CN110994000B - 钙钛矿修饰的碳素电极的应用以及有机水相液流电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿修饰的碳素电极的应用以及有机水相液流电池，能够将钙钛矿修饰的碳素电极应用于液流电池。经过钙钛矿修饰后的碳素电极具有较好的亲水性、导电性和电荷传递速率，将钙钛矿修饰的碳素电极组装在液流电池里面能够提高液流电池的能量效率。

Description

钙钛矿修饰的碳素电极的应用以及有机水相液流电池
技术领域
本发明属于液流电池技术领域，具体涉及一种钙钛矿修饰的碳素电极的应用以及具有该钙钛矿修饰的碳素电极的有机水相液流电池。
背景技术
随着经济的快速发展，伴随而来的环境以及能源短缺等问题日趋严重，促进一些清洁能源如风能、太阳能、潮汐能等大力发展。但是由于这些可再生能源的不连续不稳定性，使其利用受到大量限制，利用率低。因此需要大力发展储能技术，为电网的稳定性提供保障。在各种储能技术中，液流电池储能技术由于具有容量大、安全性高、低成本的优势是大规模储能技术的首选。其中由于钒液流电池由于电解质的有毒性，及强酸强腐蚀性等问题，限制了其广泛应用。
近年来，一种有机水相液流电池，由于其电解质具有丰富的选择，中性水相电解液即环保且廉价，被认为是液流电池中最有应用前景的一种。目前对有机水相液流电池的研究大多集中在活性物质的设计合成开发，利用有机物质丰富的选材及可调控性强的优点开发出电化学性能优越的活性物质。然而对于该电池体系中的电极材料则研究的较少。目前文献中报道的采用的电极材料大多是石墨毡，其具有较好的电导性和电化学稳定性高的优点。但其较差的亲水性和电化学活性制约着其进一步发展，特别是在长期使用其电化学活性会逐渐降低，致使电池整体性能下降。因此有必要对碳素电极进行性能修饰，促进其电化学活性，满足大规模储能系统工程应用。
并且，现有的钙钛矿与石墨复合物通常用于太阳能电池，鲜少有关于钙钛矿与碳素电极的复合物用于液流电池的研究和报道。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。
为此，本发明提出一种钙钛矿修饰的碳素电极的应用，该钙钛矿修饰的碳素电极能够用于液流电池，该电极具有较好的亲水性、导电性和电荷传递速度，在用于液流电池时能够提高电池的电压效率和能量效率。
本发明还提出一种有机水相液流电池，该有机水相液流电池具有较高的能量效率。
根据本发明第一方面实施例的钙钛矿修饰的碳素电极的应用，将钙钛矿修饰的碳素电极应用于液流电池。
根据本发明实施例的钙钛矿修饰的碳素电极能够适用于液流电池，可以作为液流电池中的电极，不仅扩展了钙钛矿修饰的碳素电极的应用范围，而且还能够在用于液流电池时有效提高液流电池的整体性能。
根据本发明一个实施例，所述钙钛矿的分子通式为ABO3型结构，其中A位为稀土或碱土离子，B位为过渡金属离子。
根据本发明一个实施例，钙钛矿修饰的碳素电极的制备方法包括以下步骤：S1、将碳素基体材料进行预处理后烘干备用；S2、制备修饰钙钛矿前驱体溶液备用；S3、将步骤S1中处理好的碳素材料放入步骤S2中的修饰钙钛矿前驱体溶液中浸泡处理，充分分散后进行水热反应；S4、将经过水热处理后的碳素电极取出，经过高温煅烧后得到钙钛矿修饰的碳素电极。
根据本发明一个实施例，步骤S1中，将所述碳素基体材料进行清洗并烘干，依次采用去离子水、乙醇及浓度为1％～5％的双氧水进行清洗，并将清洗完毕的所述碳素基体材料放入烘箱，在60℃～80℃的环境下烘干备用。
根据本发明一个实施例，步骤S2中将钙钛矿前驱体溶解在去离子水中，再加入柠檬酸、乙二醇和模板剂搅拌得到溶液A，步骤S3中将烘干的所述碳素基体材料放入所述溶液A中进行浸泡并充分分散，并把碳素电极和溶液一起倒入水热反应釜进行水热反应。
根据本发明一个实施例，步骤S2中，所述钙钛矿前驱体的浓度为0.1～2mol/L。
根据本发明一个实施例，步骤S2中，柠檬酸浓度为0.02～0.5mol/L。
根据本发明一个实施例，步骤S2中，乙二醇的浓度为0.05～0.8mol/L。
根据本发明一个实施例，步骤S2中，所述模板剂为嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸-十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺和二乙烯三胺中的一种，所述模板剂的质量百分数为0.5～10％。
根据本发明一个实施例，步骤S3中，水热反应温度为160℃～240℃，反应时间为8h～48h。
根据本发明一个实施例，步骤S4中，将经过水热反应后的碳素电极取出、冲洗、烘干后，放入马弗炉中在氮气环境下煅烧，得到经过钙钛矿修饰后的碳素电极。
根据本发明一个实施例，步骤S4中，将水热反应清洗后的碳素电极放入烘箱中，在60℃～100℃温度下烘干，并将烘干后的碳素电极在400℃～800℃下煅烧2h-6h。
根据本发明一个实施例，所述碳素基体材料为碳纸、碳布、石墨毡和石墨板中的一种或两种以上的结合体。
根据本发明一个实施例，所述碳素基体材料的厚度为1mm～20mm。
根据本发明第二方面实施例的有机水相液流电池，包括：电解液槽体，所述电解液槽体内充入电解液；两个极板，两个所述极板相对设置，两个所述极板中的一个或两个为钙钛矿修饰的碳素电极；电池隔膜，所述电池隔膜位于所述电解液槽体内且将所述电解液槽体分隔为与一所述电解液储液库连通的阳极区和与另一所述电解液储液库连通的阴极区，一所述极板设于所述阳极区，另一所述极板设于所述阴极区，所述阳极区内具有包括正极活性物质的正极电解液，所述阴极区内具有包括负极活性物质的负极电解液，所述电池隔膜能够阻止所述正极活性物质和所述负极活性物质穿透，所述正极活性物质和/或所述负极活性物质为有机活性分子。
根据本发明一个实施例，所述负极活性物质为紫精类衍生物，所述正极活性物质为哌啶氮氧化物。
根据本发明一个实施例，所述有机活性分子的浓度为0.01mol/L～4mol/L。
根据本发明一个实施例，所述有机活性分子包括对其进行氨基官能团、羟基官能团、羰基官能团或者磺酸基官能团水溶性修饰的衍生物。
根据本发明一个实施例，所述电解液包括支持电解质，所述电池隔膜能够供所述支持电解质穿透。
根据本发明一个实施例，所述支持电解质为单组份中性盐水溶液或混合中性盐水溶液。
根据本发明一个实施例，所述支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na2SO4盐溶液、K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、MgSO4盐溶液、CaCl2盐溶液、CaSO4盐溶液、BaCl2盐溶液、BaSO4盐溶液中的至少一种。
根据本发明一个实施例，所述的有机水相液流电池还包括：循环管路，所述循环管路将一所述电解液储液库内的电解液输入或输出所述阳极区，所述循环管路将另一所述电解液储液库内的电解液输入或输出所述阴极区；循环泵，所述循环泵设于所述循环管路，通过所述循环泵使所述电解液循环流动供给。
根据本发明一个实施例，所述电池隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜、选择性渗透膜、阴阳离子复合交换膜、透析膜或多孔膜中的一种。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明的实施例的钙钛矿修饰的碳素电极的制备方法的流程图；
图2是根据本发明的实施例1的OH-TEMPO在不同电极下的循环伏安图；
图3是根据本发明的实施例1的MV在不同电极下的循环伏安图；
图4是根据本发明的实施例1的不同电流密度下的的电池效率图；
图5是根据本发明的实施例1的电池循环效率图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面参考附图具体描述根据本发明实施例的钙钛矿修饰的碳素电极的应用以及有机水相液流电池。
根据本发明实施例的钙钛矿修饰的碳素电极的应用，将钙钛矿修饰的碳素电极应用于液流电池。
需要说明的是，钙钛矿结构主要是ABO3型，B位主要为过渡金属氧化物，其中B位物质的取代容易出现氧空穴，在OH-溶液中，吸附OH-发生可逆的氧化还原反应，这种特性使其广泛应用于燃料电池中。
由于液流电池是中性的氯化钠体系，因此不存在钙钛矿自身的氧化还原反应，同时，钙钛矿物质物质表面含氧基团比较多，负载在碳素表面(例如石墨毡表面)有利于碳素表面的亲水性，并且含氧基团有利于活性物质的吸附发生氧化反应，因此能够提高碳素电极的活性位点。同时钙钛矿A B位取代容易出现氧空穴有利于离子电荷在其表面的传输，促进导电性和活性物质的氧化反应过程。
由此，根据本发明实施例的钙钛矿修饰的碳素电极能够适用于液流电池，可以作为液流电池中的电极，不仅扩展了钙钛矿修饰的碳素电极的应用范围，而且还能够在用于液流电池时有效提高液流电池的整体性能。
根据本发明的一个实施例，钙钛矿的分子通式为ABO3型结构，其中A位通常为稀土或碱土离子，如：Ba、Sr、La、Y、Pb、Ce、Ca等中的一种或者多种，B位通常为过渡金属离子，如：Ti、Fe、Mn、Cu、Co、Ni等中的一种或者多种。
如图1所示，在本发明的一些具体实施方式中，钙钛矿修饰的碳素电极的制备方法包括以下步骤：
S1、将碳素基体材料进行预处理后烘干备用。
根据本发明的一个实施例，步骤S1中，将所述碳素基体材料进行清洗并烘干，依次采用去离子水、乙醇及浓度为1％～5％的双氧水进行清洗，并将清洗完毕的所述碳素基体材料放入烘箱，在60℃～80℃的环境下烘干备用。其中，对碳素基体材料进行清洗是为了去除碳素电极表面的污染物。
S2、制备修饰钙钛矿前驱体溶液备用。
可选地，步骤S2中将钙钛矿前驱体溶解在去离子水中，再加入柠檬酸、乙二醇和模板剂搅拌得到溶液A。
根据本发明的一个实施例，步骤S2中，钙钛矿前驱体的浓度为0.1～2mol/L。
可选地，步骤S2中，柠檬酸浓度为0.02～0.5mol/L。
可选地，步骤S2中，乙二醇的浓度为0.05～0.8mol/L。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤S2中，模板剂为嵌段共聚物(L64、P123、F127等)、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸-十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺和二乙烯三胺中的一种，模板剂的质量百分数为0.5～10％。
S3、将步骤S1中处理好的碳素材料放入步骤S2中的修饰钙钛矿前驱体溶液中浸泡处理，充分分散后进行水热反应，也就是说，将烘干的所述碳素基体材料放入所述溶液A中进行浸泡并充分分散，并把碳素电极和溶液一起倒入水热反应釜进行水热反应。
根据本发明的一个实施例，步骤S3中，水热反应温度为160℃～240℃，反应时间为8h～48h。
S4、将经过水热处理后的碳素电极取出，经过高温煅烧后得到钙钛矿修饰的碳素电极。
可选地，步骤S4中，将经过水热反应后的碳素电极取出、冲洗、烘干后，放入马弗炉中在氮气环境下煅烧，得到经过钙钛矿修饰后的碳素电极。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤S4中，将水热反应清洗后的碳素电极放入烘箱中，在60℃～100℃温度下烘干，并将烘干后的碳素电极在400℃～800℃下煅烧2h-6h。
需要说明的是，采用模板法合成制备的钙钛矿，有利于提高其比表面积，易于活性物质在其表面吸附反应。
根据本发明的一个实施例，碳素基体材料为碳纸、碳布、石墨毡和石墨板中的一种或两种以上的结合体。
在本发明的一些具体实施方式中，碳素基体材料的厚度为1mm～20mm。
根据本发明实施例的有机水相液流电池，包括：电解液槽体、两个极板和电池隔膜。
具体地，电解液槽体内充入电解液，两个极板相对设置，两个极板中的一个或两个为钙钛矿修饰的碳素电极，电池隔膜位于电解液槽体内且将电解液槽体分隔为与一电解液储液库连通的阳极区和与另一电解液储液库连通的阴极区，一极板设于阳极区，另一极板设于阴极区，阳极区内具有包括正极活性物质的正极电解液，阴极区内具有包括负极活性物质的负极电解液，电池隔膜能够阻止正极活性物质和负极活性物质穿透，正极活性物质和/或负极活性物质为有机活性分子。
可选地，负极活性物质为紫精类衍生物，正极活性物质为哌啶氮氧化物。
根据本发明的一个实施例，有机活性分子的浓度为0.01mol/L～4mol/L。
在本发明的一些具体实施方式中，有机活性分子包括对其进行氨基官能团、羟基官能团、羰基官能团或者磺酸基官能团水溶性修饰的衍生物。
在本发明的一些具体实施方式中，电解液包括支持电解质，电池隔膜能够供支持电解质穿透。
进一步地，支持电解质为单组份中性盐水溶液或混合中性盐水溶液。
可选地，支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na2SO4盐溶液、K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、MgSO4盐溶液、CaCl2盐溶液、CaSO4盐溶液、BaCl2盐溶液、BaSO4盐溶液中的至少一种。支持电解质的浓度可以为0.1mol/L～6mol/L，支持电解质的粘度可以为10mPas～104mPas。
根据本发明的一个实施例，有机水相液流电池还包括：循环管路和循环泵，循环管路将一电解液储液库内的电解液输入或输出阳极区，循环管路将另一电解液储液库内的电解液输入或输出阴极区，循环泵设于循环管路，通过循环泵使电解液循环流动供给。
在本发明的一些具体实施方式中，电池隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜、选择性渗透膜、阴阳离子复合交换膜、透析膜或多孔膜中的一种。可选地，电池隔膜的厚度为1μm～5mm。
下面结合具体实施例对本发明实施例的钙钛矿修饰的碳素电极的应用以及具有该钙钛矿修饰的碳素电极的有机水相液流电池进行具体说明。
实施例1
电极修饰：
首先，将厚度为2mm的石墨毡电极采用去离子水、乙醇及稀释后的双氧水进行清洗，然后将清洗完毕的石墨毡电极放入烘箱，在80℃的环境下烘干备用。
然后，将氯化镧、硝酸锶和硝酸钴溶解在水中，配成浓度为0.3mol/L的溶液，加入0.05mol/L的柠檬酸和0.05mol/L乙二醇，及1％的F127搅拌2h。
再将预处理好的石墨毡放置浸泡在上述溶液中，放入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应30h。
最后，将反应好的石墨毡清洗后再80℃下烘干，然后在氮气环境下，在500℃下煅烧2h，得到LaxSr1-xCoO3修饰的石墨毡电极。
电池性能测试：
如图2至图5所示，将改性好的石墨毡电极组装在有机水相液流电池中，其中电池正极活性物质为0.5mol/L的2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)，负极为0.5mol/L的甲基紫精(MV)，支持电解液为1.5mol/L的NaCl溶液，整体电解质溶液粘度为20mPas，电池隔膜选用阴离子交换膜膜。进行充放电性能测试，在电流密度30mA/cm2时，库伦效率为99％，电压效率76％，能量效率75％。
实施例2
电极修饰：
首先，将厚度为5mm的石墨毡电极采用去离子水、乙醇及稀释后的双氧水进行清洗，然后将清洗完毕的石墨毡电极放入烘箱，在70℃环境下烘干备用。
然后，将氯化镧、硝酸钴和硝酸锰溶解在水中，配成浓度为0.6mol/L的溶液，加入0.2mol/L的柠檬酸和0.08mol/L乙二醇，及1％的F123搅拌2h。
再将预处理好的石墨毡放置浸泡在上述溶液中，放入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下反应15h。
最后，将反应好的石墨毡清洗后再80℃下烘干，然后在氮气环境下，在600℃下煅烧2h，得到LaCoO3修饰的石墨毡电极。
电池性能测试：
将改性好的石墨毡电极组装在有机水相液流电池中，其中电池正极活性物质为0.5mol/L的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(OH-TEMPO)，负极为0.5mol/L的甲基紫精，支持电解液为2mol/L的NaCl溶液，整体电解质溶液粘度为30mPas，电池隔膜选用nafion117膜。进行充放电性能测试，在电流密度20mA/cm2时，库伦效率为96％，电压效率83％，能量效率80％。
实施例3
电极修饰：
首先，将厚度为5mm的石墨毡电极采用去离子水、乙醇及稀释后的双氧水进行清洗，然后将清洗完毕的石墨毡电极放入烘箱，在70℃环境下烘干备用。
然后，将氯化镧、硝酸钴和硝酸锰溶解在水中，配成浓度为0.5mol/L的溶液，加入0.3mol/L的柠檬酸和0.06mol/L乙二醇，及1％的聚乙烯吡咯烷酮搅拌2h。
再将预处理好的石墨毡放置浸泡在上述溶液中，放入聚四氟乙烯反应釜中，在220℃下反应12h。
最后，将反应好的石墨毡清洗后再80℃下烘干，然后在氮气环境下，在600℃下煅烧2h，得到LaCoxMn1-xO3修饰的石墨毡电极。
电池性能测试：
将改性好的石墨毡电极组装在有机水相液流电池中，其中电池正极活性物质为0.4mol/L的4-季铵盐-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，负极为0.4mol/L的甲基紫精，支持电解液为1mol/L的NaCl溶液，整体电解质溶液粘度为50mPas，电池隔膜选用阴离子交换膜。进行充放电性能测试，在电流密度20mA/cm2时，库伦效率为98％，电压效率84％，能量效率81％。
实施例4
电极修饰：
首先，将厚度为10mm的石墨毡电极采用去离子水、乙醇及稀释后的双氧水进行清洗，然后将清洗完毕的石墨毡电极放入烘箱，在60℃的环境下烘干备用。
然后，将硝酸锶、四氯化钛和硝酸锰溶解在水中，配成浓度为0.8mol/L的溶液，加入0.5mol/L的柠檬酸和0.06mol/L乙二醇，及3％的十六烷基三甲基溴化铵搅拌2h。
再将预处理好的石墨毡放置浸泡在上述溶液中，放入聚四氟乙烯反应釜中，在240℃下反应10h。
最后，将反应好的石墨毡清洗后再70℃下烘干，然后在氮气环境下，在700℃下煅烧2h，得到SrTixMn1-xO3修饰的石墨毡电极。
电池性能测试：
将改性好的碳纸电极组装在有机水相液流电池中，其中电池正极活性物质为0.8mol/L的2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)，负极为0.6mol/L的甲基紫精，支持电解液为1.5mol/L的KCl溶液，整体电解质溶液粘度为10mPas，电池隔膜选用nafion117膜。进行充放电性能测试，在电流密度20mA/cm2时，库伦效率为95％，电压效率82％，能量效率80％。
总而言之，根据本发明实施例的有机水相液流电池，通过对碳素基体表面改性，提高了其表面的含氧基团，提高了碳素基体电极表面亲水性、导电性和电荷传递速度，从而提高电池的电压效率和能量效率。并且选用钙钛矿进行修饰，钙钛矿具有较好的导电性和电子传输能力，可以促进电池的氧化还原过程，提高电池的能量效率。该有机水相液流电池具有高电压效率和高能量效率等优点。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (14)

1.一种使用钙钛矿修饰的碳素电极的有机水相液流电池，其特征在于，包括：
电解液槽体，所述电解液槽体内充入电解液；
两个极板，两个所述极板相对设置，两个所述极板中的一个或两个为钙钛矿修饰的碳素电极；
电池隔膜，所述电池隔膜位于所述电解液槽体内且将所述电解液槽体分隔为与一所述电解液储液库连通的阳极区和与另一所述电解液储液库连通的阴极区，一所述极板设于所述阳极区，另一所述极板设于所述阴极区，所述阳极区内具有包括正极活性物质的正极电解液，所述阴极区内具有包括负极活性物质的负极电解液，所述电池隔膜能够阻止所述正极活性物质和所述负极活性物质穿透，所述正极活性物质和/或所述负极活性物质为有机活性分子；
所述钙钛矿的分子通式为ABO3型结构，其中A位为稀土或碱土离子，B位为过渡金属离子；
所述电解液包括支持电解质，所述电池隔膜能够供所述支持电解质穿透；
所述支持电解质为单组份中性盐水溶液或混合中性盐水溶液；
钙钛矿修饰的碳素电极的制备方法包括以下步骤：
S1、将碳素基体材料进行预处理后烘干备用；
S2、制备修饰用钙钛矿前驱体溶液备用；
S3、将步骤S1中处理好的碳素基体材料放入步骤S2中的修饰用钙钛矿前驱体溶液中浸泡处理，充分分散后进行水热反应；
S4、将经过水热处理后的碳素基体材料取出，经过在氮气环境下400℃～800℃煅烧后得到钙钛矿修饰的碳素电极。
2.根据权利要求1所述的使用钙钛矿修饰的碳素电极的有机水相液流电池，其特征在于，步骤S1具体为，将所述碳素基体材料进行清洗并烘干，所述清洗并烘干的具体操作为：依次采用去离子水、乙醇及浓度为1％～5％的双氧水进行清洗，并将清洗完毕的所述碳素基体材料放入烘箱，在60℃～80℃的环境下烘干备用。
3.根据权利要求2所述的使用钙钛矿修饰的碳素电极的有机水相液流电池，其特征在于，步骤S2中将钙钛矿前驱体溶解在去离子水中，再加入柠檬酸、乙二醇和模板剂搅拌得到溶液A，步骤S3中将烘干的所述碳素基体材料放入所述溶液A中进行浸泡并充分分散，并把碳素基体材料和溶液一起倒入水热反应釜进行水热反应；
步骤S2中，所述模板剂为嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸-十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺和二乙烯三胺中的一种。
4.根据权利要求1或3所述的使用钙钛矿修饰的碳素电极的有机水相液流电池，其特征在于，步骤S3中，水热反应温度为160℃～240℃，反应时间为8h～48h。
5.根据权利要求1所述的使用钙钛矿修饰的碳素电极的有机水相液流电池，其特征在于，步骤S4中，将经过水热反应后的碳素基体材料取出、冲洗、烘干后，放入马弗炉中在氮气环境下煅烧，得到经过钙钛矿修饰的碳素电极。
6.根据权利要求1或5所述的使用钙钛矿修饰的碳素电极的有机水相液流电池，其特征在于，步骤S4中，将水热反应清洗后的碳素基体材料放入烘箱中，在60℃～100℃温度下烘干，并将烘干后的碳素基体材料在400℃～800℃下煅烧2h-6h。
7.根据权利要求1所述的使用钙钛矿修饰的碳素电极的有机水相液流电池，其特征在于，所述碳素基体材料为碳纸、碳布、石墨毡和石墨板中的一种或两种以上的结合体。
8.根据权利要求7所述的使用钙钛矿修饰的碳素电极的有机水相液流电池，其特征在于，所述碳素基体材料的厚度为1mm～20mm。
9.根据权利要求8所述的使用钙钛矿修饰的碳素电极的有机水相液流电池，其特征在于，所述负极活性物质为紫精类衍生物，所述正极活性物质为哌啶氮氧化物。
10.根据权利要求9所述的使用钙钛矿修饰的碳素电极的有机水相液流电池，其特征在于，所述有机活性分子的浓度为0.01mol/L～4mol/L。
11.根据权利要求10所述的使用钙钛矿修饰的碳素电极的有机水相液流电池，其特征在于，所述有机活性分子包括对其进行氨基官能团、羟基官能团、羰基官能团或者磺酸基官能团水溶性修饰的衍生物。
12.根据权利要求11所述的使用钙钛矿修饰的碳素电极的有机水相液流电池，其特征在于，所述支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na2SO4 盐溶液、K2SO 4 盐溶液、MgCl2 盐溶液、MgSO4盐溶液、CaCl2 盐溶液、BaCl2盐溶液中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的使用钙钛矿修饰的碳素电极的有机水相液流电池，其特征在于，还包括：
循环管路，所述循环管路将一所述电解液储液库内的电解液输入或输出所述阳极区，所述循环管路将另一所述电解液储液库内的电解液输入或输出所述阴极区；
循环泵，所述循环泵设于所述循环管路，通过所述循环泵使所述电解液循环流动供给。
14.根据权利要求1所述的使用钙钛矿修饰的碳素电极的有机水相液流电池，其特征在于，所述电池隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜、选择性渗透膜、或阴阳离子复合交换膜中的一种。
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