CN113004577A - 一种形状记忆复合水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于形状记忆高分子材料技术领域，提供了一种形状记忆复合水凝胶，包括聚乙烯醇/羧甲基纤维素水凝胶和包埋于所述聚乙烯醇/羧甲基纤维素水凝胶中的碳量子点，以及由二甲基亚砜和水组成的双溶剂体系；所述聚乙烯醇/羧甲基纤维素水凝胶具有由聚乙烯醇分子间经交联反应和聚乙烯醇与羧甲基纤维素之间通过分子间作用力得到的网络结构。本发明提供的形状记忆复合水凝胶具有多重敏感性与形状记忆性能可调，且控制方式多样；形状记忆恢复与复合水凝胶荧光变化协同一致，针对不同因素刺激可以发生不同荧光变化，实现了刺激因素的夜间裸眼可视反馈提示。并且，本发明提供的形状记忆复合水凝胶还具有良好的抗冷冻性能与抗菌性能。

Description

一种形状记忆复合水凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及形状记忆高分子材料技术领域，尤其涉及一种形状记忆复合水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
形状记忆高分子材料是一类能够保持临时变形形状，当受到外界刺激时，可以自发从临时变形形状恢复到初始形状的智能材料，具有高附加值的形状记忆凝胶更是成为了近些年来研究的热点。
目前市面上常用的形状记忆高分子材料通常具有两种网络结构：充当交联点的不可逆网络用于形成凝胶记忆初始形状；具有可逆转变的网络提供可逆开关固定临时形状。然而，目前所涉及的形状记忆凝胶材料都是在单一刺激因素下具有形状记忆特性。而随着人们对形状记忆高分子材料功能要求的不断提高，单一功能的敏感型水凝胶已经难以满足实际应用环境的需要。而且，目前常用的凝胶材料结构复杂，动态形状记忆过程不便于实时监测，在夜间无法清晰观测到其形状变化。因此，亟需提供一种夜间可视的多重敏感型水凝胶以满足水凝胶在实际环境中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种形状记忆复合水凝胶及其制备方法和应用，本发明提供的形状记忆复合水凝胶具有多重敏感性与形状记忆性能可调，且控制方式多样；形状记忆恢复与复合水凝胶荧光变化协同一致，针对不同因素刺激可以发生不同荧光变化，实现了刺激因素的夜间裸眼可视反馈提示。为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种形状记忆复合水凝胶，包括聚乙烯醇/羧甲基纤维素水凝胶和包埋于所述聚乙烯醇/羧甲基纤维素水凝胶中的碳量子点，以及由二甲基亚砜和水组成的双溶剂体系；所述聚乙烯醇/羧甲基纤维素水凝胶具有由聚乙烯醇分子间经交联反应和聚乙烯醇与羧甲基纤维素之间通过分子间作用力得到的网络结构。
优选地，所述形状记忆复合水凝胶中碳量子点的质量含量为0.5～5％。
本发明提供了上述技术方案所述形状记忆复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇与二甲基亚砜和水混合，得到聚乙烯醇双溶剂混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的聚乙烯醇双溶剂混合溶液与羧甲基纤维素混合，得到混合溶液；
(3)将所述步骤(2)得到混合溶液与碳量子点混合，得到含碳量子点的混合溶液；
(4)在酸性条件下，将所述步骤(3)得到的含碳量子点的混合溶液与交联剂混合，进行交联反应，得到形状记忆复合水凝胶。
优选地，所述步骤(1)中二甲基亚砜和水的体积比为1:9～9:1，所述聚乙烯醇双溶剂混合溶液中聚乙烯醇的质量浓度为8～12％。
优选地，所述步骤(2)中羧甲基纤维素以羧甲基纤维素水溶液的形式加入，所述羧甲基纤维素水溶液的质量浓度为3～8％，所述羧甲基纤维素水溶液与所述步骤(1)中聚乙烯醇的质量比为3:2～7:2。
优选地，所述步骤(3)中碳量子点与所述步骤(1)中聚乙烯醇的质量比为1:10～6:10。
优选地，所述步骤(4)中交联反应的温度为40～60℃，交联反应的时间为20～40min。
优选地，所述步骤(4)中交联剂为戊二醛，所述戊二醛以戊二醛水溶液的形式加入，所述戊二醛水溶液的体积浓度为3～5％，所述戊二醛水溶液的体积为含碳量子点的混合溶液体积的1～3％。
本发明还提供了上述技术方案所述形状记忆复合水凝胶或上述技术方案所述制备方法制备得到的形状记忆复合水凝胶在响应刺激因素方面的应用。
优选地，所述刺激因素包括金属离子、pH和葡萄糖。
本发明提供了一种形状记忆复合水凝胶，包括聚乙烯醇/羧甲基纤维素水凝胶和包埋于所述聚乙烯醇/羧甲基纤维素水凝胶中的碳量子点，以及由二甲基亚砜和水组成的双溶剂体系；所述聚乙烯醇/羧甲基纤维素水凝胶具有由聚乙烯醇分子间经交联反应和聚乙烯醇与羧甲基纤维素之间通过分子间作用力得到的网络结构。本发明提供的复合水凝胶中的羧甲基纤维素和碳量子点能够与金属离子进行络合反应，实现临时形状的固定，将含有络合物的复合水凝胶置于乙二胺四乙酸溶液中，乙二胺四乙酸竞争性结合金属离子，金属络合键被破坏，复合水凝胶恢复至初始形状，实现了金属离子的刺激响应；复合水凝胶中的碳量子点表面含有硼酸基团，在碱性条件下能够与聚乙烯醇链上的顺式二羟基形成可逆的硼酸酯键，实现临时形状的固定，当所处环境变为酸性时，硼酸酯键被破坏，复合水凝胶恢复至初始形状，实现了pH的刺激响应；当所处环境含有葡萄糖时，葡萄糖分子链上的顺式二羟基竞争性结合硼酸基团，由于葡萄糖分子与硼酸基团结合能力较强，聚乙烯醇与碳量子点间的硼酸酯键被破坏，复合水凝胶恢复至初始形状，实现了葡萄糖的刺激响应。同时，本发明提供的形状记忆复合水凝胶的形状记忆恢复与荧光变化协同一致，针对不同因素刺激可以发生不同荧光变化，实现了刺激因素的夜间裸眼可视反馈提示。
此外，本发明提供的形状记忆复合水凝胶还具有良好的抗冷冻性能与抗菌性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的CDs的高分辨透射电镜图；
图2为本发明实施例1制备的CDs/CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶、对比例1制备的CMC/PVA水凝胶和对比例2制备的CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶的应力-应变曲线图；
图3为本发明实施例1制备的CDs/CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶、对比例1制备的CMC/PVA水凝胶和对比例2制备的CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶的弹性模量和韧性对比图；
图4为本发明应用例1～3中形状记忆恢复与荧光变化过程的实物图，其中，a)为受Fe3+刺激响应实物图，b)为受pH刺激响应实物图，c)为受葡萄糖刺激响应实物图；
图5为对比例1制备的CMC/PVA水凝胶和对比例2～4制备的CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶的实物图；
图6为本发明实施例1制备的CDs/CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶、对比例1制备的CMC/PVA水凝胶和对比例2制备的CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶的拉伸性能与压缩性能测试图；
图7为本发明实施例1制备的CDs/CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶、对比例1制备的CMC/PVA水凝胶和对比例2制备的CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶的抑菌性能测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种形状记忆复合水凝胶，包括聚乙烯醇/羧甲基纤维素水凝胶和包埋于所述聚乙烯醇/羧甲基纤维素水凝胶中的碳量子点，以及由二甲基亚砜和水组成的双溶剂体系；所述聚乙烯醇/羧甲基纤维素水凝胶具有由聚乙烯醇分子间经交联反应和聚乙烯醇与羧甲基纤维素之间通过分子间作用力得到的网络结构。
本发明提供的形状记忆复合水凝胶包括聚乙烯醇/羧甲基纤维素水凝胶。在本发明中，所述聚乙烯醇/羧甲基纤维素水凝胶具有由聚乙烯醇分子间经交联反应和聚乙烯醇与羧甲基纤维素之间通过分子间作用力得到的网络结构。在本发明中，所述聚乙烯醇网络结构和聚乙烯醇与羧甲基纤维素的网络结构在所述形状记忆复合水凝胶中起骨架作用，同时可将碳量子点包覆于复合水凝胶中。
本发明提供的形状记忆复合水凝胶还包括包埋于所述聚乙烯醇/羧甲基纤维素水凝胶中的碳量子点。在本发明中，所述碳量子点的添加赋予了形状记忆复合水凝胶荧光变化的性能。
在本发明中，所述形状记忆复合水凝胶中碳量子点的质量含量优选为0.5～5％，更优选为2.5～5％。本发明优选将所述碳量子点的质量含量控制在上述范围，有利于得到形状记忆恢复与荧光变化协同一致的复合水凝胶，实现刺激因素的夜间裸眼可视反馈提示。
本发明提供的形状记忆复合水凝胶还包括由二甲基亚砜和水组成的双溶剂体系。在本发明中，所述双溶剂体系使得形状记忆复合水凝胶具有良好的抗冷冻性能与抗菌性能。
本发明提供的复合水凝胶中的羧甲基纤维素和碳量子点能够与金属离子进行络合反应，实现临时形状的固定，将含有络合物的复合水凝胶置于乙二胺四乙酸溶液中，乙二胺四乙酸竞争性结合金属离子，金属络合键被破坏，复合水凝胶恢复至初始形状，实现了金属离子的刺激响应；复合水凝胶中的碳量子点表面含有硼酸基团，在碱性条件下能够与聚乙烯醇链上的顺式二羟基形成可逆的硼酸酯键，实现临时形状的固定，当所处环境变为酸性时，硼酸酯键被破坏，复合水凝胶恢复至初始形状，实现了pH的刺激响应；当所处环境含有葡萄糖时，葡萄糖分子链上的顺式二羟基竞争性结合硼酸基团，由于葡萄糖分子与硼酸基团结合能力较强，聚乙烯醇与碳量子点间的硼酸酯键被破坏，复合水凝胶恢复至初始形状，实现了葡萄糖的刺激响应。
本发明提供了上述技术方案所述形状记忆复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇与二甲基亚砜和水混合，得到聚乙烯醇双溶剂混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的聚乙烯醇双溶剂混合溶液与羧甲基纤维素混合，得到混合溶液；
(3)将所述步骤(2)得到混合溶液与碳量子点混合，得到含碳量子点的混合溶液；
(4)在酸性条件下，将所述步骤(3)得到的含碳量子点的混合溶液与交联剂混合，进行交联反应，得到形状记忆复合水凝胶。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
本发明将聚乙烯醇与二甲基亚砜和水混合，得到聚乙烯醇双溶剂混合溶液。
本发明对所述聚乙烯醇与二甲基亚砜和水混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式，能够将上述组分混合均匀即可。在本发明中，所述聚乙烯醇与二甲基亚砜和水的混合方式优选为在90℃～100℃水浴环境下进行磁力搅拌。本发明对所述磁力搅拌的速率和时间没有特殊限定，根据各组分混合均匀的情况进行调整即可。
在本发明中，所述二甲基亚砜和水的体积比优选为1:9～9:1，更优选为1:5～5:1。本发明优选将所述二甲基亚砜和水的体积比控制在上述范围内，有利于得到具有良好的抗冷冻性能与抗菌性能的形状记忆复合水凝胶。在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述聚乙烯醇双溶剂混合溶液中聚乙烯醇的质量浓度优选为8～12％，更优选为9～10％。在本发明中，所述聚乙烯醇双溶剂混合溶液中聚乙烯醇的质量浓度为上述范围时，可使聚乙烯醇充分溶解。
得到聚乙烯醇双溶剂混合溶液后，本发明将所述聚乙烯醇双溶剂混合溶液与羧甲基纤维素混合，得到混合溶液。
本发明对所述聚乙烯醇双溶剂混合溶液与羧甲基纤维素混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式，能够将上述组分混合均匀即可。
在本发明中，所述羧甲基纤维素优选以羧甲基纤维素水溶液的形式加入，所述羧甲基纤维素水溶液的质量浓度优选为3～8％，更优选为5～8％。在本发明中，当所述羧甲基纤维素水溶液的质量浓度为3～8％时，所述羧甲基纤维素水溶液与聚乙烯醇的质量比优选为3:2～7:2，更优选为5:2～7:2。本发明优选将所述羧甲基纤维素水溶液的质量浓度以及羧甲基纤维素水溶液与聚乙烯醇的质量比控制在上述范围内，有利于聚乙烯醇与羧甲基纤维素之间网络结构的形成。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液与碳量子点混合，得到含碳量子点的混合溶液。
本发明优选调节所述混合溶液的pH至2～5，再与碳量子点混合。在本发明中，调节所述混合溶液pH的试剂优选为盐酸；所述盐酸的质量分数优选为10％～15％；所述盐酸的加入速率优选为20～30μL/min。本发明优选将所述混合溶液的pH控制在上述范围内，有利于混合溶液与碳量子点混合均匀。
本发明对所述混合溶液与碳量子点混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式，能够将上述组分混合均匀即可。
在本发明中，所述碳量子点与聚乙烯醇的质量比优选为1:10～6:10，更优选为2.5:10～6:10。本发明优选将所述碳量子点与聚乙烯醇的质量比控制在上述范围，有利于得到夜间可视的多重敏感型形状记忆复合水凝胶。
在本发明中，所述碳量子点的制备方法优选包括：将4-羧基苯硼酸、柠檬酸、水和钝化剂混合，进行水热反应，得到碳量子点。本发明以4-羧基苯硼酸、柠檬酸为碳源，通过水热反应制备碳量子点，同时添加一定量的钝化剂来防止碳量子点团聚。
本发明优选将所述4-羧基苯硼酸、柠檬酸、水和钝化剂混合，得到混合溶液。本发明对所述4-羧基苯硼酸、柠檬酸、水和钝化剂混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式，能够将上述组分混合均匀即可。
在本发明中，所述钝化剂优选包括聚乙烯亚胺或乙二胺，更优选为聚乙烯亚胺。在本发明中，所述4-羧基苯硼酸、柠檬酸和钝化剂的质量比优选为1:1:1～3:1:1。在本发明中，所述4-羧基苯硼酸、柠檬酸和钝化剂的质量比为上述范围时，能够保证水热反应的充分进行。在本发明中，所述水的体积与4-羧基苯硼酸、柠檬酸和钝化剂的总质量比优选为60mL:(3～5)g。
得到混合溶液后，本发明优选调节所述混合溶液的pH至10～12，再进行水热反应，得到碳量子点。
在本发明中，调节所述混合溶液pH的试剂优选为NaOH溶液；所述NaOH溶液的浓度优选为0.5～1mol/L。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为180℃～220℃；所述水热反应的时间优选为8～12h。
水热反应完成后，本发明优选将所述水热反应后的溶液依次进行透析和干燥，得到碳量子点。本发明对所述透析和干燥的操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的透析和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述透析的时间优选为24h。
得到含碳量子点的混合溶液后，本发明在酸性条件下将所述含碳量子点的混合溶液与交联剂混合，进行交联反应，得到形状记忆复合水凝胶。
本发明优选调节所述含碳量子点的混合溶液的pH至2～5，再与交联剂混合。在本发明中，调节所述含碳量子点的混合溶液pH的试剂优选为盐酸；所述盐酸的质量分数优选为10％～15％；所述盐酸的加入速率优选为20～30μL/min。本发明优选将所述含碳量子点的混合溶液的pH控制在上述范围内，有利于交联反应的进行。
本发明对所述含碳量子点的混合溶液与交联剂混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式，能够将上述组分混合均匀即可。
在本发明中，所述交联剂优选为戊二醛，所述戊二醛优选以戊二醛水溶液的形式加入，所述戊二醛水溶液的体积浓度优选为3～5％，更优选为5％；当所述戊二醛水溶液的体积浓度优选为3～5％时，所述戊二醛水溶液的体积优选为所述含碳量子点的混合溶液体积的1～3％，更优选为2.2～2.5％。本发明将所述戊二醛水溶液的体积控制在上述范围能够使交联反应充分进行。
在本发明中，所述交联反应的温度优选为40～60℃，更优选为50～60℃；所述交联反应的时间优选为20～40min，更优选为20～30min。本发明将所述交联反应的温度和时间控制在上述范围，有利于交联反应的顺利进行。
本发明提供的制备方法过程简单，制得的形状记忆复合水凝胶具有多重敏感性与形状记忆性能可调，针对不同因素刺激可以发生不同荧光变化，实现了刺激因素的夜间裸眼可视反馈提示，并且具有良好的抗冷冻性能与抗菌性能。
本发明还提供了上述技术方案所述形状记忆复合水凝胶或上述技术方案所述制备方法制备得到的形状记忆复合水凝胶在响应刺激因素方面的应用。
在本发明中，所述刺激因素优选包括金属离子、pH和葡萄糖。在本发明中，所述金属离子优选包括Fe3+，Cu2+或Zn2+，更优选为Fe3+。
当所述刺激因素为金属离子时，所述形状记忆复合水凝胶在响应刺激因素方面的应用过程优选包括以下步骤：
1)具有初始形状的形状记忆复合水凝胶(CDs/CMC/PVA复合水凝胶)在外力作用下调整为临时形状“I”，在365nm紫外照射下，复合水凝胶发绿色荧光；
2)将所述步骤1)中具有临时形状“I”的形状记忆复合水凝胶置于金属离子溶液中进行络合反应，实现临时形状的固定；撤去外力，得到具有临时形状“I”的CDs/CMC-金属离子/PVA复合水凝胶，在365nm紫外照射下，复合水凝胶无荧光；
3)将所述步骤2)中具有临时形状“I”的CDs/CMC-金属离子/PVA复合水凝胶置于乙二胺四乙酸(EDTA)溶液中，具有临时形状“I”的CDs/CMC-金属离子/PVA复合水凝胶恢复至初始形状，在365nm紫外照射下，复合水凝胶恢复绿色荧光。
在本发明中，所述金属离子溶液的浓度优选为0.01～0.1mol/L；所述乙二胺四乙酸溶液的浓度优选为0.1～0.3mol/L。
在本发明中，所述形状记忆复合水凝胶中羧甲基纤维素分子链上的羧基与碳量子点表面的羧基能够与金属离子进行络合反应，形成金属络合键，起到固定临时形状的作用；将含有络合物的复合水凝胶置于乙二胺四乙酸溶液中，乙二胺四乙酸竞争性结合金属离子，金属络合键被破坏，复合水凝胶恢复至初始形状，实现了金属离子的刺激响应。同时，复合水凝胶因金属离子的渗入荧光猝灭，置于乙二胺四乙酸溶液后荧光得到部分恢复，显示出与之前不同的荧光变化，达到了形状记忆恢复与荧光变化协同一致的效果，实现了金属离子的夜间裸眼可视反馈提示。
当所述刺激因素为pH时，所述形状记忆复合水凝胶在响应刺激因素方面的应用过程优选包括以下步骤：
a.具有初始形状的形状记忆复合水凝胶(CDs/CMC/PVA复合水凝胶)在外力作用下调整为临时形状“Ⅱ”，在365nm紫外照射下，复合水凝胶发绿色荧光；
b.将所述步骤a中具有临时形状“Ⅱ”的CDs/CMC/PVA复合水凝胶置于碱性缓冲溶液中进行非共价键结合，实现临时形状的固定；撤去外力，得到具有临时形状“Ⅱ”的CDs/CMC/PVA碱性复合水凝胶，在365nm紫外照射下，复合水凝胶发蓝色荧光；
c将所述步骤b中具有临时形状“Ⅱ”的CDs/CMC/PVA碱性复合水凝胶置于酸性缓冲溶液中，具有临时形状“Ⅱ”的CDs/CMC/PVA碱性复合水凝胶恢复至初始形状，在365nm紫外照射下，复合水凝胶恢复绿色荧光。
在本发明中，所述碱性缓冲溶液的pH优选为7～10；所述碱性缓冲溶液优选包括Tris-HCl缓冲溶液或磷酸缓冲溶液；所述酸性缓冲溶液的pH优选为2～5；所述酸性缓冲溶液优选包括磷酸缓冲盐溶液(PBS溶液)或柠檬酸缓冲溶液。
在本发明中，所述形状记忆复合水凝胶中的碳量子点表面含有硼酸基团，在碱性条件下能够与聚乙烯醇链上的顺式二羟基形成可逆的硼酸酯键，实现临时形状的固定，当所处环境变为酸性时，硼酸酯键被破坏，复合水凝胶恢复至初始形状，实现了pH的刺激响应。同时，碳量子点表面官能团经历了质子化与去质子化的过程，在复合水凝胶临时形状得到恢复的同时，荧光由蓝色转变为绿色，达到了形状记忆恢复与荧光变化协同一致的效果，实现了pH的夜间裸眼可视反馈提示。
当所述刺激因素为葡萄糖时，所述形状记忆复合水凝胶在响应刺激因素方面的应用过程优选包括以下步骤：
(a)具有初始形状的形状记忆复合水凝胶(CDs/CMC/PVA复合水凝胶)在外力作用下调整为临时形状“Ш”，在365nm紫外照射下，复合水凝胶发绿色荧光；
(b)将所述步骤(a)中具有临时形状“Ш”的CDs/CMC/PVA复合水凝胶置于碱性缓冲溶液中进行非共价键结合，实现临时形状的固定；撤去外力，得到具有临时形状“Ш”的CDs/CMC/PVA碱性复合水凝胶，在365nm紫外照射下，复合水凝胶发蓝色荧光；
(c)将所述步骤(b)中具有临时形状“Ш”的CDs/CMC/PVA碱性复合水凝胶置于葡萄糖溶液中，具有临时形状“Ш”的CDs/CMC/PVA碱性复水合凝胶恢复至初始形状，在365nm紫外照射下，复合水凝胶仍发蓝色荧光。
在本发明中，所述葡萄糖溶液的浓度优选为0.1～0.5mol/L。
在本发明中，所述形状记忆复合水凝胶中的碳量子点表面含有硼酸基团，在碱性条件下能够与聚乙烯醇链上的顺式二羟基形成可逆的硼酸酯键，实现临时形状的固定，当所处环境含有葡萄糖时，葡萄糖分子链上的顺式二羟基竞争性结合硼酸基团，由于葡萄糖分子与硼酸基团结合能力较强，聚乙烯醇与碳量子点间的硼酸酯键被破坏，复合水凝胶恢复至初始形状，实现了葡萄糖的刺激响应。同时，复合水凝胶呈现出与酸性环境中不同的荧光变化，达到了区分酸性环境和葡萄糖环境的效果，实现了葡萄糖的夜间裸眼可视反馈提示。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将1g 4-羧基苯硼酸(CPBA)、1g柠檬酸(CA)和1g聚乙烯亚胺(BPEI)加入到40mL去离子水中，溶解后得到透明溶液，用浓度为0.5mol/L的NaOH溶液调节pH＝10，混合溶液最后定容至60mL(CPBA、CA和BPEI的质量比为1:1:1，水的体积与CPBA、CA和BPEI的总质量比为60mL:3g)；随后将混合溶液转移至反应釜中，将反应釜置于烘箱内，升温至180℃，反应10h，冷却至室温，将反应后溶液注入透析袋内透析24h，干燥，得到碳量子点(CDs)。
(2)将2g聚乙烯醇(PVA)溶解于8mL二甲基亚砜(DMSO)与4mL去离子水的混合溶液中，90℃水浴下磁力搅拌使其溶解，得到PVA双溶剂混合溶液(DMSO和水的体积比为4:2，PVA双溶剂混合溶液中PVA的质量浓度为10％)。
(3)将5g质量浓度为5％的羧甲基纤维素(CMC)水溶液与步骤(2)制得的PVA双溶剂混合溶液混合均匀(CMC水溶液与PVA的质量比为5:2)，得到混合溶液。
(4)按照20μL/min的速率向步骤(3)制得的混合溶液滴加质量分数为15％的盐酸，调节其pH＝2；加入0.5g步骤(1)制得的CDs(CDs和PVA的质量比为2.5:10)，得到含碳量子点的混合溶液。
(5)按照20μL/min的速率向步骤(4)制得的含碳量子点的混合溶液滴加质量分数为15％的盐酸，调节其pH＝2；加入0.44mL 5％的戊二醛水溶液(戊二醛水溶液的体积为含碳量子点的混合溶液体积的2.2％)，待混合均匀后倒入水凝胶预制模具中，在50℃水浴环境下进行交联反应，20min后得到CDs/CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶，其中，复合水凝胶中碳量子点的质量含量为2.5％。
图1为本实施例制备的碳量子点的高分辨透射电镜图。从图1中可以看到，碳量子点的粒径分布在3nm左右，符合后续实验的要求。
应用例1
Fe3+刺激响应：将实施例1制得的CDs/CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶裁成0.2cm×0.5cm×3cm的长条，在外力作用下卷曲为螺旋状，在暗箱中观察，其荧光为绿色；然后置于10mL 0.1mol/L的FeCl3溶液中浸泡30min，得到具有临时形状的CDs/CMC-Fe3+/PVA复合水凝胶，在暗箱中观察，其荧光猝灭；将具有临时形状的CDs/CMC-Fe3+/PVA复合水凝胶浸泡在10mL0.3mol/L的EDTA溶液中，临时形状消失，复合水凝胶恢复初始形状，在暗箱中观察，其荧光恢复为绿色，形状记忆恢复与荧光变化如图4所示。
应用例2
pH刺激响应：将实施例1制得的CDs/CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶裁成0.2cm×0.5cm×3cm的长条，在外力作用下卷曲为螺旋状，在暗箱中观察，其荧光为绿色；然后置于10mLpH＝9的碱性Tris-HCl缓冲溶液中浸泡30min，得到具有临时形状的CDs/CMC/PVA碱性复合水凝胶，在暗箱中观察，其荧光由绿色变为蓝色；将具有临时形状的CDs/CMC/PVA碱性复合水凝胶浸泡在10mLpH＝4的PBS缓冲溶液中，临时形状消失，复合水凝胶恢复初始形状，在暗箱中观察，其荧光恢复为绿色，形状记忆恢复与荧光变化如图4所示。
应用例3
葡萄糖刺激响应：将实施例1制得的CDs/CMC/PVA/双溶剂体系复合水凝胶裁成0.2cm×0.5cm×3cm的长条，在外力作用下卷曲为螺旋状，在暗箱中观察，其荧光为绿色；然后置于10mLpH＝10的碱性Tris-HCl缓冲溶液中浸泡30min，得到具有临时形状的CDs/CMC/PVA碱性复合水凝胶，在暗箱中观察，其荧光变为蓝色；将具有临时形状的CDs/CMC/PVA碱性复合水凝胶浸泡在10mL 0.3mol/L的葡萄糖溶液中，临时形状消失，复合水凝胶恢复初始形状，在暗箱中观察，其荧光为蓝色，形状记忆恢复与荧光变化如图4所示。
实施例2
(1)将1.5g 4-羧基苯硼酸(CPBA)、1g柠檬酸(CA)和1g聚乙烯亚胺(BPEI)加入到40mL去离子水中，溶解后得到透明溶液，用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节pH＝12，混合溶液最后定容至60mL(CPBA、CA和BPEI的质量比为1.5:1:1，水的体积与CPBA、CA和BPEI的总质量比为60mL:3.5g)；随后将混合溶液转移至反应釜中，将反应釜置于烘箱内，升温至200℃，反应10h，冷却至室温，将反应后溶液注入透析袋内透析24h，干燥，得到碳量子点(CDs)。
(2)将2g PVA溶解于6mL DMSO与6mL去离子水的混合溶液中，90℃水浴下磁力搅拌使其溶解，得到PVA双溶剂混合溶液(DMSO和水的体积比为3：3，PVA双溶剂混合溶液中PVA的质量浓度为10wt％)。
(3)将5g质量浓度为8％的CMC水溶液与步骤(2)制得的PVA双溶剂混合溶液混合均匀(CMC水溶液与PVA的质量比为5:2)，得到混合溶液。
(4)按照20μL/min的速率向步骤(3)制得的混合溶液滴加质量分数为15％的盐酸，调节其pH＝2；加入1g步骤(1)制得的CDs(CDs和PVA的质量比为5:10)，得到含碳量子点的混合溶液。
(5)按照20μL/min的速率向步骤(4)制得的含碳量子点的混合溶液滴加质量分数为15％的盐酸，调节其pH＝2；加入0.5mL 5％的戊二醛水溶液(戊二醛水溶液的体积为含碳量子点的混合溶液体积的2.5％)，待混合均匀后倒入水凝胶预制模具中，在50℃水浴环境下进行交联反应，20min后得到CDs/CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶，其中，复合水凝胶中碳量子点的质量含量为5％。
应用例4
Fe3+刺激响应：将实施例2制得的CDs/CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶裁成0.2cm×0.5cm×3cm的长条，在外力作用下卷曲为螺旋状，在暗箱中观察，其荧光为绿色；然后置于10mL 0.1mol/L的FeCl3溶液中浸泡30min，得到具有临时形状的CDs/CMC-Fe3+/PVA复合水凝胶，在暗箱中观察，其荧光猝灭；将具有临时形状的CDs/CMC-Fe3+/PVA复合水凝胶浸泡在10mL0.3mol/L的EDTA溶液中，临时形状消失，复合水凝胶恢复初始形状，在暗箱中观察，其荧光恢复为绿色。
应用例5
pH刺激响应：将实施例2制得的CDs/CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶裁成0.2cm×0.5cm×3cm的长条，在外力作用下卷曲为螺旋状，在暗箱中观察，其荧光为绿色；然后置于10mLpH＝9的碱性Tris-HCl缓冲溶液中浸泡30min，得到具有临时形状的CDs/CMC/PVA碱性复合水凝胶，在暗箱中观察，其荧光由绿色变为蓝色；将具有临时形状的CDs/CMC/PVA碱性复合水凝胶浸泡在10mLpH＝4的PBS缓冲溶液中，临时形状消失，复合水凝胶恢复初始形状，在暗箱中观察，其荧光恢复为绿色。
应用例6
葡萄糖刺激响应：将实施例2制得的CDs/CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶裁成0.2cm×0.5cm×3cm的长条，在外力作用下卷曲为螺旋状，在暗箱中观察，其荧光为绿色；然后置于10mLpH＝9的碱性Tris-HCl缓冲溶液中浸泡30min，得到具有临时形状的CDs/CMC/PVA碱性复合水凝胶，在暗箱中观察，其荧光变为蓝色；将具有临时形状的CDs/CMC/PVA碱性复合水凝胶浸泡在10mL 0.3mol/L的葡萄糖溶液中，临时形状消失，复合水凝胶恢复初始形状，在暗箱中观察，其荧光为蓝色。
对比例1
(1)将2g聚乙烯醇、5g质量浓度为5％的羧甲基纤维素水溶液溶解于12mL去离子水中，得到混合溶液；其中，二甲基亚砜与水的体积比记为0：6。
(2)按照20μL/min的速率向步骤(1)制得的混合溶液滴加质量分数为15％的盐酸，调节其pH＝2；加入0.44mL 5％的戊二醛水溶液，待混合均匀后倒入水凝胶预制模具中，在50℃水浴环境下进行交联反应，20min后得到CMC/PVA水凝胶。
对比例2
(1)将2g聚乙烯醇溶解于2mL二甲基亚砜与10mL去离子水的混合溶液中，90℃水浴下磁力搅拌使其溶解，得到PVA双溶剂混合溶液；其中，二甲基亚砜与水的体积比为1:5。
(2)将5g质量浓度为5％的羧甲基纤维素水溶液与步骤(1)制得的PVA双溶剂混合溶液混合均匀，得到混合溶液。
(3)按照20μL/min的速率向步骤(2)制得的混合溶液滴加质量分数为15％的盐酸，调节其pH＝2；加入0.44mL 5％的戊二醛水溶液，待混合均匀后倒入水凝胶预制模具中，在50℃水浴环境下进行交联反应，20min后得到CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶。
对比例3
(1)将2g聚乙烯醇溶解于4mL二甲基亚砜与8mL去离子水的混合溶液中，90℃水浴下磁力搅拌使其溶解，得到PVA双溶剂混合溶液；其中，二甲基亚砜与水的体积比为2:4。
(2)将5g质量浓度为5％的羧甲基纤维素水溶液与步骤(1)制得的PVA双溶剂混合溶液混合均匀，得到混合溶液。
(3)按照20μL/min的速率向步骤(2)制得的混合溶液滴加质量分数为15％的盐酸，调节其pH＝2；加入0.44mL 5％的戊二醛水溶液，待混合均匀后倒入水凝胶预制模具中，在50℃水浴环境下进行交联反应，20min后得到CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶。
对比例4
(1)将2g聚乙烯醇溶解于6mL二甲基亚砜与6mL去离子水的混合溶液中，90℃水浴下磁力搅拌使其溶解，得到PVA双溶剂混合溶液；其中，二甲基亚砜与水的体积比为3:3。
(2)将5g质量浓度为5％的羧甲基纤维素水溶液与步骤(1)制得的PVA双溶剂混合溶液混合均匀，得到混合溶液。
(3)按照20μL/min的速率向步骤(2)制得的混合溶液滴加质量分数为15％的盐酸，调节其pH＝2；加入0.44mL 5％的戊二醛水溶液，待混合均匀后倒入水凝胶预制模具中，在50℃水浴环境下进行交联反应，20min后得到CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶。
性能测试：
抗冻性能
将对比例1制备的CMC/PVA水凝胶和对比例2～4制备的CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶裁成直径为1cm高为1cm的圆柱，置于-25℃环境下冷冻24h，观察水凝胶表观形貌的变化，结果如图5所示。
将实施例1制备的CDs/CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶、对比例1制备的CMC/PVA水凝胶和对比例2制备的CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶裁成0.2cm×0.5cm×2cm的长条，置于-25℃环境下冷冻24h，测试水凝胶的拉伸性能和压缩性能，结果如图6所示。
抗菌性能
将实施例1制备的CDs/CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶、对比例1制备的CMC/PVA水凝胶和对比例2制备的CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶裁成直径为1cm，厚度为0.2cm的圆片作为试样，接种大肠杆菌，然后将接种有大肠杆菌的试样置于37℃细菌培养箱中培养24h，观察抑菌圈的生成，结果如图7所示。
图2为实施例1制备的CDs/CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶、对比例1制备的CMC/PVA水凝胶和对比例2制备的CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶的应力-应变曲线图。图3为实施例1制备的CDs/CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶、对比例1制备的CMC/PVA水凝胶和对比例2制备的CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶的弹性模量和韧性对比图。由图2和图3可以看出，复合水凝胶由单一溶剂转变为DMSO/H2O双溶剂体系后，由于DMSO与水分子结合形成了稳定的六元环结构，水凝胶的力学性能得到了大幅度的提升。加入碳量子点之后，由于碳量子点的团聚使得水凝胶内局部结构发生缠结，导致网络结构分布不均匀，水凝胶力学性能有所下降，但是相比于CMC/PVA水凝胶，CDs/CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶的拉伸强度与韧性均明显增加。
图4为应用例1～3中形状记忆恢复与荧光变化过程的实物图，其中，a)为受Fe3+刺激响应实物图，b)为受pH刺激响应实物图，c)为受葡萄糖刺激响应实物图。从图a)中可以看出，先将直条状发绿色荧光的复合水凝胶螺旋后浸泡在含Fe3+的溶液中，络合作用使得临时形状得到固定的同时伴随着荧光的猝灭；将具有临时形状的复合水凝胶浸泡在EDTA溶液后，EDTA的螯合作用使临时形状得到恢复的同时荧光也得到了部分恢复。从图b)中可以看出，直条状发绿色荧光的复合水凝胶弯曲螺旋后浸泡在pH＝9的Tris-HCl缓冲溶液中，由于复合水凝胶内部pH的改变，硼酸酯键形成使临时形状得到固定，碳量子点表面的官能团去质子化使荧光颜色由绿色转为蓝色；将具有临时形状的复合水凝胶浸泡在pH＝4的PBS缓冲溶液中，硼酸酯键破坏临时形状得到恢复的同时荧光由蓝色转变为绿色。从图c)中可以看出，直条状发绿色荧光的复合水凝胶弯曲螺旋后浸泡在pH＝9的Tris-HCl缓冲溶液中，临时形状得到固定的同时荧光颜色由绿色转为蓝色；将具有临时形状的凝胶浸泡在葡萄糖溶液中，葡萄糖与PVA产生竞争作用，临时形状得到恢复，荧光不发生变化，仍保持为蓝色。由图4可以看出，本发明提供的形状记忆复合水凝胶受多重因素刺激响应时表现出不同的荧光变化，赋予了复合水凝胶环境鉴别性能，在夜间可通过紫外照射观察复合水凝胶荧光及形状变化，赋予了复合水凝胶夜间裸眼可视性能。
图5为对比例1制备的CMC/PVA水凝胶和对比例2～4制备的CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶的实物图。由图5可以看出，当水凝胶溶剂由水转变为DMSO/H2O双溶剂体系后，冷冻过程中仍能保持柔软，随着DMSO含量的增加，凝胶的透明度也随之增加。
图6为实施例1制备的CDs/CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶、对比例1制备的CMC/PVA水凝胶和对比例2制备的CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶的拉伸性能与压缩性能测试图。由图6可以看出，CMC/PVA水凝胶冷冻后呈现白色不透明状，拉伸后会发生断裂，无法进行压缩，CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶及CDs/CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶冷冻后可以进行大变形拉伸及压缩，且变形后可恢复。
图7为实施例1制备的CDs/CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶、对比例1制备的CMC/PVA水凝胶和对比例2制备的CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶的抑菌性能测试图。由图7可以看出，当水凝胶溶剂由水转变为DMSO/H2O双溶剂体系后，水凝胶表现出了明显的抑菌效果，CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶及CDs/CMC/PVA双溶剂体系复合水凝胶的抑菌圈半径可达1cm，且碳量子点的添加不会影响复合水凝胶的抑菌能力。
由以上实施例和对比例可以看出，本发明提供的形状记忆复合水凝胶具有多重敏感性与形状记忆性能可调，且控制方式多样；形状记忆恢复与复合水凝胶荧光变化协同一致，针对不同因素刺激可以发生不同荧光变化，实现了刺激因素的夜间裸眼可视反馈提示。并且，本发明提供的形状记忆复合水凝胶还具有良好的抗冷冻性能与抗菌性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种形状记忆复合水凝胶，包括聚乙烯醇/羧甲基纤维素水凝胶和包埋于所述聚乙烯醇/羧甲基纤维素水凝胶中的碳量子点，以及由二甲基亚砜和水组成的双溶剂体系；所述聚乙烯醇/羧甲基纤维素水凝胶具有由聚乙烯醇分子间经交联反应和聚乙烯醇与羧甲基纤维素之间通过分子间作用力得到的网络结构。
2.根据权利要求1所述的形状记忆复合水凝胶，其特征在于，所述形状记忆复合水凝胶中碳量子点的质量含量为0.5～5％。
3.权利要求1或2所述形状记忆复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇与二甲基亚砜和水混合，得到聚乙烯醇双溶剂混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的聚乙烯醇双溶剂混合溶液与羧甲基纤维素混合，得到混合溶液；
(3)将所述步骤(2)得到混合溶液与碳量子点混合，得到含碳量子点的混合溶液；
(4)在酸性条件下，将所述步骤(3)得到的含碳量子点的混合溶液与交联剂混合，进行交联反应，得到形状记忆复合水凝胶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中二甲基亚砜和水的体积比为1:9～9:1，所述聚乙烯醇双溶剂混合溶液中聚乙烯醇的质量浓度为8～12％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中羧甲基纤维素以羧甲基纤维素水溶液的形式加入，所述羧甲基纤维素水溶液的质量浓度为3～8％，所述羧甲基纤维素水溶液与所述步骤(1)中聚乙烯醇的质量比为3:2～7:2。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中碳量子点与所述步骤(1)中聚乙烯醇的质量比为1:10～6:10。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中交联反应的温度为40～60℃，交联反应的时间为20～40min。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中交联剂为戊二醛，所述戊二醛以戊二醛水溶液的形式加入，所述戊二醛水溶液的体积浓度为3～5％，所述戊二醛水溶液的体积为含碳量子点的混合溶液体积的1～3％。
9.权利要求1～2任一项所述形状记忆复合水凝胶或权利要求3～8任一项所述制备方法制备得到的形状记忆复合水凝胶在响应刺激因素方面的应用。
10.根据权利要求9所述的形状记忆复合水凝胶在响应刺激因素方面的应用，其特征在于，所述刺激因素包括金属离子、pH和葡萄糖。
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