CN112354004B - 医用水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种医用水凝胶及其制备方法和应用。制备上述医用水凝胶的原料包括：丙烯酸、水、水溶性引发剂、无机碱、壳聚糖季铵盐和铝盐，且壳聚糖季铵盐与丙烯酸的摩尔比为(0.5～2):100，铝盐与丙烯酸的摩尔比为(0.5～3):100。上述医用水凝胶的三维网络结构主要依靠金属配位键、氢键和静电作用三种相互作用，完全借助物理交联，水凝胶的降解性、自愈性均较好，且较传统的物理型水凝胶只有氢键、金属配位及静电作用中的一种或两种的方式，上述医用水凝胶的力学性能更好。

Description

医用水凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水凝胶领域，特别是涉及一种医用水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
水凝胶是一种由亲水性聚合物链通过一定的化学和/或物理交联形成的三维固体。水凝胶中的三维网络能够束缚大量的水分，与机体组织相似，同时水凝胶柔软、潮湿的表面和对组织的亲和力能够极大地减少材料对周围的刺激，使得水凝胶具有良好的生物相容性。因此水凝胶能够被广泛地应用在医学上。
通常水凝胶的力学性能比较差，传统提高水凝胶力学性能的方法都需要在水凝胶中形成一定的化学交联，但这些化学交联对于水凝胶的降解性、自愈性等性质均有一定负面影响，限制了水凝胶在医学上的应用。
发明内容
基于此，有必要提供一种在不含有化学交联的情况下，力学性能较好的医用水凝胶及其制备方法。
此外，还有必要提供一种医用水凝胶的应用。
一种医用水凝胶，制备所述医用水凝胶的原料包括：丙烯酸、水、水溶性引发剂、无机碱、壳聚糖季铵盐和铝盐，所述壳聚糖季铵盐与所述丙烯酸的摩尔比为(0.5～2):100，所述铝盐与所述丙烯酸的摩尔比为(0.5～3):100。
在其中一个实施例中，所述水溶性引发剂与所述丙烯酸的摩尔比≤1:100；及/或，所述水溶性引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述无机碱与所述丙烯酸的摩尔比为(1～2):100；及/或，所述无机碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在其中一个实施例中，所述丙烯酸与水的质量比为1:(2～8)。
在其中一个实施例中，所述壳聚糖季铵盐与所述丙烯酸的摩尔比为(1～1.5):100；及/或，所述铝盐与所述丙烯酸的摩尔比为(1～2):100；及/或，所述铝盐为氯化铝。
一种医用水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
称取原料：丙烯酸、水、水溶性引发剂、无机碱、壳聚糖季铵盐及铝盐，其中，所述壳聚糖季铵盐与所述丙烯酸的摩尔比为(0.5～2):100，所述铝盐与所述丙烯酸的摩尔比为(0.5～3):100；及
将所述原料混合，然后老化处理，制备医用水凝胶。
在其中一个实施例中，所述将所述原料混合的步骤之后，所述老化处理的步骤之前，还包括超声处理的步骤。
在其中一个实施例中，所述超声处理的时间为10min～30min。
在其中一个实施例中，所述老化处理的温度为40℃～80℃；及/或，所述老化处理的时间为6h～8h。
在其中一个实施例中，所述水溶性引发剂与所述丙烯酸的摩尔比≤1:100；及/或，所述水溶性引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述无机碱与所述丙烯酸的摩尔比为(1～2):100；及/或，所述无机碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在其中一个实施例中，所述丙烯酸与水的质量比为1:(2～8)。
上述的医用水凝胶或由上述的医用水凝胶的制备方法制备的医用水凝胶在制备伤口修复功能材料、药物缓释载体或组织工程支架中的应用。
上述医用水凝胶以丙烯酸、水、水溶性引发剂、无机碱、壳聚糖季铵盐及铝盐为原料，丙烯酸在水溶性引发剂的作用下能够聚合形成聚丙烯酸，聚丙烯酸与无机碱能够反应生成一定量的羧酸根离子。铝盐中的铝离子作为中心离子(正电荷)能够与聚丙烯酸上反应生成的羧酸根离子(负电荷)形成配位键，且聚丙烯酸上反应生成的羧酸根离子(负电荷)还能够与壳聚糖季铵盐上接受质子的铵根离子(正电荷)形成静电作用，聚丙烯酸上未反应的羧基能够与壳聚糖季铵盐上的氨基形成氢键，从而使得制备的医用水凝胶的三维网络结构主要依靠金属配位键、氢键和静电作用三种相互作用，完全借助物理交联，水凝胶的降解性、自愈性均较好。而传统的物理型水凝胶一般只会有氢键、金属配位及静电作用中的一种或两种，导致力学性能较差。在上述医用水凝胶中可以最大程度地利用这三种相互作用，且实验证明，采用铝离子作为金属离子，较其他金属离子，所制备的医用水凝胶的力学性能更好。另外，上述原料均对人体无毒无害，能够用于制备医用水凝胶中。因此，上述医用水凝胶中不含有化学交联，降解性和自愈性较好，且上述水凝胶的三维网络结构主要依靠金属配位键、氢键和静电作用三种相互作用，较传统的物理型水凝胶的力学性能更好。
附图说明
图1为一实施方式的医用水凝胶的制备方法的工艺流程图；
图2为实施例1所制备的医用水凝胶的应力应变曲线；
图3为实施例1所制备的医用水凝胶的抗菌性能测试结果图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体实施方式对本发明进行更全面的描述。具体实施方式中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一实施方式的医用水凝胶，制备医用水凝胶的原料包括：丙烯酸、水、水溶性引发剂、无机碱、壳聚糖季铵盐和铝盐，壳聚糖季铵盐与丙烯酸的摩尔比为(0.5～2):100，铝盐与丙烯酸的摩尔比为(0.5～3):100。
具体地，上述医用水凝胶具有三维网络结构，且其三维网络结构完全借助物理交联，依靠金属配位键、氢键和静电作用这三种相互作用将分子链交联在一起。其中，金属配位键是由铝离子作为中心离子(正电荷)与聚丙烯酸上反应生成的羧酸根离子(负电荷)形成的。氢键是由聚丙烯酸上的羧基与壳聚糖季铵盐上的氨基形成的。静电作用是由聚丙烯酸上反应生成的羧酸根离子(负电荷)与壳聚糖季铵盐上接受质子的铵根离子(正电荷)形成的。因此，上述医用水凝胶的力学性能较好，且降解性和自愈性也较好。
另外，采用丙烯酸较其他物质如甲基丙烯酸、丁烯酸等，一方面丙烯酸在水中的溶解度较高，另一方面丙烯酸能够与其他物质形成三种作用力，从而提高医用水凝胶的力学性能。
具体地，壳聚糖季铵盐与丙烯酸的摩尔比为0.5:100、0.8:100、1:100、1.2:100、1.5:100、1.8:100或2:100。进一步地，壳聚糖季铵盐与丙烯酸的摩尔比为(1～1.5):100。壳聚糖季铵盐与丙烯酸的摩尔比太高，会对其他相互作用形成干扰而降低力学性能；太低，对力学性能的增强作用不明显。丙烯酸在水溶性引发剂的作用下聚合形成聚丙烯酸，聚丙烯酸与无机碱反应生成一定量的羧酸根离子，聚丙烯酸上反应生成的羧酸根离子(负电荷)能够与壳聚糖季铵盐上接受质子的铵根离子(正电荷)形成静电作用，聚丙烯酸上未反应的羧基还可以与壳聚糖季铵盐上的氨基作用形成氢键，从而使聚丙烯酸和壳聚糖季铵盐交联。另外，壳聚糖季铵盐本身具有一定的抗菌作用，还能够使制备的医用水凝胶具有较好的抗菌性能。
铝盐与丙烯酸的摩尔比为0.5:100、1:100、1.5:100、2:100、2.5:100或3:100。进一步地，铝盐与丙烯酸的摩尔比为(1～2):100。铝盐与丙烯酸的摩尔比太高，铝离子的中心配位点过多会影响交联而造成力学性能的降低；太低，同样会导致力学性能较低。铝盐中的铝离子作为中心离子(正电荷)与聚丙烯酸上反应生成的羧酸根离子(负电荷)形成金属配位键，使得聚丙烯酸和铝盐交联。另外，实验证明，金属离子的选取会对力学性能造成极大的影响，添加铝离子体系的力学性能明显强于其他测试离子(如钴、铁、锌、铜等)。
进一步地，铝盐为氯化铝。以氯化铝为铝盐，对细胞毒性小且生物相容性较好，而其他水溶性铝盐中的阴离子均不是人体能够产生的组分，因此，基于所制备的医用水凝胶考量对细胞毒性和生物相容性上的要求，铝盐优选为氯化铝。
具体地，水溶性引发剂与丙烯酸的摩尔比≤1:100。在其中一个实施例中，水溶性引发剂与丙烯酸的摩尔比为0.2:100、0.3:100、0.35:100、0.4:100、0.5:100、0.8:100或1:100。进一步地，水溶性引发剂与丙烯酸的摩尔比为(0.2～0.5):100。具体地，水溶性引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠中的至少一种。进一步地，水溶性引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。上述水溶性引发剂能够在水体系中引发丙烯酸打开碳碳双键聚合形成聚丙烯酸。
具体地，无机碱与丙烯酸的摩尔比为(1～2):100。在其中一个实施例中，无机碱与丙烯酸的摩尔比为1:100、1.5:100或2:100。具体地，无机碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。无机碱能够与聚丙烯酸发生反应，生成一定量的羧酸根离子，羧酸根离子能够与铝离子形成金属配位键，或者与壳聚糖季铵盐中的铵根离子形成静电作用。
具体地，丙烯酸与水的质量比为1:(2～8)。在其中一个实施例中，丙烯酸与水的质量比为1:2、1:4、1:6或1:8。
进一步地，制备医用水凝胶的原料由丙烯酸、水、水溶性引发剂、无机碱、壳聚糖季铵盐和铝盐组成。
上述医用水凝胶至少具有以下优点：
(1)上述医用水凝胶以丙烯酸、水、水溶性引发剂、无机碱、壳聚糖季铵盐及铝盐为原料，丙烯酸在水溶性引发剂的作用下聚合形成聚丙烯酸，聚丙烯酸与无机碱反应生成一定量的羧酸根离子。铝盐中的铝离子作为中心离子(正电荷)与聚丙烯酸上反应生成的羧酸根离子(负电荷)形成配位键，且聚丙烯酸上反应生成的羧酸根离子(负电荷)与壳聚糖季铵盐上接受质子的铵根离子(正电荷)形成静电作用，聚丙烯酸上未反应的羧基还可以与壳聚糖季铵盐上的氨基形成氢键，从而使得制备的医用水凝胶的三维网络结构主要依靠金属配位键、氢键和静电作用三种相互作用，完全借助物理交联，水凝胶的降解性、自愈性均较好。而传统的物理型水凝胶一般只会有氢键、金属配位及静电作用中的一种或两种，导致力学性能较差。在上述医用水凝胶中可以最大程度地利用这三种相互作用，且实验证明，采用铝离子作为金属离子，较其他金属离子，所制备的医用水凝胶的力学性能更好。
(2)上述医用水凝胶以壳聚糖季铵盐为原料，使得制备的医用水凝胶具有较好的抗菌性，能够对抗复杂的微生物环境，避免微生物在水凝胶上的粘附。
(3)上述医用水凝胶的制备原料均对人体无毒无害，能够用于制备医用水凝胶中。
(4)上述医用水凝胶全部依赖物理交联，不含有任何化学交联，使得医用水凝胶的降解性和自愈性均较好，能够应用在医学领域。
请参阅图1，一实施方式的医用水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤S110：称取原料：丙烯酸、水、水溶性引发剂、无机碱、壳聚糖季铵盐及铝盐。
其中，壳聚糖季铵盐与丙烯酸的摩尔比为(0.5～2):100，铝盐与丙烯酸的摩尔比为(0.5～3):100。
具体地，壳聚糖季铵盐与丙烯酸的摩尔比为0.5:100、0.8:100、1:100、1.2:100、1.5:100、1.8:100或2:100。进一步地，壳聚糖季铵盐与丙烯酸的摩尔比为(1～1.5):100。丙烯酸在水溶性引发剂的作用下聚合形成聚丙烯酸，聚丙烯酸与无机碱反应生成一定量的羧酸根离子，聚丙烯酸上反应生成的羧酸根离子(负电荷)能够与壳聚糖季铵盐上接受质子的铵根离子(正电荷)形成静电作用，聚丙烯酸上未反应的羧基还可以与壳聚糖季铵盐上的氨基作用形成氢键，从而使聚丙烯酸和壳聚糖季铵盐交联。另外，壳聚糖季铵盐本身具有一定的抗菌作用，还能够使制备的医用水凝胶具有较好的抗菌性能。
铝盐与丙烯酸的摩尔比为0.5:100、1:100、1.5:100、2:100、2.5:100或3:100。进一步地，铝盐与丙烯酸的摩尔比为(1～2):100。铝盐中的铝离子作为中心离子(正电荷)与聚丙烯酸上反应生成的羧酸根离子(负电荷)形成金属配位键，使得聚丙烯酸和铝盐交联。另外，实验证明，金属离子的选取会对力学性能造成极大的影响，添加铝离子体系的力学性能明显强于其他测试离子(如钴、铁、锌、铜等)。
进一步地，铝盐为氯化铝。以氯化铝为铝盐，对细胞毒性小且生物相容性较好，而其他水溶性铝盐中的阴离子均不是人体能够产生的组分，因此，基于所制备的医用水凝胶考量对细胞毒性和生物相容性上的要求，铝盐优选为氯化铝。
具体地，水溶性引发剂与丙烯酸的摩尔比≤1:100。在其中一个实施例中，水溶性引发剂与丙烯酸的摩尔比为0.2:100、0.3:100、0.35:100、0.4:100、0.5:100、0.8:100或1:100。进一步地，水溶性引发剂与丙烯酸的摩尔比为(0.2～0.5):100。具体地，水溶性引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠中的至少一种。进一步地，水溶性引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。上述水溶性引发剂能够在水体系中引发丙烯酸打开碳碳双键聚合形成聚丙烯酸。
具体地，无机碱与丙烯酸的摩尔比为(1～2):100。在其中一个实施例中，无机碱与丙烯酸的摩尔比为1:100、1.5:100或2:100。具体地，无机碱为氢氧化物。进一步地，无机碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。无机碱能够与聚丙烯酸发生反应，生成一定量的羧酸根离子，羧酸根离子能够与铝离子形成金属配位键，或者与壳聚糖季铵盐中的铵根离子形成静电作用。
具体地，丙烯酸与水的质量比为1:(2～8)。在其中一个实施例中，丙烯酸与水的质量比为1:2、1:4、1:6或1:8。
进一步地，原料由丙烯酸、水、水溶性引发剂、无机碱、壳聚糖季铵盐和铝盐组成。
步骤S120：将原料混合，然后进行老化处理，制备医用水凝胶。
具体地，老化处理的温度为40℃～80℃。在其中一个实施例中，老化处理的温度为40℃、50℃、60℃、70℃或80℃。老化处理的温度会对溶胶-凝胶过程有着很大的影响，温度低，分子热运动缓慢，导致体系中聚合物水解速率缓慢，凝胶时间变长；当温度升高，可加速溶胶-凝胶体系内微粒的碰撞，使其加速凝结，缩短凝胶时间；但温度过高，溶剂容易挥发，导致聚合物浓度增加，孔结构和大小分布不均匀，凝胶骨架变粗，导致凝胶密度变大。
具体地，老化处理的时间为6h～8h。在其中一个实施例中，老化处理的时间为6h、7h或8h。老化处理的时间过长，聚合物过度水解使整个凝胶失去弹性；老化处理的时间过短，凝胶内部骨架强度不够，凝胶未完全成型，结构容易塌陷。
具体地，将原料混合的步骤中，pH为2～3。
进一步地，将原料混合的步骤之后，老化处理的步骤之前，还包括超声处理的步骤。通过超声处理使各原料充分混合均匀。具体地，超声处理的时间为10min～30min。在其中一个实施例中，超声处理的时间为10min、20min或30min。
具体地，上述医用水凝胶的制备方法制备得到的医用水凝胶具有三维网络结构，且其三维网络结构完全借助物理交联，依靠金属配位键、氢键和静电作用这三种相互作用将分子链交联在一起。其中，金属配位键是由铝离子作为中心离子(正电荷)与聚丙烯酸上反应生成的羧酸根离子(负电荷)形成的。氢键是由聚丙烯酸上的羧基与壳聚糖季铵盐上的氨基形成的。静电作用是由聚丙烯酸上反应生成的羧酸根离子(负电荷)与壳聚糖季铵盐上接受质子的铵根离子(正电荷)形成的。因此，上述医用水凝胶的力学性能较好，且降解性和自愈性也较好。
上述医用水凝胶的制备方法至少具有以下优点：
(1)上述医用水凝胶的制备方法以丙烯酸、水、水溶性引发剂、无机碱、壳聚糖季铵盐及铝盐为原料，经混合、老化处理，使得丙烯酸在水溶性引发剂的作用下聚合形成聚丙烯酸，聚丙烯酸与无机碱反应生成一定量的羧酸根离子。铝盐中的铝离子作为中心离子(正电荷)与聚丙烯酸上生成的羧酸根离子(负电荷)形成配位键，且聚丙烯酸上生成的羧酸根离子(负电荷)与壳聚糖季铵盐上接受质子的铵根离子(正电荷)形成静电作用，聚丙烯酸上未反应的羧基还可以与壳聚糖季铵盐上的氨基形成氢键，从而使得制备的医用水凝胶的三维网络结构主要依靠金属配位键、氢键和静电作用三种相互作用，完全借助物理交联，水凝胶的降解性、自愈性均较好。而传统的物理型水凝胶一般只会有氢键、金属配位及静电作用中的一种或两种，导致力学性能较差。而在本申请中可以最大程度地利用这三种相互作用，且实验证明，采用铝离子作为金属离子，较其他金属离子，所制备的医用水凝胶的力学性能更好。
(2)上述医用水凝胶以壳聚糖季铵盐为原料，使得制备的医用水凝胶具有较好的抗菌性，能够对抗复杂的微生物环境，避免微生物在水凝胶上的粘附。
(3)上述医用水凝胶的原料均对人体无毒无害，能够用于制备医用水凝胶中。
(4)上述医用水凝胶制备的水凝胶全部依赖物理交联，不含有任何化学交联，使得医用水凝胶的降解性和自愈性均较好，能够应用在医学领域。
(5)上述医用水凝胶的制备方法步骤简单，易于工业化生产。
本发明还提供一实施方式的医用水凝胶在制备伤口修复功能材料、药物缓释载体或组织工程支架中的应用。该医用水凝胶为上述实施方式的医用水凝胶或由上述实施方式的医用水凝胶的制备方法制备得到。
以下为具体实施例部分：
实施例1
本实施例的医用水凝胶的制备过程具体如下：
(1)称取原料：丙烯酸、水、过硫酸铵(水溶性引发剂)、氢氧化钾(无机碱)、壳聚糖季铵盐及氯化铝(铝盐)，其中，壳聚糖季铵盐与丙烯酸的摩尔比为1:100，氯化铝与丙烯酸的摩尔比为1.5:100，丙烯酸和水的质量比为1:4，过硫酸铵与丙烯酸的摩尔比为0.35:100，氢氧化钾与丙烯酸的摩尔比为1.5:100。
(2)将原料混合均匀，并进行超声处理20min，然后在60℃烘箱内进行老化处理7h，得到实施例1的医用水凝胶。
实施例2
本实施例的医用水凝胶的制备过程具体如下：
(1)称取原料：丙烯酸、水、过硫酸铵(水溶性引发剂)、氢氧化钾(无机碱)、壳聚糖季铵盐及氯化铝(铝盐)，其中，壳聚糖季铵盐与丙烯酸的摩尔比为1.5:100，氯化铝与丙烯酸的摩尔比为2:100，丙烯酸和水的质量比为1:5，过硫酸铵与丙烯酸的摩尔比为0.4:100，氢氧化钾与丙烯酸的摩尔比为1.2:100。
(2)将原料混合均匀，并进行超声处理20min，然后在60℃烘箱内进行老化处理7h，得到实施例2的医用水凝胶。
实施例3
本实施例的医用水凝胶的制备过程具体如下：
(1)称取原料：丙烯酸、水、过硫酸铵(水溶性引发剂)、氢氧化钾(无机碱)、壳聚糖季铵盐及氯化铝(铝盐)，其中，壳聚糖季铵盐与丙烯酸的摩尔比为1.2:100，氯化铝与丙烯酸的摩尔比为1.2:100，丙烯酸和水的质量比为1:3，过硫酸铵与丙烯酸的摩尔比为0.3:100，氢氧化钾与丙烯酸的摩尔比为1.8:100。
(2)将原料混合均匀，并进行超声处理20min，然后在60℃烘箱内进行老化处理7h，得到实施例3的医用水凝胶。
实施例4
本实施例的医用水凝胶的制备过程具体如下：
(1)称取原料：丙烯酸、水、过硫酸铵(水溶性引发剂)、氢氧化钾(无机碱)、壳聚糖季铵盐及氯化铝(铝盐)，其中，壳聚糖季铵盐与丙烯酸的摩尔比为0.5:100，氯化铝与丙烯酸的摩尔比为0.5:100，丙烯酸和水的质量比为1:2，过硫酸铵与丙烯酸的摩尔比为0.2:100，氢氧化钾与丙烯酸的摩尔比为1:100。
(2)将原料混合均匀，并进行超声处理20min，然后在60℃烘箱内进行老化处理7h，得到实施例4的医用水凝胶。
实施例5
本实施例的医用水凝胶的制备过程具体如下：
(1)称取原料：丙烯酸、水、过硫酸铵(水溶性引发剂)、氢氧化钾(无机碱)、壳聚糖季铵盐及氯化铝(铝盐)，其中，壳聚糖季铵盐与丙烯酸的摩尔比为2:100，氯化铝与丙烯酸的摩尔比为3:100，丙烯酸和水的质量比为1:8，过硫酸铵与丙烯酸的摩尔比为0.5:100，氢氧化钾与丙烯酸的摩尔比为2:100。
(2)将原料混合均匀，并进行超声处理20min，然后在60℃烘箱内进行老化处理7h，得到实施例5的医用水凝胶。
实施例6
本实施例的医用水凝胶的制备过程具体如下：
(1)称取原料：丙烯酸、水、过硫酸钾(水溶性引发剂)、氢氧化钠(无机碱)、壳聚糖季铵盐及氯化铝(铝盐)，其中，壳聚糖季铵盐与丙烯酸的摩尔比为1:100，氯化铝与丙烯酸的摩尔比为1.5:100，丙烯酸和水的质量比为1:4，过硫酸钾与丙烯酸的摩尔比为0.35:100，氢氧化钠与丙烯酸的摩尔比为1.5:100。
(2)将原料混合均匀，并进行超声处理20min，然后在40℃烘箱内进行老化处理8h，得到实施例6的医用水凝胶。
实施例7
本实施例的医用水凝胶的制备过程具体如下：
(1)称取原料：丙烯酸、水、过硫酸钾(水溶性引发剂)、氢氧化钠(无机碱)、壳聚糖季铵盐及氯化铝(铝盐)，其中，壳聚糖季铵盐与丙烯酸的摩尔比为1:100，氯化铝与丙烯酸的摩尔比为1.5:100，丙烯酸和水的质量比为1:4，过硫酸钾与丙烯酸的摩尔比为0.35:100，氢氧化钠与丙烯酸的摩尔比为1.5:100。
(2)将原料混合均匀，并进行超声处理20min，然后在80℃烘箱内进行老化处理6h，得到实施例7的医用水凝胶。
对比例1
对比例1的医用水凝胶的制备过程与实施例1的医用水凝胶的制备过程相似，区别在于：对比例1的步骤(1)中，壳聚糖季铵盐与丙烯酸的摩尔比为0.1:100。
对比例2
对比例2的医用水凝胶的制备过程与实施例1的医用水凝胶的制备过程相似，区别在于：对比例2的步骤(1)中，壳聚糖季铵盐与丙烯酸的摩尔比为3:100。
对比例3
对比例3的医用水凝胶的制备过程与实施例1的医用水凝胶的制备过程相似，区别在于：对比例3中以氯化铁代替实施例1中的氯化铝。
对比例4
对比例4的医用水凝胶的制备过程与实施例1的医用水凝胶的制备过程相似，区别在于：对比例4的步骤(1)中，氯化铝与丙烯酸的摩尔比为0.1:100。
对比例5
对比例5的医用水凝胶的制备过程与实施例1的医用水凝胶的制备过程相似，区别在于：对比例5的步骤(1)中，氯化铝与丙烯酸的摩尔比为4:100。
对比例6
对比例6的医用水凝胶的制备过程与实施例1的医用水凝胶的制备过程相似，区别在于：对比例6的步骤(1)中，无机碱与丙烯酸的摩尔比为0.1:100。
对比例7
对比例7的医用水凝胶的制备过程与实施例1的医用水凝胶的制备过程相似，区别在于：对比例7的步骤(1)中，无机碱与丙烯酸的摩尔比为6:100。
以下为测试部分：
1、力学性能测试
对实施例1制备的医用水凝胶进行拉伸试验，得到如图2所示的应力应变图像。具体地，依据GB/T528-2009进行拉伸试验。
从图2中可以看出，实施例1所制备的医用水凝胶具有较高的弹性模量，其弹性模量约为24.3KPa。
采用同样的方法对实施例2～实施例7及对比例1～对比例7的医用水凝胶进行测试，得到如下表所示的弹性模量数据。
表1实施例和对比例的医用水凝胶的弹性模量数据
医用水凝胶 弹性模量/KPa
实施例1 24.3
实施例2 25.6
实施例3 23.8
实施例4 10.7
实施例5 20.3
实施例6 22.8
实施例7 25.4
对比例1 不能成胶
对比例2 20.8
对比例3 18.9
对比例4 10.8
对比例5 20.7
对比例6 22.3
对比例7 22.1
从上述表1中可以看出，铝盐在该水凝胶体系中起到了关键的作用，其浓度比例会明显的改变水凝胶的力学性能；同时壳聚糖季铵盐和氢氧化钾的比例对该体系亦有影响。
2、抗菌性测试
将含有一定浓度的大肠杆菌培养液均匀涂布在含有固体培养基的平板上，然后使用打孔器打孔移除部分固体培养基并放入相同大小的实施例1制备的医用水凝胶样品，固体培养基放入37摄氏度培养箱培养24小时后观察抗菌圈的大小，得到如图3所示。(抗菌圈直径-样品直径)/2值越大说明抗菌性越好。从图3中可以看出，实施例1所制备的医用水凝胶具有显著的抗菌性。
实施例2～实施例7所制备的医用水凝胶的抗菌性能与实施例1相当，在此不再赘述。
3、降解性和自愈性测试
降解性测试：将实施例1制备的医用水凝胶投入2M的氨水中，48小时后，水凝剂胶能够完全溶解，说明实施例1制备的医用水凝胶的降解性好。
自愈性测试：将实施例1制备的医用水凝胶切为两半，然后将切成两半的样品重新贴放在一起后，30min后观察无明显的裂隙，说明实施例1制备的医用水凝胶的自愈性能好。
需要说明的是，上述进行降解性和自愈性实验采用的是实施例1所制备的医用水凝胶，但实施例2～实施例7所制备的医用水凝胶的降解性和自愈性与实施例1相当，在此不再赘述。
从以上实验中可以看出，实施例所制备的医用水凝胶具有较好的力学性能、抗菌性能和降解性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种医用水凝胶，其特征在于，制备所述医用水凝胶的原料包括：丙烯酸、水、水溶性引发剂、无机碱、壳聚糖季铵盐和铝盐，所述壳聚糖季铵盐与所述丙烯酸的摩尔比为(0.5～2):100，所述铝盐与所述丙烯酸的摩尔比为(0.5～3):100；
所述水溶性引发剂与所述丙烯酸的摩尔比≤1:100；及/或，所述水溶性引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠中的至少一种；
所述无机碱与所述丙烯酸的摩尔比为(1～2):100；及/或，所述无机碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾；及/或，所述丙烯酸与水的质量比为1:(2～8)；
所述壳聚糖季铵盐与所述丙烯酸的摩尔比为(1～1.5):100；及/或，所述铝盐与所述丙烯酸的摩尔比为(1～2):100；及/或，所述铝盐为氯化铝；
所述医用水凝胶不含有化学交联。
2.一种医用水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
称取原料：丙烯酸、水、水溶性引发剂、无机碱、壳聚糖季铵盐及铝盐，其中，所述壳聚糖季铵盐与所述丙烯酸的摩尔比为(0.5～2):100，所述铝盐与所述丙烯酸的摩尔比为(0.5～3):100；及
将所述原料混合，然后进行老化处理，制备医用水凝胶；
所述水溶性引发剂与所述丙烯酸的摩尔比≤1:100；及/或，所述无机碱与所述丙烯酸的摩尔比为(1～2):100；及/或，所述丙烯酸与水的质量比为1:(2～8)；
所述医用水凝胶不含有化学交联。
3.根据权利要求2所述的医用水凝胶的制备方法，其特征在于，在所述将所述原料混合的步骤之后，在所述老化处理的步骤之前，还包括超声处理的步骤。
4.根据权利要求3所述的医用水凝胶的制备方法，其特征在于，所述超声处理的时间为10min～30min。
5.根据权利要求4所述的医用水凝胶的制备方法，其特征在于，所述老化处理的温度为40°C～80°C；及/或，所述老化处理的时间为6h～8h。
6.权利要求1所述的医用水凝胶或由权利要求2～5任一项所述的医用水凝胶的制备方法制备的医用水凝胶在制备伤口修复功能材料、药物缓释载体或组织工程支架中的应用。
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