CN105789448A - 利用纳米颗粒改善表面浸润性的薄膜制备方法 - Google Patents

利用纳米颗粒改善表面浸润性的薄膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用纳米颗粒改善表面浸润性的薄膜制备方法。预先在不浸润的表面上沉积一层不连续的纳米颗粒,改变表面的形貌,减小待沉积溶液与表面之间的接触角,改善浸润性,然后再使沉积溶液在表面上铺展开来,形成一层薄膜。该方法简单、有效的提升了表面的浸润性,丰富了溶液法可以制备的薄膜类型,使得薄膜器件在设计中对材料的选择更加灵活、多样,制备工艺更加简单。

Description

利用纳米颗粒改善表面浸润性的薄膜制备方法
技术领域
本发明属于薄膜器件制备技术领域,具体涉及使用纳米颗粒改善表面浸润性,丰富溶液法可制备的薄膜类型,扩展器件设计中可选择的材料类型,简化制备工艺。
背景技术
薄膜是一种特殊的物质形态,由于在厚度这一特定方向上尺寸很小,薄膜材料呈现与体材料不同的独特性能。薄膜技术在集成光学、电子元器件、光电器件等多个领域都有广泛的应用。薄膜的制备方法有很多,如溅射法、电沉积法、气相沉积法、溶液法等。在这些沉积方法中,溶液法因操作简单、成本低廉最受欢迎。在溶液法中,一种溶液能否在待沉积表面形成薄膜,受限于该溶液与待沉积表面的接触性质,良好的浸润性是溶液法制备薄膜的必备条件。面对浸润性不好的表面,现有的应对方案主要有以下几种:
(1)换材料,将浸润性不好的表面或者待沉积溶液之一替换成其它材料,以便于成膜,这种方法缩小了器件设计中可以考虑的材料的范围;
(2)蒸镀,对于受限于浸润性问题的待沉积材料,放弃溶液法,改用蒸镀法沉积,蒸镀法相比于溶液法,成本更高;
(3)对待沉积表面进行化学改性,通过物理或化学方法改变表面的化学性质,使得浸润性变好,这种方法针对不同表面须做不同调整,普适性不强,且化学改性后的薄膜,可能不再适合于制备高性能的器件;
(4)添加中间层,先在这个表面沉积一种浸润性好的溶液,而后再在此基础上,沉积待沉积溶液,但是中间层不是那么好找,而且可能有损器件性能。
发明内容
为了克服待沉积表面浸润性不好对于溶液法制备薄膜器件的限制,本发明提供一种使用纳米颗粒改善表面浸润性的方法。这种方法在沉积目标溶液之前,预先在不浸润的表面上沉积一层不连续的纳米颗粒,改变表面的形貌,减小待沉积溶液与表面之间的接触角,改善浸润性,同时不妨碍目标溶液与表面的直接接触。
本发明利用纳米颗粒改善待沉积表面的浸润性,从而提供了一种薄膜制备方法,包括以下步骤:
1)配制纳米颗粒的前驱体溶液或分散液;
2)将纳米颗粒的前驱体溶液或分散液沉积在待沉积表面上,形成一层不连续的纳米颗粒,获得修饰后的待沉积表面;
3)将待沉积的溶液沉积在修饰后的待沉积表面,得到全覆盖且与待沉积表面接触良好的薄膜。
纳米颗粒改善待沉积表面浸润性的原理如图1所示。如果待沉积溶液与待沉积表面之间接触性质不好,两者的接触角(θ)比较大,这种情况下,待沉积溶液在这个表面上难以吸附,因而也难以形成薄膜。而如果按照前文所述,在待沉积表面预先沉积一层不连续的纳米颗粒,则待沉积溶液与待沉积表面之间的接触性质会发生改变,接触角变小,吸附性变好,因而可以形成薄膜,而且薄膜于待沉积表面之间可以直接接触,电荷可以在薄膜与待沉积表面之间传输。
上述步骤1)中,用于配制纳米颗粒的前驱体溶液或分散液的溶剂要选择在待沉积表面浸润性好且对待沉积表面无伤害的溶剂。所述待沉积表面可以是无机材料表面,也可以是有机材料表面,例如硅片、氮化硅、玻璃、单基板、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、金属板、氧化铟锡(ITO)、氧化氟锡(FTO)、聚3,4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、PCBM、ICBA、C60、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、poly-TPD、spiro-OMeTAD、聚乙烯咔唑(PVK)、石墨烯、石墨烯氧化物、氧化锌(ZnO)、氧化镍(NiOx)、氧化钼(MoOx)、氧化钨(WOx)、氧化钛(TiOx)、二氧化硅(SiO2)、二氧化锡(SnO2)、二氧化锗(GeO2)、银膜、银纳米线、银网格、金膜、金纳米线、金网格、铜膜、铜纳米线、铜网格、镍膜、镍纳米线、镍网格等等材料中的一种或多种混合的材料表面。
步骤1)中的溶剂可以是有机或无机溶剂,视待沉积表面的性质不同而不同,例如水、二硫化碳(CS2)、甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、异丙醇(IPA)、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、氯苯(CB)、二氯苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯、二甲基亚砜(DMSO)等中的一种或几种的混合。
优选的,步骤1)中的纳米颗粒选自:ITO纳米颗粒、FTO纳米颗粒、银纳米颗粒、金纳米颗粒、铜纳米颗粒、碳量子点、氧化钛(TiOx)纳米颗粒、二氧化硅(SiO2)纳米颗粒、氧化锌(ZnO)纳米颗粒、氧化镍(NiOx)纳米颗粒、氧化钼(MoOx)纳米颗粒、氧化钨(WOx)纳米颗粒、氧化铝(Al2O3)纳米颗粒、二氧化锆(ZrO2)纳米颗粒、碘化铅(PbI2)纳米颗粒、氯化铅(PbCl2)纳米颗粒、溴化铅(PbBr2)纳米颗粒等一种或多种的混合。配制的纳米颗粒的前驱体溶液或分散液的浓度优选小于等于0.1mol/L。
优选的,步骤2)中纳米颗粒沉积方法是旋涂、滴涂、刮涂、喷涂、印刷中的一种或多种。形成的不连续的纳米颗粒的间距小于等于100μm。
优选的,步骤3)中待沉积溶液沉积方法是旋涂、滴涂、刮涂、喷涂、印刷中的一种或多种。
本发明通过简单的沉积不连续纳米颗粒的方法,改善待沉积表面的浸润性,从而使目标溶液摆脱待沉积表面浸润性的限制,形成均匀连续的薄膜。该方法操作简单,所需的纳米颗粒选择多样,在各类表面均可应用。与现有的在不浸润表面制备薄膜的方法相比,本发明具有以下显著特点:
1、操作简单;
2、成本低廉;
3、适用范围广;
3、对环境友好,污染小。
本发明提供的通过纳米颗粒改善表面浸润性的方法在薄膜器件制备技术领域尚属首次,让溶液法在薄膜器件制备中的适用范围变广;在坚持操作简单、成本低廉的溶液法的前提下,让薄膜器件在设计中对材料的选择更加灵活、多样。
附图说明
图1是纳米颗粒改善表面浸润性的原理图。
图2是ITO表面旋涂TiO2纳米颗粒之后的光学显微镜照片。
图3是实施例一中钙钛矿太阳能电池结构示意图。
图4是实施例一中钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。
具体实施方式
下面结合附图,通过实施例进一步描述本发明,但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例一:
未经特别处理的ITO表面是疏水性的,而异丙醇(IPA)在其表面浸润性很好。如果要在ITO表面沉积一层PEDOT:PSS膜,并在此基础上制备反式钙钛矿太阳能电池,则需要改善PEDOT:PSS水溶液在ITO表面的浸润性。可以先准备TiO2纳米颗粒在IPA中浓度为0.01mol/L的分散液,以4000转/秒(rpm)的转速滴涂于ITO上,形成一些分散的纳米颗粒,而不是致密的一层,如图2所示。如此以来,PEDOT:PSS溶液在修饰后的ITO表面的浸润性就改善了很多,3000rpm旋涂30s,可形成厚度约为40nm的完整PEDOT:PSS薄膜。在此PEDOT:PSS薄膜的基础上,将浓度1mol/L的钙钛矿(CH3NH3PbI3)前驱体溶液(溶剂是DMF)以4000rpm旋涂60s,并用80℃加热5分钟,可得厚度约为300nm的钙钛矿薄膜。待钙钛矿膜冷却后,再在钙钛矿膜上旋涂浓度为20mg/mL的PC61BM溶液,溶剂是氯苯(CB),旋涂条件为2000rpm,30s,可得厚度约为50nm的PC61BM膜。最后,在PC61BM表面以0.2nm/s的速率蒸镀80nm厚的银作为电极,即完成了反式钙钛矿太阳能电池的制备。
由此制备的钙钛矿太阳能电池,器件结构为PET/ITO(150nm)/PEDOT:PSS(40nm)/Perovskite(300nm)/PC61BM(50nm)/Ag(80nm)(如见图3),能量转换效率(PCE)可达13.8%,电流-电压(J-V)曲线及详细参数如图4所示。TiO2虽然是n型半导体,但是由于并没有形成致密的薄膜,PEDOT:PSS与ITO还是可以直接接触,电荷传输没有受到显著影响。相比之下,未经修饰的ITO表面,PEDOT:PSS难以成膜,器件基本无效率,各参数都接近为0。
实施例二:
有机溶剂DMF在poly-TPD的表面难以浸润,在poly-TPD表面旋涂PbI2的DMF溶液,结果是PbI2无法留在poly-TPD表面形成薄膜。如果在poly-TPD表面预先旋涂Al2O3在IPA中的浓度为0.02mol/L分的散液,形成一层不连续的Al2O3纳米颗粒,然后再旋涂PbI2的DMF溶液,则可得到致密的PbI2薄膜,且PbI2与poly-TPD可以直接接触,电荷可以在这两层膜之间传输。
需要注意的是,公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明,但是本领域的技术人员可以理解:在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内,各种替换和修改都是可能的。因此,本发明不应局限于实施例所公开的内容,本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种薄膜制备方法,包括以下步骤:
1)配制纳米颗粒的前驱体溶液或分散液;
2)将纳米颗粒的前驱体溶液或分散液沉积在待沉积表面上,形成一层不连续的纳米颗粒,获得修饰后的待沉积表面;
3)将待沉积的溶液沉积在修饰后的待沉积表面,得到全覆盖且与待沉积表面接触良好的薄膜。
2.如权利要求1所述的薄膜制备方法,其特征在于,步骤1)采用在待沉积表面浸润性好且对待沉积表面无伤害的溶剂配制纳米颗粒的前驱体溶液或分散液。
3.如权利要求2所述的薄膜制备方法,其特征在于,步骤1)所用溶剂选自下列溶剂中的一种或多种:水、二硫化碳、甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、异丙醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、氯苯、二氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯和二甲基亚砜,视待沉积表面的性质而定。
4.如权利要求1所述的薄膜制备方法,其特征在于,所述待沉积表面是无机材料表面或有机材料表面。
5.如权利要求4所述的薄膜制备方法,其特征在于,所述待沉积表面选自下列材料中的一种或多种:硅片、氮化硅、玻璃、单基板、聚对苯二甲酸乙二酯、金属板、氧化铟锡、氧化氟锡、聚3,4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐、PCBM、ICBA、C60、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、poly-TPD、spiro-OMeTAD、聚乙烯咔唑、石墨烯、石墨烯氧化物、氧化锌、氧化镍、氧化钼、氧化钨、氧化钛、二氧化硅、二氧化锡、二氧化锗、银膜、银纳米线、银网格、金膜、金纳米线、金网格、铜膜、铜纳米线、铜网格、镍膜、镍纳米线和镍网格。
6.如权利要求1所述的薄膜制备方法,其特征在于,所述纳米颗粒选自:ITO纳米颗粒、FTO纳米颗粒、银纳米颗粒、金纳米颗粒、铜纳米颗粒、碳量子点、氧化钛纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、氧化镍纳米颗粒、氧化钼纳米颗粒、氧化钨纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒、二氧化锆纳米颗粒、碘化铅纳米颗粒、氯化铅纳米颗粒和溴化铅纳米颗粒中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的薄膜制备方法,其特征在于,步骤1)配制的纳米颗粒的前驱体溶液或分散液的浓度小于等于1mol/L。
8.如权利要求1所述的薄膜制备方法,其特征在于,步骤2)采用旋涂、滴涂、刮涂、喷涂、和/或印刷的方法沉积纳米颗粒。
9.如权利要求1所述的薄膜制备方法,其特征在于,步骤2)在待沉积表面上形成一层间距小于等于100μm的不连续纳米颗粒。
10.如权利要求1所述的薄膜制备方法,其特征在于,步骤3)中待沉积溶液的沉积方法选自旋涂、滴涂、刮涂、喷涂和印刷中的一种或多种。
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Application publication date: 20160720

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