CN106715331A - 复合金属氧化物颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本说明书涉及通过使两种或更多种金属氧化物反应制备的复合金属氧化物颗粒以及制备所述复合金属氧化物颗粒的方法。

Description

复合金属氧化物颗粒及其制备方法
技术领域
本发明要求于2014年9月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0132099号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本说明书涉及通过使两种或更多种金属氧化物反应制备的复合金属氧化物颗粒以及制备所述复合金属氧化物颗粒的方法。
背景技术
根据所使用的电解质和所使用的燃料的类型，燃料电池可以分为聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)等。此外，燃料电池的工作温度和其组成部分材料根据所使用的电解质的类型而变化。
其中，固体氧化物燃料电池是这种类型的燃料电池，其为通过电化学反应将具有氢和氧的化学能直接转化为电能的能量转化装置，并且由于在高转化效率和环境友好性方面具有许多优点而作为下一代能量转化装置受到关注。
在这种情况下，优选的是，固体氧化物燃料电池中的电解质膜为薄且致密的。因此，已经进行了开发适合作为固体氧化物燃料电池的电解质材料的颗粒的研究。
发明内容
技术问题
本说明书致力于提供通过使两种或更多种金属氧化物反应制备的复合金属氧化物颗粒以及制备所述复合金属氧化物颗粒的方法。
技术方案
本说明书提供了复合金属氧化物颗粒，包含：由以下化学式1表示的第一复合金属氧化物；由以下化学式2表示的第二复合金属氧化物；以及由以下化学式3表示的第三复合金属氧化物，其中基于所述第二复合金属氧化物和所述第三复合金属氧化物的总重量，所述第二复合金属氧化物的含量为30重量％至70重量％，并且所述第三复合金属氧化物的含量为30重量％至70重量％。
[化学式1]
La1-xQxGa1-yZyO3-δ
[化学式2]
LaQGaO4
[化学式3]
LaQGa3O7
在化学式1至3中，Q是半径为镧原子半径的90％或更大且110％或更小的一价金属、半径为镧原子半径的90％或更大且110％或更小的二价金属，和半径为镧原子半径的90％或更大且110％或更小的四价金属中的至少一种，Z是半径为镓原子半径的90％或更大且110％或更小的一价金属、半径为镓原子半径的90％或更大且110％或更小的二价金属，和半径为镓原子半径的90％或更大且110％或更小的四价金属中的至少一种，并且0＜x＜0.25，0＜y＜0.25且0＜δ＜0.5。
此外，本说明书提供了一种用于制备复合金属氧化物颗粒的方法，所述方法包括：合成复合金属氧化物颗粒，所述复合金属氧化物颗粒包含：由以下化学式1表示的第一复合金属氧化物；由以下化学式2表示的第二复合金属氧化物；以及由以下化学式3表示的第三复合金属氧化物，
其中基于所述第二复合金属氧化物和所述第三复合金属氧化物的总重量，所述第二复合金属氧化物的含量为30重量％至70重量％，并且所述第三复合金属氧化物的含量为30重量％至70重量％。
[化学式1]
La1-xQxGa1-yZyO3-δ
[化学式2]
LaQGaO4
[化学式3]
LaQGa3O7
在化学式1至3中，Q是半径为镧原子半径的90％或更大且110％或更小的一价金属、半径为镧原子半径的90％或更大且110％或更小的二价金属，和半径为镧原子半径的90％或更大且110％或更小的四价金属中的至少一种，Z是半径为镓原子半径的90％或更大且110％或更小的一价金属、半径为镓原子半径的90％或更大且110％或更小的二价金属，和半径为镓原子半径的90％或更大且110％或更小的四价金属中的至少一种，并且0＜x＜0.25，0＜y＜0.25且0＜δ＜0.5。
有益效果
根据本说明书的复合金属氧化物颗粒的优点在于，复合金属氧化物颗粒的粒径小且粒径分布均匀。
由于根据本说明书的复合金属氧化物颗粒的粒径小且粒径分布均匀，因此可通过使用所述复合金属氧化物颗粒制造致密的膜。
在本说明书的一个示例性实施方案中，当用包含钙钛矿型颗粒和结晶二次颗粒的组合物涂覆膜然后烧结时，复合金属氧化物颗粒中的结晶二次颗粒在烧结过程中被改性为钙钛矿型颗粒，因此，所制造的膜可以是由单一的钙钛矿型颗粒形成的膜。
附图说明
图1是实施例1和2以及比较例1和2中的颗粒的X射线衍射分析图。
图2是通过使用实施例1和2以及比较例1和2中的颗粒制备的电解质膜的X射线衍射分析图。
图3是示出了通过使用实施例1和2以及比较例1和2中的颗粒制备的电解质膜的离子电导率的图。
具体实施方式
下文中，将详细描述本说明书。
本说明书提供了包含三种或更多种复合金属氧化物的复合金属氧化物颗粒。具体地，所述复合金属氧化物颗粒可包含第一复合金属氧化物、第二复合金属氧化物，和第三复合金属氧化物。
所述复合金属氧化物颗粒可包含由以下化学式1表示的第一复合金属氧化物。
[化学式1]
La1-xQxGa1-yZyO3-δ
在化学式1中，Q是半径为镧原子半径的90％或更大且110％或更小的一价金属、半径为镧原子半径的90％或更大且110％或更小的二价金属，和半径为镧原子半径的90％或更大且110％或更小的四价金属中的至少一种，Z是半径为镓原子半径的90％或更大且110％或更小的一价金属、半径为镓原子半径的90％或更大且110％或更小的二价金属，和半径为镓原子半径的90％或更大且110％或更小的四价金属中的至少一种，并且0＜x＜0.25，0＜y＜0.25且0＜δ＜0.5。
在本说明书中，第一复合金属氧化物是LaGaO3基化合物，并且LaGaO3基化合物包括具有氧空位的化合物，因为三价镧(La)和镓(Ga)中至少之一的一部分被具有不同化合价的材料取代。具体地，LaGaO3中的三价镧和镓中的至少之一可以被一价金属、二价金属和四价金属中的至少一种金属取代，并且在这种情况下，由于在原子半径之差大时镧或镓不被取代，所以优选的是，取代镧或镓的金属的原子半径为镧或镓原子半径的90％或更大且110％或更小。
在化学式1中，Q可以是锶(Sr)、钙(Ca)、钾(K)、钡(Ba)、铈(Ce)、镨(Pr)和钕(Nd)中的至少一者。
在化学式1中，Z可以是镁(Mg)、锂(Li)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)和锗(Ge)中的至少一者。
在化学式1中，Q可以是锶。具体地，第一复合金属氧化物可以由以下化学式4表示。
[化学式4]
La1-xSrxGa1-yZyO3-δ
在化学式4中，Z是镁(Mg)、锂(Li)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)和锗(Ge)中的至少一者，并且0＜x＜0.25，0＜y＜0.25且0＜δ＜0.5。
在化学式1中，Q可以是锶，并且Z可以是镁。具体地，第一复合金属氧化物可以由以下化学式5表示。
[化学式5]
La1-xSrxGa1-yZyO3-δ
在化学式5中，0＜x＜0.25，0＜y＜0.25且0＜δ＜0.5。
第一复合金属氧化物可以是钙钛矿型颗粒。
在本说明书中，钙钛矿型氧化物颗粒是指具有立方晶体结构的金属氧化物颗粒，其不仅表现出非导体、半导体和导体的特性，而且表现出超导现象。
一般而言，钙钛矿型氧化物颗粒可以由ABO3表示，并且在这种情况下，A位置是立方单元的顶点，B位置是立方单元的中心，并且这些原子与氧一起的配位数为12。在这种情况下，选自稀土元素、碱土金属元素和过渡元素中的任一种或两种或更多种元素的阳离子可位于A和/或B处。
例如，具有大尺寸和低化合价的一种或两种或更多种阳离子位于A处，小尺寸并且通常高化合价的阳离子位于B处，并且A和B位置处的金属原子在八面体配位中通过六个氧离子配位。
本说明书中的第一复合金属氧化物由对应于ABO3的A的镧(La)和Q表示，并且由对应于ABO3的B的镓(Ga)和Z表示。
此外，当在具有ABO3(A和B是三价金属)标准组成的钙钛矿结构中三价金属的一部分被二价金属取代时，出现氧空位以将电荷调节至中性状态，并因此，在颗粒中的氧中存在化合价小于3的氧，并且氧由“O3-δ”表示。
所述复合金属氧化物颗粒是这样的颗粒，其中：在X射线衍射分析图中出现2θ值为32°或更大且33°或更小的第一峰，并且所述第一峰为与第一复合金属氧化物相关的峰。具体地，第一峰为由于钙钛矿晶体结构而出现的峰。
所述复合金属氧化物颗粒可包含由以下化学式2表示的第二复合金属氧化物。
[化学式2]
LaQGaO4
在化学式2中，Q是半径为镧原子半径的90％或更大且110％或更小的一价金属、半径为镧原子半径的90％或更大且110％或更小的二价金属，和半径为镧原子半径的90％或更大且110％或更小的四价金属中的至少一种。
在化学式2中，Q由与第一复合金属氧化物相关的化学式1的Q确定。因此，在化学式2中，Q可以和与第一复合金属氧化物相关的化学式1的Q相同。
在化学式2中，Q可以是锶(Sr)、钙(Ca)、钾(K)、钡(Ba)、铈(Ce)、镨(Pr)和钕(Nd)中的至少一者。
例如，当化学式2中的Q是锶时，第二复合金属氧化物可以是LaSrGaO4。
第二复合金属氧化物可以是结晶颗粒。
所述复合金属氧化物颗粒是这样的颗粒，其中在X射线衍射分析图中出现2θ值为31°或更大且小于32°的第二峰，并且所述第二峰为与第二复合金属氧化物相关的峰。具体地，第二峰为由于第二复合金属氧化物的结晶结构而出现的峰。
所述复合金属氧化物颗粒可包含由以下化学式3表示的第三复合金属氧化物。
[化学式3]
LaQGa3O7
在化学式3中，Q是半径为镧原子半径的90％或更大且110％或更小的一价金属、半径为镧原子半径的90％或更大且110％或更小的二价金属，和半径为镧原子半径的90％或更大且110％或更小的四价金属中的至少一种。
在化学式3中，Q由第一复合金属氧化物的Q确定。因此，在化学式2中，Q可以与第一复合金属氧化物的Q相同。
在化学式3中，Q可以是锶(Sr)、钙(Ca)、钾(K)、钡(Ba)、铈(Ce)、镨(Pr)和钕(Nd)中的至少一者。
例如，当化学式3中的Q是锶时，第三复合金属氧化物可以是LaSrGa3O7。
第三复合金属氧化物可以是结晶颗粒。
所述复合金属氧化物颗粒是这样的颗粒：在X射线衍射分析图中出现2θ值为31°或更大且小于32°的第二峰，以及在所述图中出现2θ值为29.5°或更大且30.5°或更小的第三峰，并且所述第二峰和所述第三峰为与第三复合金属氧化物相关的峰。具体地，所述第二峰和所述第三峰为由于第三复合金属氧化物的结晶结构而出现的峰。
复合金属氧化物颗粒可以包含第一复合金属氧化物、第二复合金属氧化物和第三复合金属氧化物。
本说明书的一个示例性实施方案提供了复合金属氧化物颗粒，其中基于第二复合金属氧化物和第三复合金属氧化物的总重量，第二复合金属氧化物的含量为30重量％至70重量％，并且第三复合金属氧化物的含量为30重量％至70重量％。
具体地，基于第二复合金属氧化物和第三复合金属氧化物的总重量，第二复合金属氧化物的含量可为30重量％至60重量％，并且第三复合金属氧化物的含量可为40重量％至70重量％。
更具体地，基于第二复合金属氧化物和第三复合金属氧化物的总重量，第二复合金属氧化物的含量可为30重量％至50重量％，并且第三复合金属氧化物的含量可为50重量％至70重量％。
第一复合金属氧化物可以是钙钛矿型颗粒，并且第二复合金属氧化物和第三复合金属氧化物可以是作为结晶颗粒的次生相。
基于复合金属氧化物颗粒的总重量，作为次生相的第二复合金属氧化物和第三复合金属氧化物的含量可为5重量％或更高且30重量％或更低，具体地为10重量％或更高且20重量％或更低。
当烧结通过使用包含复合金属氧化物颗粒的组合物制造膜时，由通过化学式2和3表示的复合金属氧化物构成的结晶二次颗粒可被改性为钙钛矿型颗粒。在这种情况下，当适当地调节存在于复合金属氧化物颗粒中的由化学式2表示的复合金属氧化物与由化学式3表示的复合金属氧化物的化学计量比时，可以制造由单一钙钛矿型颗粒与通过化学式1表示的复合金属氧化物一起构成的膜，因为由通过化学式2和3表示的复合金属氧化物构成的所有结晶二次颗粒被改性为钙钛矿型颗粒。
复合金属氧化物颗粒可以是这样的颗粒：在X射线衍射分析图中出现2θ值为32°或更大且33°或更小的第一峰，2θ值在所述图中为31°或更大且小于32°的第二峰，以及2θ值在所述图中为29.5°或更大且30.5°或更小的第三峰。
基于第二峰的强度，第三峰的强度的百分比可以为30％或更高且70％或更低。具体地，基于第二峰的强度，第三峰的强度的百分比可以为40％或更高且70％或更低，并且更具体地，基于第二峰的强度，第三峰的强度的百分比可以为50％或更高且70％或更低。
此处，第一峰为与第一复合金属氧化物相关的峰，第二峰为与第二复合金属氧化物和第三复合金属氧化物相关的峰，并且第三峰为与第三复合金属氧化物相关的峰。
复合金属氧化物颗粒的DS0可以为6μm或更小。在这种情况下，复合金属氧化物颗粒的粒径小，使得优点在于，可省略通过球磨机等分裂颗粒而使颗粒变小的过程，或者可容易地制得目标粒径。
在粒径的累积分布图中，基于图的总面积，从最大粒径开始占10％面积的粒径由D10表示；基于图的总面积，从最大粒径开始占50％面积的粒径由D50表示；基于图的总面积，从最大粒径开始占90％面积的粒径由D90表示。换句话说，当基于粒径的累积分布图的面积将图分为10等份时，D10、DS0和D90分别表示对应于1/10、5/10和9/10位置的粒径。在这种情况下，本说明书中的DS0是指颗粒的平均粒径。
膜可以通过使用包含本说明书的复合金属氧化物颗粒的组合物来制造。由于根据本说明书的复合金属氧化物颗粒的粒径小且粒径分布均匀，因此可通过使用该复合金属氧化物颗粒制造致密的膜。
在本说明书的一个示例性实施方案中，当用包含钙钛矿型颗粒和结晶二次颗粒的组合物涂覆膜然后烧结时，复合金属氧化物颗粒中的结晶二次颗粒在烧结过程中被改性为钙钛矿型颗粒，因此，所制造的膜可以是其中结晶二次颗粒被移除并且由一种类型的钙钛矿型颗粒形成的膜。
在本说明书中，在制造膜之前，包含于复合金属氧化物颗粒中的结晶二次颗粒包含由化学式2和3表示的复合金属氧化物。在这种情况下，通过适当调节存在于复合金属氧化物颗粒中的由化学式2表示的复合金属氧化物与由化学式3表示的复合金属氧化物的化学计量比，在膜的烧结过程中，单一的钙钛矿型颗粒可以与由化学式1表示的复合金属氧化物一起形成。
电解质膜可以通过使用包含本说明书的复合金属氧化物颗粒的组合物来制造。具体地，通过使用包含复合金属氧化物颗粒的组合物制造的电解质膜可以是固体电解质膜。
电极可以通过使用包含本说明书的复合金属氧化物颗粒的组合物来制造。根据所要应用的电池的类型，通过使用包含复合金属氧化物颗粒的组合物制造的电极可以是阴极或阳极。
可提供一种二次电池，其包括通过使用包含本说明书的复合金属氧化物颗粒的组合物制造的电解质膜。
可提供一种二次电池，其包括通过使用包含本说明书的复合金属氧化物颗粒的组合物制造的电极。具体地，可提供一种二次电池，其包括通过使用包含本说明书的复合金属氧化物颗粒的组合物制造的阴极和/或阳极。
二次电池的形状没有限制，并且可以是例如硬币型、平板型、圆筒型、锥型、纽扣型、片型或层合体型。
二次电池没有特别限制，只要该电池包括通过使用包含本说明书的复合金属氧化物颗粒的组合物制造的电解质膜或电极即可。
例如，二次电池可以是锂二次电池或液流电池等。
可提供一种燃料电池，其包括通过使用包含本说明书的复合金属氧化物颗粒的组合物制造的电解质膜。
可提供一种燃料电池，其包括通过使用包含本说明书的复合金属氧化物颗粒的组合物制造的电极。具体地，可提供一种燃料电池，其包括通过使用包含本说明书的复合金属氧化物颗粒的组合物制造的阴极和/或阳极。
燃料电池的类型没有特别限制，但具体地可以是固体氧化物燃料电池。
本说明书提供了一种包括二次电池作为单元电池的电池模块。
本说明书提供了一种包括燃料电池作为单元电池的电池模块。
电池模块可以通过在根据本申请的一个示例性实施方案的二次电池之间插入双极板来堆叠电池而形成。
电池模块可具体地用作电动车辆、混合电动车辆、插电式混合电动车辆或储能装置的电源。
本说明书提供了一种用于制备复合金属氧化物颗粒的方法，所述方法包括：合成复合金属氧化物颗粒，所述复合金属氧化物颗粒包含：由以下化学式1表示的第一复合金属氧化物；由以下化学式2表示的第二复合金属氧化物；以及由以下化学式3表示的第三复合金属氧化物，
其中基于所述第二复合金属氧化物和所述第三复合金属氧化物的总重量，所述第二复合金属氧化物的含量为30重量％至70重量％，并且所述第三复合金属氧化物的含量为30重量％至70重量％：
[化学式1]
La1-xQxGa1-yZyO3-δ
[化学式2]
LaQGaO4
[化学式3]
LaQGa3O7
在化学式1至3中，Q是半径为镧原子半径的90％或更大且110％或更小的一价金属、半径为镧原子半径的90％或更大且110％或更小的二价金属，和半径为镧原子半径的90％或更大且110％或更小的四价金属中的至少一种，Z是半径为镓原子半径的90％或更大且110％或更小的一价金属、半径为镓原子半径的90％或更大且110％或更小的二价金属，和半径为镓原子半径的90％或更大且110％或更小的四价金属中的至少一种，并且0＜x＜0.25，0＜y＜0.25且0＜δ＜0.5。
在化学式1至3中，Q可以是锶(Sr)、钙(Ca)、钾(K)、钡(Ba)、铈(Ce)、镨(Pr)和钕(Nd)中的至少一者。
在化学式1中，Z可以是镁(Mg)、锂(Li)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)和锗(Ge)中的至少一者。
在制备复合金属氧化物颗粒的方法中，对第一复合金属氧化物至第三复合金属氧化物的说明可以引用上述那些。
合成复合金属氧化物颗粒可包括：制备包含复合金属氧化物颗粒的前体的混合物；使所述混合物升温；以及将所述混合物中的前体合成为复合金属氧化物颗粒。
复合金属氧化物颗粒的前体可包含：镧的氧化物、镧的氮氧化物和镧的硫氧化物中的任一种；镓的氧化物、镓的氮氧化物和镓的硫氧化物中的任一种；锶(Sr)、钙(Ca)、钾(K)、钡(Ba)、铈(Ce)、镨(Pr)和钕(Nd)中至少一种金属的氧化物，所述金属的氮氧化物和所述金属的硫氧化物中的任一种；以及镁(Mg)、锂(Li)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)和锗(Ge)中至少一种金属的氧化物，所述金属的氮氧化物和所述金属的硫氧化物中的任一种。
复合金属氧化物颗粒的前体可包含：镧的氧化物、镧的氮氧化物和镧的硫氧化物中的任一种；镓的氧化物、镓的氮氧化物和镓的硫氧化物中的任一种；锶的氧化物、锶的氮氧化物和锶的硫氧化物中的任一种；以及镁的氧化物、镁的氮氧化物和镁的硫氧化物中的任一种。
在混合物的升温中，用于升温的最终温度可低于1,000℃。在这种情况下，优点在于，可通过在相对低温度下合成复合金属氧化物颗粒来制备粒径小且粒径分布均匀的颗粒。
合成复合金属氧化物颗粒的温度越低，所制备的复合金属氧化物颗粒的粒径可越小。
在低温下制备的复合金属氧化物颗粒可以包括钙钛矿型颗粒和钙钛矿型颗粒的次生相。换句话说，在制备的复合金属氧化物颗粒中钙钛矿型颗粒的次生相的存在可意味着在低温下制备了复合金属氧化物颗粒。此处，钙钛矿型颗粒的次生相意指在合成为钙钛矿型结构之前的复合金属氧化物的晶体相。
合成复合金属氧化物颗粒的温度越低，包含于所制备的复合金属氧化物颗粒中钙钛矿型颗粒的次生相的含量可越高。
在混合物的升温中，用于升温的最终温度可以为500℃或更高且低于1,000℃，具体地为500℃或更高且950℃或更低，以及800℃或更高且950℃或更低，如果必要的话。
发明模式
下文中，将通过实施例更详细地描述本说明书。然而，提供以下实施例仅用于举例说明本说明书，但不意在限制本说明书。
[实施例]
[实施例1]
对于LSGM钙钛矿相，使用甘氨酸燃烧法以便由燃烧反应通过合成小颗粒在低温下形成LSGM单相。作为原材料，以预定摩尔比称重La(NO3)3·6H2O、Ga(NO3)3·9H2O、Sr(NO3)2和Mg(NO3)2·6H2O(Aldrich Chemical Co.，U.S.A，99.9％)并溶解于蒸馏水中以制备水溶液。此外，将C2H5NO2(Aldrich Chemical Co.)溶解于蒸馏水中以制备柠檬酸水溶液，然后将柠檬酸水溶液与上述金属盐水溶液混合，同时在常温下搅拌30分钟。在这种情况下，基于化学计量，将金属盐与甘氨酸的摩尔比固定为1∶1.8。在搅拌两种水溶液的过程期间，向其中添加硝酸水溶液(HNO3-Junsei Chemical Co.，Japan)作为氧化剂。
在于300℃下搅拌制得的水溶液的同时使水分蒸发之后，粘度增加，然后在90℃下将水溶液在搅拌的同时缓慢干燥。在由于蒸发所有水分而使凝胶的粘度高的时间点，将加热套加热至500℃以引发燃烧反应。加热后，将所得产物放入加热炉中，并在800℃下各自进行热处理，以制备复合金属氧化物颗粒。
[实施例2]
以与实施例1相同的方式制备复合金属氧化物颗粒，不同之处在于将热处理温度从800℃变更为950℃。
[比较例1]
调节实施例1中原材料的摩尔比，并且通过在1500℃下热处理合成其中次生相(其不是钙钛矿相)的量不适合化学计量比的复合金属氧化物颗粒。以与实施例1相同的方式制备复合金属氧化物颗粒，不同之处在于调节原材料的摩尔比使得次生相的量不适合化学计量比，并且将实施例1中的合成温度变为1,500℃。
[比较例2]
以与实施例1相同的方式制备复合金属氧化物颗粒，不同之处在于将热处理温度从800℃变更为1,500℃。
[实验例1]
颗粒的X射线衍射分析
通过使用由Bruker Corp.制造的D4Endeavor仪器从20°至60°测量并示出2θ。
使实施例1和2以及比较例1和2中的复合金属氧化物颗粒以粉末状态进行X射线衍射分析，并且结果示于图1。
如图1所示，从X射线衍射分析图可以确认，与第一复合金属氧化物相关的第一峰出现在32°或更大且33°或更小，与第二复合金属氧化物和第三复合金属氧化物相关的第二峰出现在31°或更大且小于32°，并且与第三复合金属氧化物相关的第三峰出现在29.5°或更大且30.5°或更小。
基于实施例1的X射线衍射分析图中的第二峰的强度，第三峰的强度的百分比为59.46％。
适当地调节存在于复合金属氧化物颗粒中的第二复合金属氧化物与第三复合金属氧化物的化学计量比，并且氧化物在烧结电解质膜时全部被改性为钙钛矿型颗粒，因此，可以制造由单一钙钛矿型颗粒构成的膜。
同时，在比较例1的情况下，可以看出，在钙钛矿相的“ABO3”结构中，“B”位置的原材料以过度的量添加，因此，即使复合金属氧化物颗粒在1500℃的高温下合成，摩尔比也不适用于化学计量比，并因此残留SrLaGa3O7的次生相。
[实验例2]
电解质膜的X射线衍射分析
将实施例1和2以及比较例1和2中的复合金属氧化物颗粒各自放入直径为20mm的硬质合金模具中并以2吨加压以制造丸粒形式的电解质膜。将电解质膜以5℃/分钟升温至1500℃，然后保温3小时以烧结电解质。
测量所制造的电解质膜的X射线衍射分析，并在图2中示出。通过其可以看出，存在于复合金属氧化物颗粒中的第二复合金属氧化物和第三复合金属氧化物在烧结电解质膜时全部被改性为钙钛矿型颗粒，并因此，形成单一钙钛矿型颗粒。
[实验例3]
离子电导率
通过使用由Solartron Metrology制造的阻抗测量仪器来测量离子电导率。为了测量离子电导率，采用使用盘状丸粒的2电极4探针法。对于EIS实验条件，通过扫描10-4至102的频率区域以读取每个阻抗值，通过将实数值和虚数阻抗值示出为曲线图的Nyquist图来计算离子电导率。
盘状丸粒通过以下步骤制备：制备盘型电解质丸粒；在电解质烧结温度下烧结电解质丸粒；在丸粒的两侧印刷Pt电极；以及再次烧结电解质丸粒。
测量实施例1和2以及比较例1和2中的离子电导率，并且在图3中示出。
这表明，实施例1中制造的电解质的离子电导率表现出与合成为单相的比较例2中制造的电解质的离子电导率相当或比其更好的性能。

Claims (18)

1.复合金属氧化物颗粒，包含：
由以下化学式1表示的第一复合金属氧化物；
由以下化学式2表示的第二复合金属氧化物；以及
由以下化学式3表示的第三复合金属氧化物，
其中基于所述第二复合金属氧化物和所述第三复合金属氧化物的总重量，所述第二复合金属氧化物的含量为30重量％至70重量％，并且所述第三复合金属氧化物的含量为30重量％至70重量％：
[化学式1]
La1-xQxGa1-yZyO3-δ
[化学式2]
LaQGaO4
[化学式3]
LaZGa3O7
在化学式1至3中，
Q是半径为镧原子半径的90％或更大且110％或更小的一价金属、半径为镧原子半径的90％或更大且110％或更小的二价金属，和半径为镧原子半径的90％或更大且110％或更小的四价金属中的至少一种，
Z是半径为镓原子半径的90％或更大且110％或更小的一价金属、半径为镓原子半径的90％或更大且110％或更小的二价金属，和半径为镓原子半径的90％或更大且110％或更小的四价金属中的至少一种，并且
0＜x＜0.25，0＜y＜0.25且0＜δ＜0.5。
2.根据权利要求1所述的复合金属氧化物颗粒，其中Q为锶(Sr)、钙(Ca)、钾(K)、钡(Ba)、铈(Ce)、镨(Pr)和钕(Nd)中的至少一者。
3.根据权利要求1所述的复合金属氧化物颗粒，其中Z为镁(Mg)、锂(Li)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)和锗(Ge)中的至少一者。
4.根据权利要求1所述的复合金属氧化物颗粒，其中在化学式1至3中，Q为锶。
5.根据权利要求1所述的复合金属氧化物颗粒，其中在化学式1至3中，Q为锶且Z为镁。
6.根据权利要求1所述的复合金属氧化物颗粒，其中所述复合金属氧化物颗粒的平均粒径为6μm或更小。
7.根据权利要求1所述的复合金属氧化物颗粒，其中所述第一复合金属氧化物为钙钛矿型颗粒。
8.根据权利要求1所述的复合金属氧化物颗粒，其中所述第二复合金属氧化物和所述第三复合金属氧化物为结晶颗粒。
9.根据权利要求1所述的复合金属氧化物颗粒，其中所述复合金属氧化物颗粒是这样的颗粒，其中在X射线衍射分析图中出现2θ值为32°或更大且33°或更小的第一峰，在所述图中2θ值为31°或更大且小于32°的第二峰，以及在所述图中2θ值为29.5°或更大且30.5°或更小的第三峰。
10.根据权利要求9所述的复合金属氧化物颗粒，其中所述第一峰为与所述第一复合金属氧化物相关的峰。
11.根据权利要求9所述的复合金属氧化物颗粒，其中所述第二峰为与所述第二复合金属氧化物和所述第三复合金属氧化物相关的峰。
12.根据权利要求9所述的复合金属氧化物颗粒，其中所述第三峰为与所述第三复合金属氧化物相关的峰。
13.根据权利要求9所述的复合金属氧化物颗粒，其中基于所述第二峰的强度，所述第三峰的强度的百分比为30％或更高且70％或更低。
14.一种用于制备复合金属氧化物颗粒的方法，所述方法包括：
合成复合金属氧化物颗粒，所述复合金属氧化物颗粒包含：由以下化学式1表示的第一复合金属氧化物；由以下化学式2表示的第二复合金属氧化物；以及由以下化学式3表示的第三复合金属氧化物，
其中基于所述第二复合金属氧化物和所述第三复合金属氧化物的总重量，所述第二复合金属氧化物的含量为30重量％至70重量％，并且所述第三复合金属氧化物的含量为30重量％至70重量％：
[化学式1]
La1-xQxGa1-vZvO3-δ
[化学式2]
LaQGaO4
[化学式3]
LaQGa3O7
在化学式1至3中，
Q是半径为镧原子半径的90％或更大且110％或更小的一价金属、半径为镧原子半径的90％或更大且110％或更小的二价金属，和半径为镧原子半径的90％或更大且110％或更小的四价金属中的至少一种，
Z是半径为镓原子半径的90％或更大且110％或更小的一价金属、半径为镓原子半径的90％或更大且110％或更小的二价金属，和半径为镓原子半径的90％或更大且110％或更小的四价金属中的至少一种，并且
0＜x＜0.25，0＜y＜0.25且0＜δ＜0.5。
15.根据权利要求14所述的方法，其中合成所述复合金属氧化物颗粒包括：制备包含所述复合金属氧化物颗粒的前体的混合物；使所述混合物升温；以及将所述混合物中的所述前体合成为所述复合金属氧化物颗粒。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述复合金属氧化物颗粒的所述前体包含：
镧的氧化物、镧的氮氧化物和镧的硫氧化物中的任一种；
镓的氧化物、镓的氮氧化物和镓的硫氧化物中的任一种；
锶(Sr)、钙(Ca)、钾(K)、钡(Ba)、铈(Ce)、镨(Pr)和钕(Nd)中至少一种金属的氧化物，所述金属的氮氧化物和所述金属的硫氧化物中的任一种；以及
镁(Mg)、锂(Li)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)和锗(Ge)中至少一种金属的氧化物，所述金属的氮氧化物和所述金属的硫氧化物中的任一种。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述复合金属氧化物颗粒的所述前体包含：
镧的氧化物、镧的氮氧化物和镧的硫氧化物中的任一种；
镓的氧化物、镓的氮氧化物和镓的硫氧化物中的任一种；
锶的氧化物、锶的氮氧化物和锶的硫氧化物中的任一种；以及
镁的氧化物、镁的氮氧化物和镁的硫氧化物中的任一种。
18.根据权利要求15所述的方法，其中在所述混合物的升温中，所述升温的最终温度低于1，000℃。
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