CN113149610A - 一种基于界面调控的尖晶石型锂电正极陶瓷材料制备方法 - Google Patents

一种基于界面调控的尖晶石型锂电正极陶瓷材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于界面调控的尖晶石型锂电正极陶瓷材料制备方法，属于锂离子电池正极材料制备技术领域，为了克服现有的界面接触、界面阻抗和界面稳定性问题，本发明提供的方法为：按照化学式中所需各取各元素的前驱体材料混合均匀，干燥；预烧结得到具有低指数表面的单晶颗粒组成的预烧结材料；预烧结材料进行烧结，冷却至室温后经清洗、过滤、干燥，获得界面结构稳定且致密化的尖晶石型锂电正极陶瓷材料。本发明提供的制备方法，可用不同方法合成具有不同形貌、尺寸的低指数面的预烧结颗粒，然后再通过控制烧结条件和工艺，制备出内部界面阻抗小、界面结构稳定的尖晶石型正极陶瓷材料。

Description

一种基于界面调控的尖晶石型锂电正极陶瓷材料制备方法
技术领域
本发明涉及尖晶石型氧化物陶瓷材料的制备、改性，属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种基于界面调控的尖晶石型锂电正极陶瓷材料制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池已广泛应用到手机、电脑、数码相机、电动汽车等各个领域，并逐渐成为人们生活中必不可少的部分。为满足人们需要以及时代科技的进步，这就驱动着锂离子电池向低成本、高能量密度的方向发展。传统的锂离子电池选用液体电解质，但存在易泄露、挥发造成的爆炸燃烧问题，出于安全性的考虑，固态电池的研究进入人们的视野。
固态锂离子电池采用固态电解质，同时可兼容高电压正极和锂金属附近，兼具高能量密度和高安全性的优点，是动力电池和消费类电子产品等理想的化学储能电源。然而，相对于传统锂电池，固态锂电池中正极材料颗粒之间较高的界面阻抗成为制约锂离子电池整体电化学循环性能和实际应用的重要因素，尤其是对于动力固态锂电池性能的影响更加明显。目前已商业化的正极材料有钴酸锂LiCoO2、磷酸铁锂LiFePO4、三元层状材料(NCA,NCM)，为了追求高能量密度和更高的功率密度，富锂Li-rich及尖晶石的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4的正极材料被广泛的研究。尖晶石材料因为工作电压高，同时具有突出的安全性能，无环境污染，且其三维离子通道比层状材料更有利于离子的嵌入和脱出等性能优势，是当下全固态电池研究中备受关注的正极材料。但另一方面，在传统锂电池中，由于缺乏兼容高压正极的液态电解质，特别是在大倍率充放电测试下，尖晶石型正极材料表面在材料循环过程中容易与电解液发生副反应并导致结构相变和Mn的溶解，导致电池循环寿命大幅下降，限制了该类电池的商业化。为了改善这些问题，许多研究者选择对正极材料进行改性，包括表面包覆(专利号：CN105244508A)、掺杂(专利号：CN102723495A)、纳米化颗粒(专利号：CN101016150；CN103943841A)等方法，这些方法在不同程度上改善正极材料的性能。
在固态电池研究中，虽然可以通过采用耐高压固态电解质(如PEO基聚合物电解质，NASICON型LiTi2(PO4)3及LiZn2(GeO4)3，石榴石型Li7La3Zr2O12，钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3氧化物电解质和Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2-P2S等硫化物电解质)能有效的解决上述高压正极和电解质界面兼容性的问题，但是，正极材料内部颗粒之间(固-固界面以点接触为主)由于接触不良造成界面阻抗急剧增加，严重影响了锂离子的传输，对固态电池的循环寿命、倍率性能的负面影响较为显著。事实上，如何有效降低界面阻抗是全固态电池技术研究开发的关键。为解决二者之间存在的界面问题，许多的研究者常用的方法包括在正极材料表面包覆电解质材料(专利号：CN102683709A)，在正极颗粒间隙填充固体电解质(专利号：CN110350238A)，以及引入液体形成固-液混合体系(专利号：CN109768318A)等，通过降低界面阻抗，确保合适的接触面积，进而改善材料性能。然而，非活性物质会导致正极活性材料比例降低、电芯比能量减小，且不能从根本上解决固-固界面点接触的问题。另液态电解质的引入，会降低电池的安全性，同时会引入高压正极和液态电解质的界面兼容性问题。因此，十分有必要发展新的工艺和技术，更好的解决正极材料颗粒界面接触、界面阻抗和界面稳定性的问题。
发明内容
在锂电池正极材料中，尖晶石型的电极材料具有三维离子通道，有八面体结构，属于立方晶系结构，且成本低，安全性高，是下一代全固态电池备受青睐的正极材料。固态电池中，电极材料/固体电解质的固固界面存在难以充分接触及形成空间电荷层现象，进而导致接触电阻变大，循环性能变差。
为了克服上述现有的界面接触、界面阻抗和界面稳定性问题，本发明提供一种基于界面调控的尖晶石型锂电正极陶瓷材料制备方法，固态电池中，正极材料颗粒之间主要有晶界构成。由于晶体具有各向异性，不同晶面的原子排列及表面结构稳定性也各不相同。低指数晶面的面间距大，高指数晶面的面间距小，面间距越大，晶面原子排列越紧密。本专利是制备以低指数晶面的晶界为主导的尖晶石型正极陶瓷材料，其技术方案为：
一种基于界面调控的尖晶石型锂电正极陶瓷材料制备方法，包括以下步骤：
(1)按照尖晶石型材料化学式中所需各元素的计量比取各元素的前驱体材料，将前驱体材料混合均匀；
(2)步骤(1)所得混合物干燥；
(3)步骤(2)所得干燥的混合粉末经研磨、预烧结，得到具有低指数表面的单晶颗粒组成的预烧结材料；
(4)预烧结材料进行烧结，冷却至室温后经清洗、过滤、干燥，获得界面结构稳定且致密化的尖晶石型锂电正极陶瓷材料。
所述尖晶石型材料为LiMn2O4或具有LiMn2-xMxO4化学式的衍生物，其中，M元素为为Mg、Co、Ni、Ca、Al、Sr、Cr、Zn、Fe、Ti、Zn、V、Nb、Ir、Mo、Ru、B、Zr、Ge中的一种或二种以上。
所述前驱体材料包括锂源、锰源、M源中的两种或三种。
所述锂源为碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的一种或两种以上；锰源为二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰、乙酸锰、硫酸锰、磷酸锰中的一种或两种以上；M源为含有金M元素的金属氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或两种以上。
优选地，所述前驱体材料中还可以加入柠檬酸，柠檬酸与金属元素的摩尔比为(1-2):3。
优选地，步骤(1)所述混合为液相搅拌混合和固相球磨混合，其中混合时间为4-12h。
优选地，步骤(2)所述干燥，在真空干燥箱中进行，干燥温度为90-160℃，干燥时间为12-24h。
优选地，步骤(3)所述预烧结，温度为400-600℃，时间为4-12h；
更优选地，步骤(3)所述预烧结，升温程序为50-100℃/min；降温程序为10-80℃/min。
优选地，步骤(3)所述预烧结，在烧结前可对混合粉末进行压片或加入加入氢氧化锂。
步骤(3)所述低指数表面为(001)、(110)、(111)晶面中的一种和几种组合；预烧结材料形态为块体或粉体，其中具有低指数表面的单晶颗粒组分摩尔百分含量不低于20％。
优选地，步骤(4)所述烧结，烧结温度为700-1500℃，保温烧结时间为4-48h。
更优选地，步骤(4)所述烧结，升温程序为150-200℃/min；降温程序为100-250℃/min。
优选地，步骤(4)所述烧结，烧结工艺为固相反应烧结、液相烧结、热压烧结、微波烧结、放电等离子烧结、闪烧、反应热压烧结、热等静压烧结、高压烧结、真空(加压)烧结、气氛烧结(气压烧结)、原位加压成型烧结中的一种或两种以上。
有益效果
本发明的技术构思在于，一方面，陶瓷材料可以在高温、高压、耐腐蚀的极端条件下使用；另一方面，陶瓷正极材料属于电子绝缘、热绝缘材料，可以克服电极材料循环过程中的腐蚀，从而提高正极材料的安全性和稳定性。
本发明中的合成预烧结材料可根据需求，采用不同的合成方法，得到不同类型的材料：合成具有正八面体的结构的尖晶石型材料可采用固相反应法、共沉淀法、水热法，其中正八面体材料表面暴露的为(111)低指数晶面；合成截角八面体结构的尖晶石型材料可采用溶胶凝胶法、共沉淀法，其低指数面为(111)、(001)和(110)晶面；合成多面体结构的尖晶石材料可采用溶胶凝胶法、共沉淀法，低指数面有(111)、(110)和(001)晶面。在这些制备方法中，固相法合成可用于大规模生产，液相合成方法制备的材料尺寸较为均匀，在不同方面都呈现不同的优势。
本发明提供的制备方法，操作工艺简单易行、易于重复、成本较低，具有显著的应用价值；得到的陶瓷正极材料具有更好的动力学稳定性；产品陶瓷正极材料可以与氧化物陶瓷固体电解质更好的匹配，增加界面兼容性(电荷转移电阻减小)，进而提高电化学性能及安全性。
附图说明
图1是规则形貌与不规则形貌尖晶石型陶瓷材料的XRD数据图。
图2是合成的具有规则形貌与不规则形貌的尖晶石材料的SEM图。
图3是具有规则形貌与不规则形貌的尖晶石正极陶瓷电化学阻抗对比。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变，但只要不脱离本发明的基本思想，均在发明的范围之内。
实施例1：
1.按照化学元素计量比称取52.164g二氧化锰(MnO2)、14.942g氧化镍(NiO)、9.58g氢氧化锂(LiOH)材料，加入40ml酒精，放入球磨罐中搅拌4-12h；
2.将上述混合的浆料放入120℃真空干燥箱干燥；
3.将上述干燥后的材料放入坩埚中，在400℃预烧结6h得到具有八面体结构的颗粒材料；
4.将步骤3得到的预烧结材料在800℃煅烧12h，然后冷却到室温，得到后的清洗、过滤、干燥，得到八面体结构的尖晶石型陶瓷材料LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例2：
1.按照化学元素计量比称取52.164g二氧化锰(MnO2)、15.98g二氧化钛(TiO2)、9.58g氢氧化锂(LiOH)材料，加入10ml酒精，放入球磨罐中搅拌4-12h；
2.将上述混合浆料放入120℃真空干燥箱中干燥；
3.将上述干燥后的材料放入坩埚中，在400℃预烧结6h得到具有八面体结构的颗粒材料；
4.将步骤3得到的预烧结材料在800℃煅烧12h，然后冷却到室温，得到后的清洗、过滤、干燥，得到八面体结构的尖晶石型陶瓷材料LiTi0.5Mn1.5O4。
实施例3：
1.按照化学元素计量比称取73.527g四水乙酸锰((CH3COO)2Mn.4H2O)、24.88g乙酸镍(CH3COO)2Ni.4H2O)、26.396g乙酸锂(CH3COOLi)、115.278g柠檬酸(C6H8O7)材料，分别溶解在去离子水中，将其溶解搅拌；
2.调节上述混合溶液的PH，约6.5，混合搅拌30min，然后升温到80℃搅拌蒸发，然后在真空干燥箱120℃干燥24h；
3.将上述干燥后的材料放入坩埚中，450℃煅烧6h得到具有多面体结构的颗粒材料；
4.将煅烧后的材料850℃煅烧24h，再将得到的材料清洗、过滤、干燥，得到多面体结构的尖晶石型陶瓷材料LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例4：
1.按照化学元素计量比称取147.054g乙酸锰(CH3COO)2Mn.4H2O)、16.586g三氧化二钴(Co2O3)、26.396g乙酸锂(CH3COOLi)、96.065g柠檬酸(C6H8O7)材料，分别溶解在去离子水中，将其溶解搅拌；
2.向上述混合溶液加入沉淀剂碳酸氢铵(NH4HCO3)，静止若干小时后，将溶液过滤清洗，然后把得到的固体粉末在真空干燥箱120℃干燥24h；
3.将上述干燥后的材料放入坩埚中，450℃煅烧6h得到具有多面体结构的颗粒；
4.将煅烧后的材料850℃煅烧24h，再将得到的材料清洗、过滤、干燥，得到多面体结构的尖晶石型陶瓷材料LiCo0.5Mn1.5O4。
实施例5：
1.按照化学元素计量比称取73.527g四水乙酸锰((CH3COO)2Mn.4H2O)、24.88g乙酸镍(CH3COO)2Ni.4H2O)、26.396g乙酸锂(CH3COOLi)、115.278g柠檬酸(C6H8O7)材料，分别溶解在去离子水中，将其溶解搅拌；
2.将上述混合溶液将上升温到80℃搅拌蒸发，然后在真空干燥箱120℃干燥24h；
3.将上述干燥后的材料放入坩埚中，450℃煅烧6h；
4.将煅烧后的材料820℃煅烧14h，再将得到的材料清洗、过滤、干燥，得到截角八面体结构的尖晶石型陶瓷材料LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例6：
1.按照化学元素计量比称取45.3g硫酸锰(MnSO4)、26.285g硫酸镍(NiSO4.6H2O)、8.392g氢氧化锂(LiOH.H2O)、碳酸氢铵(NH4HCO3)作为沉淀剂，分别将锰源、镍源溶解在去离子水中，搅拌一段时间加入沉淀剂，得到Ni0.25Mn0.75CO3沉淀；
2.将上述得到的沉淀转移到反应釜中，然后放入干燥箱160℃高温24h；
3.将反应釜中的材料取出，干燥后放入坩埚中，再加入氢氧化锂，然后450℃煅烧6h；
4.将煅烧后的材料820℃煅烧14h，再将得到的材料清洗、过滤、干燥，得到截角八面体结构的尖晶石型陶瓷材料LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例7：
1.按照化学元素计量比称取52.164g二氧化锰(MnO2)、14.942g氧化镍(NiO)、9.58g氢氧化锂(LiOH)材料，加入40ml酒精，放入球磨罐中搅拌4-12h；
2.将上述混合的浆料放入120℃真空干燥箱干燥；
3.将上述干燥后用压片机压片，压片后的材料放置放入坩埚中，在400℃预烧结6h得到具有八面体结构的颗粒材料；
4.将步骤3得到的预烧结材料研磨后再用压片机压片，之后在真空管式炉氧气氛围800℃煅烧12h，冷却到室温，得到后的清洗、过滤、干燥，得到八面体结构的尖晶石型陶瓷材料LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例1-7所得的材料均是以低指数晶面主导的正极材料。
说明书附图1是实验室合成的不规则的尖晶石材料与实施例5合成的规则八面体结构的尖晶石正极材料的XRD对比。由图对比可知，合成的材料均是纯相的尖晶石镍锰酸锂材料。
说明书附图2是对比不同形貌结构的尖晶石材料扫描图，规则形貌指的是具有低指数晶面的截角八面体结构，不规则形貌是指具有不是以低指数晶面主导的形貌结构。
为证明材料的动力学稳定性，我们将制备的正极陶瓷正极进行交流阻抗测试，本专利选用实施例5合成的截角八面体形貌的电极材料与实验室合成的不规则形貌的尖晶石材料进行阻抗对比，如说明书附图3所示。电化学阻抗测试用Zahner电化学工作站，测试频率为5mHz-4MHz，正弦交流扰动信号振幅电压5mV。从电化学阻抗谱得出，规则形貌的尖晶石材料具有较小的体相电阻和晶界电阻，由此可知制备具有低指数晶面主导的正极材料能够更好的解决正极材料颗粒界面接触、界面阻抗和界面稳定性的问题。
以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。

Claims (9)

1.一种基于界面调控的尖晶石型锂电正极陶瓷材料制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按照尖晶石型材料化学式中所需各元素的计量比取各元素的前驱体材料，将前驱体材料混合均匀；
(2)步骤(1)所得混合物干燥；
(3)将步骤(2)所得干燥后混合粉末经研磨、预烧结，得到表面具有低指数面的单晶颗粒组成的预烧结材料；
(4)预烧结材料进行烧结，冷却至室温后经清洗、过滤、干燥，获得界面结构稳定且致密化的尖晶石型锂电正极陶瓷材料。
2.根据权利要求1基于界面调控的尖晶石型锂电正极陶瓷材料制备方法，其特征在于：所述尖晶石型材料为LiMn2O4或具有LiMn2-xMxO4化学式的衍生物，其中，M元素为为Mg、Co、Ni、Ca、Al、Sr、Cr、Zn、Fe、Ti、Zn、V、Nb、Ir、Mo、Ru、B、Zr、Ge中的一种或两种以上。
3.根据权利要求2基于界面调控的尖晶石型锂电正极陶瓷材料制备方法，其特征在于：所述前驱体材料包括锂源、锰源、M源中的两种或三种。
4.根据权利要求3基于界面调控的尖晶石型锂电正极陶瓷材料制备方法，其特征在于：所述锂源为碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的一种或两种以上；锰源为二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰、乙酸锰、硫酸锰、磷酸锰中的一种或两种以上；M源为含有金M元素的金属氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1步骤(1)将前驱体材料混合均匀，方法包括液相混合和固相混合。
6.根据权利要求2基于界面调控的尖晶石型锂电正极陶瓷材料制备方法，其特征在于：步骤(2)所述干燥，干燥温度为90-160℃，干燥时间为4-24h；步骤(3)所述预烧结，温度为400-600℃，时间为4-12h；升温程序为50-100℃/min；降温程序为10-80℃/min。
7.根据权利要求2基于界面调控的尖晶石型锂电正极陶瓷材料制备方法，其特征在于：步骤(3)所述低指数表面为(001)、(110)、(111)晶面中的一种和几种组合；预烧结材料形态为块体或粉体，其中具有低指数表面的单晶颗粒组分摩尔百分含量不低于20％。
8.根据权利要求2基于界面调控的尖晶石型锂电正极陶瓷材料制备方法，其特征在于：步骤(4)所述烧结，烧结温度为700-1500℃，保温烧结时间为4-48h；升温程序为150-200℃/min；降温程序为100-250℃/min。
9.根据权利要求2基于界面调控的尖晶石型锂电正极陶瓷材料制备方法，其特征在于：步骤(4)所述烧结，烧结工艺为固相反应烧结、液相烧结、热压烧结、微波烧结、放电等离子烧结、闪烧、反应热压烧结、热等静压烧结、高压烧结、真空加压烧结、气氛烧结、原位加压成型烧结中的一种或两种以上。
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