaSrMnO3的浆料时，难以充分烧结该浆料，但是当在高于1300℃的温度下烧结含LaSrMnO3的浆料时，因为由于热量导致浆料中的金属组分变形，所以浆料涂层会变形。
而且，当含La1-XCaXCr1-YO3的浆料在高于10-3大气压的氧分压下烧结时，因为浆料中的金属组分过度氧化，所以浆料的电导率下降。而且，当在低于1150℃的温度下烧结含LaSrMnO3的浆料时，难以充分烧结该浆料，但是当在高于1350℃的温度下烧结含La1-XCaXCr1-YO3的浆料时，因为由于热量导致浆料中的金属组分变形，所以浆料涂层会变形。
因此，在上述条件下制造后，交替堆积连接器板和燃料电池以制造根据本发明的阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆。
根据以下实施例可以更好地理解本发明，所述实施例用于说明，但不视为限制本发明。
燃料电池
根据挤压法，使用NiO-YSZ粉末制造阳极支撑体，使用NiO(由Junsei Chemical Co.)和8mol％的氧化钇稳定的氧化锆(8YSZ，由TosohCo.制造)，以含40vol％Ni/YSZ的方式制备阳极粉末。
将用于使该粉末多孔的作为造孔剂的活性炭(由KURARAYChemical Co.制造)、挤压法用有机粘合剂、增塑剂和润滑剂加入到该粉末中，将预定量的蒸馏水与所得的粉末混合以适当地控制挤出物的粘度并均匀地挤压该粉末。然后老化并挤压所得的含蒸馏水的粉末。
在低温的烘箱中反复干燥挤出物若干次，以防止其在干燥挤出物的过程中由于溶剂蒸发而变形，或防止在干燥该挤出物的过程中在挤出物中形成裂纹，然后在120℃下干燥24小时。然后在1300℃下预烧结干燥的支撑体。
使用有机添加剂如聚乙烯醇缩丁醛、二-正buthalate、Triton-X和鱼油、以及有机溶剂如甲苯和2-丙醇制造电解质和空气电极浆料。另外，将8YSZ浆料反复涂覆在支撑管上并脱脂，以根据浆料浸渍涂覆法形成厚度为约20μm的浆料涂层。然后，在1400℃下共烧结该浆料涂层。
根据固相反应法合成作为空气电极材料的(La0.85Sr0.15)0.9MnO3(LSM)粉末和La0.65Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)粉末。将含40wt％8YSZ和LSM的混合物的浆料、含LSM的浆料和含LSCF的浆料顺序涂覆在电解质层上，然后在1200℃下烧结而实现单元燃料电池。
使用水银孔隙仪(Autopore IV 9500 V1.00，Micromeritics)测量阳极支撑体的孔隙率和孔径，通过SEM(扫描电子显微镜)，并根据组成分析法确定起电子路径作用的镍的分布和阳极支撑体中的Ni颗粒之间的连通性。
借助于电负载和电源，通过改变单元燃料电池中的电流密度而测量单元燃料电池的电压变化，从而评价单元燃料电池的性能。
这时，通过安装在单元燃料电池两端、由氧化铝制成的气体歧管将作为燃料的氢气送入单元燃料电池中，空气沿该单元燃料电池的外表面流动。分别使用铂网和镍毡作为空气电极的电流收集体和阳极的电流收集体。
将含LSM的浆料涂覆在SUS 430合金上，在1200℃、Ar-5％H2气体下烧结以制造连接器板，用该连接器板堆积许多燃料电池，从而实现本发明的阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆。根据DC 2终端法评价各连接器板的电导率，使用SEM和XRD进行交界层的精细结构分析和相分析。
根据Pechini法合成La0.75Ca0.27CrO3粉末作为涂覆在阳极支撑体上的陶瓷连接器用粉末，使用SEM和XRD分析取决于烧结条件的La0.75Ca0.27CrO3粉末的物理性能和烧结特性。
另外，按预定量将La(NO3)3·6H2O、Cr(NO3)3·6H2O和Ca(NO3)2·4H2O与少量蒸馏水混合而制造作为连接器用粉末原材料的硝酸盐溶液。在相对低的温度下，按1∶1∶1的摩尔比将柠檬酸和乙二醇与这样制备的硝酸盐溶液混合，然后加热至70℃，同时搅拌所得的混合物而制备凝胶态的粘性中间物。然后，将该中间物留在100℃的烘干炉中5小时，从而制造海绵型树脂。
另外，在将这样制造的树脂于250℃下碳化3小时后，将其粉碎，在950℃下烧结5小时并进行喷雾干燥处理，从而制造尺寸为40μm的颗粒。使用大气等离子喷涂设备(由SULZER METCO Co.制造)将这样制造的颗粒涂覆在阳极支撑管上，并观察在该阳极支撑管上涂覆层的精细结构。这时，此涂覆层可与根据浆料涂覆法制造的另一涂覆层相比。
结果
阳极支撑体预干燥工艺的作用是使溶剂在相对低的温度下与阳极粉末的气孔和有机添加剂均匀分离，从而防止阳极支撑体变形。在上述预干燥工艺之后，所得的阳极支撑管为1.9毫米厚。
阳极必须具有连续的孔分布以便平稳地起燃料气体扩散层的作用，起阳极材料作用的Ni和YSZ必须均匀地分布在阳极中以降低阳极的电化学极化电阻。特别是，起阳极催化剂和导体作用的Ni元素必须彼此理想地连接以降低单元燃料电池的内电阻。参考图6A、6B和7，说明了阳极支撑体的孔径、孔径分布、Ni分布和Ni元素的连通性。
从图6A和6B中可以看出，在750℃下，阳极支撑体在氢气中被还原后，Ni元素的连通性像圆柱形阳极支撑管一样优异。这时，镍元素的连通性表明阳极支撑体具有电子电导率。
另外，从图7中可以看出，当阳极支撑体在1300℃下预烧结时，阳极支撑体的孔隙率为50.18％，但是在1400℃共烧结该阳极支撑体后，孔隙率降至42.08％。另一方面，当在氢气中还原该阳极支撑体时，该阳极支撑体的孔隙率增加约9％，达到50.64％，该阳极支撑体的平均孔径从0.21μm增大到0.23μm。
图8说明了根据浆料浸渍涂覆法形成的电解质层和空气电极层的剖面。在这方面，形成了厚度为约20-25μm的致密YSZ电解质层，空气电极层包括由40wt％YSZ和LSM组成的复合层、LSM层和具有优异电子和离子电导率的LSCF层。这时，将由40wt％YSZ和LSM组成的复合层安置在电解质层与空气电极层之间的界面处。
参考图9，说明了有效电极面积为24.5cm2的单元燃料电池的I-V性能曲线，该性能依赖于单元燃料电池的工作温度。在这方面，将含3％H2O的H2作为燃料以1.5 l/min的流速送到阳极中，以5 l/min的流速送到空气电极中。通过提高单元燃料电池的工作温度而降低单元燃料电池的内电阻和极化电阻，从而提高单元燃料电池的性能。
而且，从图9中可以看出，单元燃料电池的性能在800℃下为300mW/cm2(0.6V，500mA/cm2)。而且，在图10A和10B中，说明了与送到阳极和空气电极中气体的状态有关的单元燃料电池的I-V性能曲线。这时，在图10A和10B中，单元燃料电池分别在750和850℃下工作。
转向图11，该图说明了根据大气等离子喷涂法涂覆在阳极支撑体上的陶瓷连接器(La0.75Ca0.27CrO3)的剖面。如图11所示，在阳极支撑体上形成厚度为约70μm的致密连接器层，在800℃、作为燃料气体的氢气和空气下，该致密连接器层具有8mΩ cm2的表面电阻。上述表面电阻值与阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆的工作条件对应，因此可以看出，可以将连接器层涂敷于阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆。
图12是说明本发明连接器的电导率与时间的关系图。这时，将LSM湿法涂覆在金属双极板用市售铁氧体基SUS 430合金上以提高铁氧体基SUS 430合金的抗氧化性，并烧结以制造用于使燃料电池彼此导电的连接器板。在空气中评价该连接器板的电导率，在图12中说明了该结果。
涂覆在铁氧体基SUS 430合金上后，在含氧气体中烧结LSM，因此抑制了LSM中金属元素的氧化，从而LSM涂覆层稳定地形成钙钛矿相。
另外，在将LSM涂覆在铁氧体基SUS 430合金上之前，铁氧体基SUS 430合金的表面受到短的吹风(blast)或宏观(macro)腐蚀，从而理想地控制该铁氧体基SUS 430合金的表面粗糙度，以提高铁氧体基SUS430合金与LSM之间的粘合力。
如上所述，本发明的阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆的优点在于，构成阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆的单元燃料电池具有板式和管式燃料电池的优点，并且包含阳极支撑管，这样，因为单元燃料电池的工作温度下降而单元燃料电池的性能不下降，所以连接器板可由相对便宜的金属制成。而且，根据比板式燃料电池容易的方法制造具有大面积的单元燃料电池，并且与管式燃料电池相比，该单元燃料电池的功率密度极大提高。
其它的优点为，因为使用由金属和陶瓷组成的金属陶瓷作为起支撑物作用的阳极的原材料，并且根据浸渍型湿浆料涂覆工艺在阳极支撑管上经济地形成致密的电解质层，所以与形成电解质的常规方法不同，可以以工业量经济地制造阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆。
而且，因为阳极中的金属元素在燃料电池的预定工作温度下在陶瓷物质中形成金属网，从而提高阳极的强度，而且该阳极具有使燃料气体平稳渗入的多孔结构，所以降低了扁管状固体氧化物燃料电池的生产成本，但没有使扁管状固体氧化物燃料电池的性能下降。
因此，在根据前面的叙述可以明白的目的中，可以有效地实现上表面陈述的目的，因为在实施上述方法中可以进行某些变化或对陈述的结构进行某些改变而不背离本发明的精神和范围，所以附图中所含的所有内容应该解释为说明性的而非限制意义。

Claims (7)

1.一种使用阳极支撑管的阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆，所述电池堆包括：
许多燃料电池，各燃料电池包括：
所述支撑管，包括彼此平行安置的上板和下板，其以半柱面使上板的端部与下板的端部连接，和以使上板和下板垂直的方式与上板和下板整体结合的至少两个桥；
以安置在上板中心处的方式、纵向涂覆在所述支撑管上板上的具有矩形剖面的连接器；
部分涂覆在除与连接器接触的一部分所述支撑管之外的所述支撑管的外表面上的电解质层；和
以如下方式涂覆在电解质层外表面上的空气电极，即其两端分别与连接器的两侧间隔预定距离；和
许多连接器板，各连接器板包括：
下连接器板，其在其下侧与电池堆正电极连接，在其上表面上具有许多彼此平行形成的第一沟槽以容纳扁管状燃料电池，每个第一沟槽都具有比各燃料电池高度低50％或更少的深度，在其上表面上以与第一沟槽形成直角并彼此平行安置的方式形成许多气体通道；
一个或多个中连接器板，每个中连接器板在其上表面上都具有许多彼此平行形成的第二沟槽以容纳扁管状燃料电池，在其上表面上以与第二沟槽形成直角并彼此平行安置的方式形成的许多气体通道，和平行于第二沟槽的许多六面体连接器凸出物，所述凸出物在中连接器板的下表面预定部分上与第二沟槽的中心相对应的位置上经挤压成形，并与燃料电池的连接器的上表面接触，每个第二沟槽都具有比各燃料电池高度低50％或更少的深度，每个气体通道都具有一侧开放的矩形剖面；和
上连接器板，其在其上侧与电池堆负电极连接，其具有平行于第二沟槽的许多六面体连接器凸出物，所述凸出物在上连接器板的下表面预定部分上与第二沟槽的中心相对应的位置上经挤压成形，并与燃料电池的连接器的上表面接触。
2.一种制造权利要求1的阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆的方法，所述方法包括：
挤压并干燥含NiO-YSZ粉末的浆料；
在1250-1400℃下预烧结所得的浆料从而制造支撑管；
将带形有机层涂覆在支撑管上板的中心上，通过湿浸渍法将电解质浆料涂覆在支撑管的外表面上，干燥该电解质浆料；
从支撑管中除去带形有机层并在200-450℃下反复使电解质浆料脱脂；
在1300-1500℃下共烧结所得的支撑管；
通过等离子喷涂法将钙钛矿粉末涂覆在其上除去有机层的支撑管的一部分上，从而在该支撑管上形成陶瓷连接器，在所述钙钛矿粉末中将Ca、Sr、Mg、Co或Al加入到LaCrO3中；
将另一种有机层涂覆在陶瓷连接器上，将10-30wt％的LaSrMnO3粉末、10-30wt％的LaSrMnO3和20-50wt％YSZ的混合粉末、以及10-30wt％的LaSrCoFeO3粉末与50-75wt％有机溶剂和5-40wt％的添加剂混合以制造三种空气电极浆料；
将含LaSrMnO3粉末的浆料、含LaSrMnO3和20-50wt％YSZ的混合粉末的浆料、以及含LaSrCoFeO3粉末的浆料顺序涂覆在电解质层上一次或多次；
从陶瓷连接器上除去有机层；
在1150-1250℃下烧结空气电极浆料从而实现单元燃料电池；
在由选自ducrolloy、铁-铬基合金、含LaCrO3、Y2O3或La2O3的铁-铬合金、铬合金和镍合金中的金属制成的金属板上形成许多沟槽、气体通道和连接器凸出物；
抛光金属板的表面；
制造连接器板用的、含LaSrMnO3或La1-XCaXCr1-YO3的浆料，其中0＜x≤0.4，0≤y≤0.5；
将金属板浸渍到连接器板用浆料中，反复干燥金属板一次或多次从而将连接器板用浆料涂覆在金属板上；
在1100-1350℃、10-20-10-3大气压的氧分压下烧结所得的金属板，从而在金属板上形成陶瓷涂覆层以实现连接器板；和
堆叠连接器板和燃料电池以制造阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆，并将电池堆电极与阳极支撑的扁管状固体氧化物燃料电池堆连接。
3.如权利要求2所述的方法，其中支撑管用浆料包括含30-60vol％镍和10-50vol％作为造孔剂的碳粉的YSZ粉末，并将以混合物总量计的15-30wt％的蒸馏水、5-20wt％的有机粘合剂、3-10wt％的增塑剂和1-7wt％的润滑剂加入到碳粉和YSZ粉末的混合物中。
4.如权利要求2所述的方法，其中电解质浆料包括60-95wt％的有机溶剂和5-40wt％的YSZ粉末，并将以100克YSZ粉末计的5-12重量份粘合剂、5-15cc增塑剂、1-3cc均化剂和1-3cc分散剂加入到有机溶剂和YSZ粉末的混合物中。
5.如权利要求2所述的方法，其中陶瓷连接器包括钙钛矿粉末，其中将Ca、Sr、Mg、Co或Al加入到LaCrO3中。
6.如权利要求2所述的方法，其中在1100-1300℃、10-10-10-3大气压的氧分压下烧结含LaSrMnO3的连接器板用浆料。
7.如权利要求2所述的方法，其中在1150-1350℃、10-3大气压或更低的氧分压下烧结含La1-XCaXCr1-YO3的浆料。
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