KR101694144B1 - 평관형 고체산화물 연료전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

평관형 고체산화물 연료전지의 제조방법이 개시된다. 개시된 평관형 고체산화물 연료전지의 제조 방법에 따르면, 전해질 시트, 연료극 시트, 개구부를 갖는 채널부 시트를 적층하여 다층 시트를 형성한다. 상기 다층 시트를 소결하여 유로를 포함하는 채널 지지층 및 연료극층, 상기 채널 지지층과 연료극층을 감싸는 튜브 형상의 전해질층을 형성한다. 상기 전해질층을 감싸는 튜브 형상의 공기극층을 형성한다. 따라서, 평관형 고체산화물 연료전지의 구조적 장점과, 평판형 고체산화물 연료전지의 작업상의 장점을 모두 가질 수 있다.

Description

평관형 고체산화물 연료전지 및 그 제조 방법{Flat tubular solid oxide fuel cell and method of manufacturing the same}
본 발명은 연료전지에 관한 것으로, 구체적으로, 평관형 고체 산화물 연료전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
연료전지는 1세대 전지(건전지), 2세대 전지(충전지)에 이은 3세대 전지로 불리는 것으로, 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지이다. 이러한 연료전지의 특징은 반응물이 외부에서 연속적으로 공급되고 반응생성물이 연속적으로 계의 바깥으로 제거되는 과정에서 반영구적으로 전기를 생산할 수 있고, 기계적 변환에서 발생하는 손실이 없기 때문에 에너지 효율이 매우 높다는 것이다. 화석연료, 액체연료, 기체연료 등 다양한 연료를 사용하며, 작동온도에 따라 저온형과 고온형으로도 나눈다.
이 중에서 고체산화물 연료전지(SOFC, Solid Oxide Fuel Cell)는 산소 또는 수소 이온전도성을 띄는 고체산화물을 전해질로 사용하는 연료전지로써, 현존하는 연료전지 중 가장 높은 온도(600 - 1000 ℃)에서 작동하며, 모든 구성요소가 고체로 이루어져 있기 때문에 다른 연료전지에 비해 구조가 간단하고, 전해질의 손실 및 보충과 부식의 문제가 없으며, 귀금속 촉매가 필요 없고 직접 내부 개질을 통한 연료 공급이 용이하다. 또한, 고온의 가스를 배출하기 때문에 폐열을 이용한 열 복합 발전이 가능하다는 장점도 지니고 있다. 이러한 장점 때문에 고체산화물 연료전지에 관한 연구는 21세기 초 상업화를 목표로 미국, 일본 등 선진국을 중심으로 활발히 이루어지고 있다.
고체산화물 연료전지는 그 적층구조에 따라 크게 평판형과 평관형(원통형)으로 구분될 수 있으며, 평관형 고체산화물 연료전지는 단일셀 내부에 유로가 형성된다.
도 1은 종래 기술(대한민국 등록특허 0538555)에 따른 평관형 고체산화물 연료전지를 나타내는 사시도이다. 도 1을 참조하면, 연료전지 자체의 지지체 역할을 수행하는 연료극 지지체관(11)은 서로 평행한 상판(11A)과 하판(11B)의 각 동일측 폭 방향 좌ㅇ우 각 양 단부가 반원호상의 측판(11C)에 의해 각각 연결되어 일체화됨으로써, 상ㅇ하 평행한 한 쌍의 평판에 반원형 관이 합쳐진 단면 형상을 하게 된다.
그리고, 평판의 형태를 갖는 연료극 지지체관(11)의 단면 중앙부를 이루는 상판(11A)과 하판(11B)은, 하판(11B)의 상면으로부터 직립 형성되어 상판(11A)의 저면에 직각으로 만나 일체화 되는 적어도 두 개 이상의 브리지(B)에 의해 지지되고 연결되는 구조이다.
따라서, 연료전지는 연료극 지지체관(11)과; 연료극 지지체관(11)의 평탄한 상면(11A) 중앙부를 길이 방향으로 가로질러 피복 형성된 사각 단면의 연결재(13) 와; 연결재(13)를 제외한 연료극 지지체관(11)의 외주면에 피복 형성된 전해질층(12)과; 양 선단면이 연결재(13)의 폭 방향 좌ㅇ우 양 측면과 일정한 거리(d)만큼 이격되도록 전해질층(12)의 외주면에 피복 형성된 공기극(14)으로 이루어지며, 연료극 지지체관(11)은 압출에 의해 형성되며, 전해질층(12)과 공기극(14)은 코팅에 의해 형성된다.
상기와 같은 종래 기술에 따라 평관형 연료전지를 제조하는 경우, 연료극 지지체관(11)이 압출에 의해 제조되므로, 두께를 감소시키는데 제약이 있으며, 전해질층(12)과 공기극(14)은 코팅에 의해 형성되므로, 제조에 긴 시간이 걸린다는 문제점이 있다. 또한, 전해질층(12)이 코팅에 의해 형성되는 경우, 미세구조에서 기공에 의한 결함 발생 가능성이 높아 양질의 전해질층을 형성하기 어렵다. 또한, 개시된 종래기술에 따르면, 연결재(13)를 형성하는 과정에서 추가 공정이 발생하게 되며, 연결재(13)가 형성된 영역에서 전류를 생성하지 못하게 되어 전지 성능이 저하된다는 단점이 있다.
따라서 본 발명의 실시예를 통해 해결하고자 하는 일 과제는 시트 적층을 이용함으로써, 전지 효율과 공정 효율을 증가시키고, 단전지의 두께를 감소시킬 수 있는 평관형 고체산화물 연료전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 일 과제를 달성하기 위해 본 발명의 일 실시예에 따른 평관형 고체산화물 연료전지의 제조 방법에 따르면, 전해질 시트, 연료극 시트, 개구부를 갖는 채널부 시트를 적층하여 다층 시트를 형성한다. 상기 다층 시트를 소결하여 유로를 포함하는 채널 지지층 및 연료극층, 상기 채널 지지층과 연료극층을 감싸는 튜브 형상의 전해질층을 형성한다. 상기 전해질층을 감싸는 튜브 형상의 공기극층을 형성한다.
일 실시예에 따르면, 상기 전해질 시트는 상부 전해질 시트와 하부 전해질 시트를 포함하고, 상기 연료극 시트는 상기 상부 전해질 시트와 상기 하부 전해질 시트 사이에 위치하는 상부 연료극 시트와 하부 연료극 시트를 포함하고, 상기 채널부 시트는 상기 상부 연료극 시트와 상기 하부 연료극 시트 사이에 위치한다.
예를 들어, 상기 상부 전해질 시트, 하부 전해질 시트 및 채널부 시트의 폭은 상기 상부 연료극 시트 및 하부 연료극 시트의 폭보다 클 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 다층 시트의 상부 전해질 시트의 일면의 일부를 절개하여 집전부를 형성할 수 있으며, 상기 공기극층은 상기 전해질층의 일면에 형 성된 집전부를 노출시키고, 상기 집전부에 대응되는 상기 전해질층의 타면을 커버하도록 형성될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전해질층과 상기 지지체의 일부를 제거하여 상기 유로의 입구를 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 연료극 시트와 상기 채널부 시트는 화학적으로 동일한 성분을 포함할 수 있으며, 다른 방법으로, 상기 전해질 시트와 상기 채널부 시트는 화학적으로 동일한 성분을 포함할 수 있다. 다른 방법으로, 상기 채널부 시트는 열팽창 계수가 6x10-6 K-1 내지 14x10-6 K-1 인 세라믹, 금속 및 금속 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전해질 시트와 상기 채널부 시트는 화학적으로 동일한 페이스트를 포함하는 경우, 상기 다층 시트의 상부 전해질 시트의 일부를 절개하여 상부 연료극 시트를 노출하는 개구부를 형성하고, 상기 상부 연료극 시트와 상기 채널부 시트의 일부를 제거하여 연결공을 형성하고, 상기 개구부와 연결공을 도전성 물질로 충전하여, 상기 상부 연료극 시트와 하부 연료극 시트와 접촉하는 연결부 및 상기 연결부와 접촉하며, 외부로 노출되는 집전부를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 평관형 고체산화물 연료전지는 유로를 포함하는 채널 지지층, 상기 채널 지지층 위에 형성된 상부 연료극층, 상기 채널 지지층 아래에 형성된 하부 연료극층, 상기 상부 연료극층 위에 형성되며, 개구부를 갖는 상부 전해질층, 상기 하부 연료극층 아래에 형성되는 하부 전해질층, 상기 상부 전해 질 층의 개구부에 형성되어 상기 상부 연료극층과 접촉하는 집전부 및 상기 상부 전해질층과 하부 전해질층을 감싸는 튜브 형상을 갖는 공기극층을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 채널 지지층은 상기 상부 전해질층 또는 하부 전해질층과 동일한 성분을 포함할 수 있으며, 또는 열팽창 계수가 6x10-6 K-1 내지 14x10-6 K-1 인 세라믹, 금속 및 금속 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 채널 지지층은 상기 상부 전해질층과 상기 하부 전해질층을 전기적으로 연결하는 연결부를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 공기극층은 상기 집전부를 노출하며, 상기 하부 전해질층을 커버하는 면적이, 상부 전해질층을 커버하는 면적보다 클 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 집전부는 상기 유로의 입구에 인접하여 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 시트 적층을 이용하여 평관형 고체산화물 연료전지를 형성할 수 있다. 따라서, 평관형 고체산화물 연료전지의 구조적 장점과, 평판형 고체산화물 연료전지의 작업상의 장점을 모두 가질 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 압출을 이용할 때에 비하여, 평관형 고체산화물 연료전지의 두께를 크게 감소시킬 수 있다.
또한, 전해질 품질이 우수한 평관형 고체산화물 연료전지를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 복수의 단전지를 용이하게 직렬/병력 연결시킬 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 평관형 고체산화물 연료전지의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 2 내지 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 평관형 고체산화물 연료전지의 제조방법을 나타내는 사시도이다.
도 2를 참조하면, 상부 전해질 시트(100), 상부 연료극 시트(200), 채널부 시트(300), 하부 연료극 시트(400) 및 하부 전해질 시트(500)를 준비하고, 상부 전해질 시트(100)와 하부 전해질 시트(500) 사이에 상부 연료극 시트(200)와 하부 연료극 시트(400)를 위치시키고, 상부 연료극 시트(200)와 하부 연료극 시트(400) 사이에 채널부 시트(300)를 위치시킨다.
상부 전해질 시트(100), 하부 전해질 시트(500), 채널부 시트(300)는 상부 연료극 시트(200) 및 하부 연료극 시트(400)에 비하여 넓은 폭을 가질 수 있다.
상부 전해질 시트(100)는 전해질 분말, 용매, 바인더 수지를 포함한다. 예를 들어, 전해질 분말은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ, Yttria-Stabilized-ZrO2) 등의 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 바인더 수지는, 폴리비닐부티랄(PVB)등의 수지를 포함할 수 있으며, 용매로는 에탄올, 크실렌, 톨루엔 등이 단독으로, 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 또한, 상부 전해질 시트(100)는 분산제 및 가소제를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상부 전해질 시트는 전해질 분말, 용매, 바인더 수지, 가소제, 분산제 등을 포함하는 슬러리를 준비한 후, 슬러리를 테이프 캐스팅 공정을 통해 시트로 형성하여 준비될 수 있으며, 종래의 연료전지 제조 공정에 이용되는 전해질 시트가 사용될 수 있다.
하부 전해질 시트(500)는 상부 전해질 시트(100)와 동일한 구성을 갖는다.
상부 연료극 시트(200)는 연료극 분말, 용매, 바인더 수지를 포함한다. 연료극 분말은 YSZ 및 산화니켈(NiO) 등의 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 용매 및 바인더 수지는 전해질 시트와 동일한 것들이 사용될 수 있으며, 유사하게 분산제 및 가소제를 더 포함할 수 있다.
하부 연료극 시트(400)는 상부 연료극 시트(200)와 동일한 구성을 갖는다.
채널부 시트(300)는 시트를 관통하며 일방향으로 연장되는 형상을 갖는 복수의 개구부(350)를 갖는다. 개구부(350)는 연료전지가 완성된 후, 연료와 반응 가스의 유로의 기능을 한다.
채널부 시트(300)는 전해질 시트와 동일한 성분(8mol-YSZ 등)을 포함하거나, 연료극 시트와 동일한 성분을 포함할 수 있다. 전해질 시트와 연료극 시트와 동일 한 성분 외에도, 상기 채널부 시트는 열팽창 계수가 6x10-6 K-1 내지 14x10-6 K-1 인 세라믹, 금속 및 금속 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 기계적 강도가 우수한 알루미나(Al2O3), 지르코니아(3mol-YSZ), 니켈 또는 니켈 산화물 등을 단독으로 또는 조합하여 포함할 수 있다.
또한 채널부 시트는 가스 흐름을 원활하게 하기 위한 미세 기공을 포함할 수 있다.
본 실시예에서, 채널부 시트(300)는 전해질 시트와 동일한 성분을 포함한다.
도 3을 참조하면, 상부 전해질 시트(100), 상부 연료극 시트(200), 채널부 시트(300), 하부 연료극 시트(400) 및 하부 전해질 시트(500)를 라미네이트 하여 판상의 다층 시트를 형성한다.
상부 전해질 시트(100), 하부 전해질 시트(500) 및 채널부 시트(300)는 상부 연료극 시트(200) 및 하부 연료극 시트(400)에 비하여 넓은 폭을 가지므로, 상부 연료극 시트(200) 및 하부 연료극 시트(400)의 측면을 상부 전해질 시트(100), 하부 전해질 시트(500) 및 채널부 시트(300)가 튜브 형상으로 둘러싸게 된다. 다층 시트는 가장자리 부분이 약간 작은 두께를 갖도록 형성될 수 있으며, 적층 공정에서 가해지는 압력에 의해 실질적으로 균일한 두께를 갖도록 형성될 수 있다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 상부 전해질 시트(100)의 일부를 절개하여, 개구부(150)를 형성하고, 연료극 분말을 포함하는 페이스트 또는 금속 페이스트 등의 도전성 페이스트로 충진하여 집전부(170)를 형성한다. 따라서, 집전부(170)는 상부 연료극 시트(200)와 접촉하게 된다. 개구부(150)와 집전부(170)의 형상과 수는 용도 및 최종 스택의 설계에 따라 변경될 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 집전부(170)의 상면의 높이는 상부 연료극 시트(200)의 상면의 높이와 실질적으로 동일하게 형성될 수 있으나, 이와 다르게, 상부 연료극 시트(200)의 상면으로부터 돌출되도록 형성될 수도 있다. 구체적으로, 후술할 공기극층의 상면과 집전부(170)의 상면의 높이가 실질적으로 동일하게 형성될 수 있다. 이에 따라 집전부(170)는 연결재의 역할을 하여 연결재가 생략될 수 있다.
본 실시예에서, 개구부(150)를 형성하는 과정에서, 하부 연료극 시트(400)의 상면을 노출하도록 상부 연료극 시트(200) 및 채널부 시트(300)에 연결공(330)을 형성한다. 연결공(330)에는 집전부(170)를 형성하는 과정에서, 도전성 페이스트가 충진되어, 상부 연료극 시트(200)와 하부 연료극 시트(400)를 연결하는 연결부가 형성된다.
집전부(170)는 상부 전해질 시트(100)의 가장자리에 형성되는 것이 바람직하며, 대응하는 하부 전해질 시트(500)에는 개구부가 형성되지 않는다.
도 6을 참조하면, 집전부(170)를 갖는 판상의 적층 부재를 소결함으로써, 상부 전해질층(110), 상부 연료극층(210), 채널 지지층(310), 하부 연료극층(410) 및 하부 전해질층(510)을 포함하는 지지체를 형성한다. 소결 공정은 약 1,200 내지 1,500℃에서 이루어질 수 있다. 이하에서, 상부 전해질층(110), 채널 지지층(310) 및 하부 전해질층(510)은 서로 간에 경계선이 있는 것으로 도시되나, 이는 설명의 편의를 위한 것으로, 본 실시예에 있어서, 채널 지지층(310)은 전해질층과 동일한 성분으로 이루어지므로, 상부 전해질층(110), 채널 지지층(310) 및 하부 전해질층(510)은 실질적으로 경계선 없이 통합적으로 형성된 전해질 지지체를 형성할 수 있다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 지지체의 외면에 지지체를 둘러싸는 튜브 형상을 가지며 집전부(170)를 노출하는 공기극층(800)을 형성하고, 연료극층이 드러난 지지체의 측부를 일부 제거하여 유로(350) 입구를 형성하여 단전지를 완성한다. 따라서, 공기극층(800)은 전해질층의 일면에 형성된 집전부(170)를 노출시키고, 집전부(170)에 대응되는 전해질층의 타면을 커버한다. 유로(350) 입구를 형성하는 단계는 공기극층(800)을 형성하기 전, 또는 소결 공정 전에 행해질 수도 있다.
도 8에는 연료극 지지체(600)의 일측면에 유로(350) 입구가 형성되어 있으나, 도시되지 않은 반대 방향의 타측면에도 유로(350) 입구가 형성된다.
예를 들어, 공기극층(800)은 스트론튬 도핑된 란탄 망가나이트(LSM) 및 YSZ 등의 금속 산화물을 포함하는 슬러리를 코팅한 후, 소결하여 형성될 수 있으며, 공기극층(800) 형성 단계와 유로(350)를 노출시키는 단계의 순서는 바뀔 수 있다.
도 9는 도 8의 단전지를 I-I'선에 따라 절개한 단면도이고, 도 10은 도 8의 단전지를 II-II' 선에 따라 절개한 단면도이다.
도 9를 참조하면, 유로(350)의 입구에 인접한 상부 전해질층(110)에 집전부(170)가 형성되며, 집전부(170)는 유로(350)의 길이 방향과 수직인 방향으로 연장될 수 있다.
공기극층(800)은 전해질층의 일면에 형성된 집전부(170)를 노출시키고, 집전 부(170)에 대응되는 전해질층의 타면을 커버한다. 즉, 공기극층(800)은 집전부(170)를 노출하도록, 집전부(170)에 인접한 상부 전해질층(110)에는 형성되지 않고, 집전부(170)에 대응하는 하부 전해질층(510)의 표면을 커버하도록 형성된다. 따라서, 하부 전해질층(510)의 표면을 커버하는 공기극층(800)의 면적이 상부 전해질층(110)을 커버하는 공기극층(800)의 면적보다 크게 된다. 집전부(170)는 상부 연료극층(210)과 채널 지지층(310)을 관통하여 하부 연료극층(410)과 접촉하는 연결부(180)를 갖는다. 이에 따라, 상부 연료극층(210)과 하부 연료극층(410)의 전기적 연결이 가능하게 된다. 연결부(180)는 공정 편의상 집전부(170)와 연결되도록 형성되나, 집전부(170)와 분리되도록 형성하는 것도 가능하다.
따라서, 도 10을 참조하면, 집전부가 형성되지 않는 중심부분의 단면도에서는, 공기극층(800)이 상부 전해질층(110), 채널 지지층(310), 하부 전해질층(510)을 감싸는 튜브 형상을 갖게 된다. 이는 반응 면적을 최대한 확보하면서, 단전지를 이용하여 연료전지 스택을 형성할 때, 연료극층과 공기극층의 연결을 용이하게 하기 위한 것이다.
본 실시예에서는, 전해질 시트(100, 500)의 폭을 연료극 시트(200, 400)보다 크게 하여 전해질층(110, 510)이 연료극층(210, 410)을 둘러싸도록 형성하였으나, 다른 방법으로, 전해질 시트(100, 500)의 폭을 연료극 시트(200, 400)와 동일하게 하여 적층한 후, 연료극 시트(200, 400)의 노출된 측면에 전해질 페이스트 등을 도포하여 전해질층이 연료극층을 둘러싸도록 형성하는 방법도 가능하다.
본 실시예에서, 유로(350)는 일 방향으로 연장되는 형상을 가지며, 지지체의 서로 평행한 양 측면에 형성되었으나, 형상과 위치는 다양하게 변경될 수 있다. 예를 들어, 도 11에 도시된 것과 같이, 유로는 U자 형상을 가지며, 지지체의 일 측면에만 입구가 형성될 수 있으며, 도 12에 도시된 것과 같이, 지그재그 형상을 갖도록 형성될 수도 있다.
본 발명에 따르면, 시트 적층을 이용하여 평관형 고체산화물 연료전지를 형성할 수 있다. 따라서, 평관형 고체산화물 연료전지의 구조적 장점과, 평판형 고체산화물 연료전지의 작업상의 장점을 모두 가질 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 압출을 이용할 때에 비하여, 평관형 고체산화물 연료전지의 두께를 크게 감소시킬 수 있다. 또한, 다양한 형상의 유로를 간편한 방법으로 형성할 수 있고, 전해질 층의 품질이 우수하며, 복수의 단전지를 용이하게 직렬 또는 병렬 연결할 수 있다.
도 13은 본 발명의 다른 실시예에 따른 평관현 고체산화물 연료전지의 제조방법을 나타내는 사시도이고, 도 14는 본 발명의 다른 실시예에 따른 평관형 고체산화물 연료전지를 나타내는 단면도이다. 구체적으로, 도 14는 도 8에 도시된 평관형 고체산화물 연료전지를 I-I'선에 따라 절개한 단면도에 대응된다.
도 13을 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에서는, 채널부 시트(300)가 연료극 시트와 동일한 성분을 포함한다. 채널부 시트(300)를 절연하기 위하여, 채널부 시트(300) 가장 자리에는 실링 시트(370)가 배치된다. 실링 시트(370)는 채널부 시트(300)와 일정 간격으로 이격될 수 있으며, 다른 방법으로, 채널부 시트(300)와 밀착하여 배치될 수도 있다. 실링 시트(370)는 채널부 시트(300)와 동일 공정에서 적층될 수도 있으며, 별도의 공정에서 적층될 수도 있다. 실링 시트(370)는 전해질 시트와 동일한 성분을 포함할 수 있다.
따라서, 채널부 시트(300)와 연료극 시트(200, 400)는 소결되어 채널 지지층과 연료극층이 일체로 형성되며, 유로(350)를 갖는 연료극 지지체(600)를 형성하고, 상부 전해질 시트와 하부 전해질 시트가 소결되어 연료극 지지체(600)를 둘러싸는 튜브 형상의 전해질층(700)을 형성한다. 따라서, 도 8의 실시예와 달리, 채널 지지층에 의해 상부 연료극층과 하부 연료극층이 절연되지 않으므로, 집전부(170)를 형성하는 과정에서 연결부를 형성할 필요가 없다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 평관형 고체산화물 연료전지 스택을 나타내는 사시도이고, 도 16은 도 15의 III-III'선을 따라 절개한 단면도이다.
도 15 및 도 16에 따르면, 서로 직렬 연결된 두개의 단전지가 도시된다. 각 단전지는 위에서 설명된 방법에 따라 제조된 평관형 고체산화물 연료전지와 동일하다. 따라서, 각 단전지는 유로(350)를 포함하는 채널 지지층(310), 채널 지지층(310) 상하에 형성된 연료극층(210, 410) 및 연료극층(210, 410) 상하에 형성된 전해질층(110, 510)을 포함하며, 상부 전해질층(110)의 일부가 개구되어 상부 연료극층(210)과 접촉하는 집전부(170)가 형성된다. 상부 연료극층(210)과 하부 연료극층(410)은 연결부(180)에 의해 연결된다.
도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 단전지를 이용하여 스택을 형성하는 경우, 두개의 단전지를 포개어 직렬로 연결하는 것이 가능하다. 이 경우, 제1 단전지(상부 단전지)의 공기극층과 제2 단전지(하부 단전지)의 집전부가 연결된다. 공기극층과 집전부의 연결을 용이하게 하기 위하여, 제1 단전지의 공기극층과 제2 단전지의 집전부 사이에 직렬 연결재(190)를 형성할 수 있다. 직렬 연결재(190)는 바(bar) 형상의 도전성 플레이트, 도전성 와이어(wire), 메쉬(mesh), 박막(foil) 등일 수 있으며, 도전성 페이스트 등으로 제1 단전지의 공기극층과 제2 단전지의 집전부에 접착될 수도 있다. 실시예에서, 직렬 연결재(190)는 공기극층의 두께보다 크다. 따라서, 제1 단전지와 제2 단전지의 공기극층(800)들은 서로 이격되며, 공기극 연결재(197)에 의해 서로 전기적으로 연결된다.
다른 방법으로, 위에서 설명한 것과 같이, 집전부(170)를, 상부 전해질층(110)의 상면으로부터 돌출되도록 형성하여, 별도의 직렬 연결재를 사용하지 않고, 제2 단전지의 집전부가 제1 단전지의 공기극층과 접촉하도록 할 수도 있다.
도 17은 본 발명의 다른 실시예에 따른 평관형 고체산화물 연료전지 스택을 나타내는 사시도이며, 도 18은 도 17의 IV-IV'선에 따라 절단한 단면도이다.
본 실시예에서는, 복수의 단전지가 병렬로 연결된다. 예를 들어, 제1 단전지의 연료극층과 제2 단전지의 연료극층이 전기적으로 연결될 수 있으며, 이를 위하여 제1 단전지의 집전부와 제2 단전지의 집전부 상부에 각각 직렬 연결재(190)를 형성하고, 제1 단전지의 측면과 제2 단전지의 측면 사이에 연료극 연결재(195) 및 공기극 연결재(199)를 형성할 수 있다. 연료극 연결재(195) 및 공기극 연결재(199)의 형성 방법은 직렬 연결재의 형성 방법과 유사하다.
도 19는 본 발명의 또다른 실시예에 따른 평관형 고체산화물 연료전지 스택을 나타내는 사시도이며, 도 20은 도 19의 V-V'선에 따라 절단한 단면도이다.
본 실시예에서는, 복수의 단전지가 직병렬로 연결된다. 예를 들어, 제1 단전 지와 제2 단전지가 직렬로 연결되고, 제1 단전지와 제3 단전지가 병렬로 연결되고, 제3 단전지와 제4 단전지가 직렬로 연결되고, 제2 단전지와 제4 단전지가 병렬로 연결될 수 있다.
이를 위하여 제1 단전지의 공기극층과 제2 단전지의 집전부 사이에 직렬 연결재(190)를 형성하고, 제1 단전지의 측면과 제3 단전지의 측면 사이에 연료극 연결재(195) 및 공기극 연결재(199)를 형성하고, 제3 단전지의 공기극층(800)과 제4 단전지의 집전부(170) 사이에 직렬 연결재(190)를 형성하고, 제2 단전지의 측면과 제4 단전지의 측면 사이에 연료극 연결재(195) 및 공기극 연결재(199)를 형성할 수 있다. 실시예에서, 직렬 연결재(190)는 공기극층의 두께보다 크다. 따라서, 제1 단전지와 제2 단전지의 공기극층(800)들 및 제3 단전지와 제4 단전지의 공기극층(800)들은 서로 이격되며, 공기극 연결재(197)에 의해 서로 전기적으로 연결된다.
본 발명에 따라 제조된 평관형 고체산화물 연료전지는 상기에서 기술한 바와 같이, 종래의 압출 방식에 의해 제조되는 연료전지에 비하여 얇은 두께를 가질 수 있을 뿐만 아니라, 직/병렬 방식과 상관 없이 용이하게 스택을 형성할 수 있어 공간 효율을 증가시킬 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
상기와 같이 본 발명에 따른 평관형 연료전지의 제조방법은 휴대용 소형 전지, 발전소용 대형 전지 등의 제조에 사용될 수 있다. 상기 방법에 따라 제조된 평관형 고체산화물 연료전지는 직렬로 연결이 용이하고, 단전지의 두께가 얇아 종래 기술에 비해 여러개의 단전지를 연결하여도 부피가 상대적으로 작아 보다 소형화가 가능하기 때문에 고전압, 고출력의 연료전지 스택 제조에 유리하다.
도 1은 종래 기술에 따른 평관형 고체산화물 연료전지를 나타내는 사시도이다.
도 2는 내지 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 평관형 고체산화물 연료전지의 제조방법을 나타내는 사시도이다.
도 9는 도 8의 단전지를 I-I'선에 따라 절개한 단면도이고, 도 10은 도 8의 단전지를 II-II' 선에 따라 절개한 단면도이다.
도 11 및 도 12은 본 발명의 다른 실시예에 따른 평관형 고체산화물 연료전지의 채널 지지층 및 유로의 형상을 나타내는 평면도이다.
도 13은 본 발명의 다른 실시예에 따른 평관현 고체산화물 연료전지의 제조방법을 나타내는 사시도이다.
도 14는 본 발명의 다른 실시예에 따른 평관형 고체산화물 연료전지를 나타내는 단면도이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 평관형 고체산화물 연료전지 스택을 나타내는 사시도이고, 도 16은 도 15의 III-III'선을 따라 절개한 단면도이다.
도 17은 본 발명의 다른 실시예에 따른 평관형 고체산화물 연료전지 스택을 나타내는 사시도이며, 도 18은 도 17의 IV-IV'선에 따라 절단한 단면도이다.
도 19는 본 발명의 또다른 실시예에 따른 평관형 고체산화물 연료전지 스택을 나타내는 사시도이며, 도 20은 도 19의 V-V'선에 따라 절단한 단면도이다.

Claims (16)

  1. 전해질 시트, 연료극 시트, 개구부를 갖는 채널부 시트를 적층하여 다층 시트를 형성하는 단계;
    상기 다층 시트를 소결하여 유로를 포함하는 채널 지지층 및 연료극층, 상기 채널 지지층과 연료극층을 감싸는 튜브 형상의 전해질층을 형성하는 단계; 및
    상기 전해질층을 감싸는 튜브 형상의 공기극층을 형성하는 단계를 포함하는 평관형 고체산화물 연료전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전해질 시트는 상부 전해질 시트와 하부 전해질 시트를 포함하고, 상기 연료극 시트는 상기 상부 전해질 시트와 상기 하부 전해질 시트 사이에 위치하는 상부 연료극 시트와 하부 연료극 시트를 포함하고, 상기 채널부 시트는 상기 상부 연료극 시트와 상기 하부 연료극 시트 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 평관형 고체산화물 연료전지의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 상부 전해질 시트, 하부 전해질 시트 및 채널부 시트의 폭은 상기 상부 연료극 시트 및 하부 연료극 시트보다 큰 것을 특징으로 하는 평관형 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 다층 시트의 상부 전해질 시트의 일면의 일부를 절개 하여 집전부를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 평관형 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 공기극층은 상기 전해질층의 일면에 형성된 집전부를 노출시키고, 상기 집전부에 대응되는 상기 전해질층의 타면을 커버하는 것을 특징으로 하는 평관형 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 전해질층과 상기 채널 지지층의 일부를 제거하여 상기 유로의 입구를 형성하는 것을 특징으로 하는 평관형 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 연료극 시트와 상기 채널부 시트는 화학적으로 동일한 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 평관형 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 전해질 시트와 상기 채널부 시트는 화학적으로 동일한 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 평관형 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 채널부 시트는 열팽창 계수가 6x10-6 K-1 내지 14x10-6 K-1 인 세라믹, 금속 및 금속 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 평관형 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 다층 시트의 상부 전해질 시트의 일부를 절개하여 상부 연료극 시트를 노출하는 개구부를 형성하는 단계;
    상기 상부 연료극 시트와 상기 채널부 시트의 일부를 제거하여 연결공을 형성하는 단계;
    상기 연결공과 상기 개구부에 도전성 물질을 충진하여, 상기 상부 연료극 시트와 하부 연료극 시트와 접촉하는 연결부 및 상기 연결부와 접촉하며, 외부로 노출되는 집전부를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 평관형 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  11. 유로를 포함하는 채널 지지층;
    상기 채널 지지층 위에 형성된 상부 연료극층;
    상기 채널 지지층 아래에 형성된 하부 연료극층;
    상기 상부 연료극층 위에 형성되며, 개구부를 갖는 상부 전해질층;
    상기 하부 연료극층 아래에 형성되는 하부 전해질층;
    상기 상부 전해질 층의 개구부에 형성되어 상기 상부 연료극층과 접촉하는 집전부; 및
    상기 상부 전해질층과 하부 전해질층을 감싸는 튜브 형상을 갖는 공기극층을 포함하고,
    상기 채널 지지층은 알루미나 또는 안정화된 지르코니아를 포함하며, 전기적 절연체인 것을 특징으로 하는 평관형 고체산화물 연료전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 채널 지지층은 상기 상부 전해질층 또는 하부 전해질층과 동일한 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 평관형 고체산화물 연료전지.
  13. 제11항에 있어서, 상기 채널 지지층은 상기 상부 연료극층과 상기 하부 연료극층을 전기적으로 연결하는 연결부를 포함하는 것을 특징으로 하는 평관형 고체산화물 연료전지.
  14. 제11항에 있어서, 상기 채널 지지층은 열팽창 계수가 6x10-6 K-1 내지 14x10-6 K-1 인 것을 특징으로 하는 평관형 고체산화물 연료전지.
  15. 제11항에 있어서, 상기 공기극층은 상기 집전부를 노출하며, 상기 하부 전해질층을 커버하는 면적이, 상부 전해질층을 커버하는 면적보다 큰 것을 특징으로 하는 평관형 고체 산화물 연료전지.
  16. 제11항에 있어서, 상기 집전부는 상기 유로의 입구에 인접하여 형성되는 것을 특징으로 하는 평관형 고체 산화물 연료전지.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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