JP2020007410A

JP2020007410A - 炭素系量子ドットを含有する水性蛍光インク組成物

Info

Publication number: JP2020007410A
Application number: JP2018127392A
Authority: JP
Inventors: 森　良平; Ryohei Mori; 良平森
Original assignee: GS Alliance Co Ltd
Current assignee: GS Alliance Co Ltd
Priority date: 2018-07-04
Filing date: 2018-07-04
Publication date: 2020-01-16

Abstract

【課題】様々な分野に適用可能な水性蛍光インク組成物を提供する。【解決手段】カーボン量子ドットおよびグラフェン量子ドットなどの炭素系量子ドットを含む、水性蛍光インク組成物を製造する。【選択図】なし

Description

本発明は量子ドットを含有する水性蛍光インク組成物に関する。より詳しくは、本発明のインクは、カーボン量子ドット、グラフェン量子ドットなどの炭素系量子ドットを含有する、水性蛍光インク組成物である。

量子ドットとは、量子化学、量子力学に従う光学特性を持つ、通常１〜１０ｎｍ程度のナノスケールのコロイド状半導体ナノ結晶であり、１０〜１０００個の分子数の超微細構造を有する人工原子である。量子ドットに紫外線を照射すると、ナノ結晶のサイズに応じて、近紫外から近赤外にわたり広範囲の発光波長の蛍光を発することが知られている。

このような量子ドットは、特異的な蛍光挙動を示すため、様々な分野への応用が研究されている。なかでも、量子ドットの蛍光寿命の長さ、光退色に対する堅牢性のため、バイオイメージングへの適用が進んでいる。また、半導体レーザーへの適用も試みられている。さらに、スプレー法やプリント法により、安価で大面積の半導体薄膜を形成できることから、有機ＥＬディスプレイを置き換える技術として、量子ドットディスプレイの開発が現在進められている。

一方、蛍光物質を利用した身近な例として、可視光（太陽光や室内照明など）で蛍光発光するビジブルアプリケーションと不可視光（紫外線など）で蛍光発光するインビジブルアプリケーションがある。前者の例には、紙や洗濯物をより白く見せるための青色発光の蛍光増白剤、印刷物をよりインパクトのあるイメージにする蛍光インクジェット用インク（特許文献１）、蛍光マーカーペン（特許文献２）および蛍光ゲルインク（特許文献３）などが含まれる。後者の例には、上記に加えて、遊園地などの再入場管理用蛍光スタンプ（特許文献４）、有価証券や重要書類などの偽造防止用蛍光インク（特許文献５）などが含まれる。

特開2009-155488号公報特開平06-346013号公報特開平05-171095号公報特開2006-225609号公報特開2002-076271号公報

インクジェット用蛍光インク、蛍光マーカーペンおよび蛍光ゲルボールペンならびに蛍光スタンプは、ビジブルおよびインビジブルアプリケーションの双方で用いることができる。従来技術において用いられる蛍光物質は、クマリン系蛍光染料、ローダミン系蛍光染料、アストラゾン系蛍光染料、マラカイト系蛍光染料、スルホローダミン系蛍光染料、ブリリアントブルー系蛍光染料などの有機蛍光物質が用いられている。

しかしながら、これら汎用製品には量子ドットのような無機蛍光物質は使用されていない。

本発明者らは、すでに、カーボン量子ドットおよびグラフェン量子ドットなどの炭素系量子ドットや、ペロブスカイト型量子ドットを大量生産する技術を開発している。

炭素系量子ドットは、CdSe（セレン化カドニウム）などのペロブスカイト型量子ドットよりも原料コストが安く、比較的簡便に製造できるため、汎用製品に応用することが可能となった。
このような炭素系量子ドットは、水性溶媒との親和性が高く、生体に対して安全な蛍光体材料である。したがって、炭素系量子ドットを用いれば、水性蛍光インクを調製することができ、人体に押印するスタンプなどに応用しても害がない。また、炭素系量子ドットは、紫外線領域、可視光線領域から赤外線領域まで幅広い励起波長において蛍光発光することが分かった。
かくして、炭素系量子ドットは今まで使用されなかった技術分野にまで応用可能である。

そこで、本発明者らは、炭素系量子ドットを含有する、インクジェット、ゲルボールペン、マーカーペンおよびスタンプ用の水性蛍光インク組成物を発明した。スタンプ用としては、スタンプ台に含浸させて、通常の印鑑に転着させて押印する形態および多孔性印材を含む印鑑のインク収納部に収納し、多孔性印材を通して押印する形態のいずれでもよい。

本発明の蛍光インク組成物は、従来用いられている有機蛍光物質とは異なり、励起波長により発光パターンが変化するので、照射する条件が変われば、色合いが変化する印刷物を作製することができ、特に、偽造防止のマーキングに非常に有用である。

本発明者らの開発したグラフェン量子ドットの紫外線領域の励起波長での発光スペクトル。励起波長：(A) 240/260/280 nm； (B) 300/320 nm。本発明者らの開発したグラフェン量子ドットの可視光線領域の励起波長での発光スペクトル。励起波長：(A) 400/430/460 nm, (B) 490/520/550 nm; (C) 580/610 nm。本発明者らの開発したグラフェン量子ドットの赤外線領域の励起波長での発光スペクトル。励起波長：(A) 740/780/820 nm; (B) 860/900 nm。製造例のグラフェン量子ドットを含有するインクジェット用蛍光インク組成物で文字をプリントした紙の目視観察像：(A) 蛍光灯下での観察、(B) 紫外線照射下での観察。製造例のグラフェン量子ドットを含有するマーカーペン用蛍光インク組成物で文字を記載した紙の目視観察像：(A) 蛍光灯下での観察、(B) 紫外線照射下での観察。

本発明の水性蛍光インク組成物は、少なくとも、炭素系量子ドット；水；および浸透剤を含む。

本発明に用いる「炭素系量子ドット」は、カーボン量子ドットおよびグラフェン量子ドットなどから選択される。これらの炭素系量子ドットは、単独で、または、それらのうち２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明者らによれば、カーボン量子ドットおよびグラフェン量子ドットは、レーザーアブレーション法、電子ビームリソグラフィー、電気化学的手法などの製造方法により得ることができる。
インク組成物全量中の炭素系量子ドットの含有量は、通常、5％、好ましくは、0.1-30％の範囲である。

本発明に用いる「水」は、主たる水性媒体であり、水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等から選択される。

本発明に用いる「浸透剤」は、インクを適用する紙媒体などにインクを定着させるために、媒体表面に対するインクの濡れ性および媒体内部への浸透性を向上させるための物質である。浸透剤としては、インクの表面張力を低下させる界面活性剤、エタノールやイソプロパノールなどの低沸点の水溶性有機溶剤などが挙げられる。
これらの浸透剤は、単独で、または、それらのうち２種類以上を組み合わせて用いることもできる。

本発明の水性蛍光インク組成物には、上記以外にも、その使用目的に応じて、さらなる成分を配合することができる。

本発明の水性蛍光インク組成物には、ビジブルアプリケーションにおいて、炭素系量子ドットに加えて着色剤を添加することができる。本発明に用いる「着色剤」は、染料または顔料である。染料として水溶性染料が適しており、直接染料、酸性染料、塩基性染料のいずれも用いることができる。直接染料としては、例えば、C.I. Direct Black 17, 19, 22, 32, 38, 51, 71; C.I. Direct Yellow 4, 26, 44, 50; C.I. Direct Red 1, 4, 23, 31, 37, 39, 75, 80, 81, 83, 225, 226, 227; C.I. Direct Blue 1, 15, 71, 86, 106, 119などが挙げられる。酸性染料としては、例えば、C.I. Acid Black 1, 2, 24, 26, 31, 52, 107, 109, 110, 119, 154; C.I. Acid Yellow 7, 17, 19, 23, 25, 29, 38, 42, 49, 61, 72, 78, 110, 127, 135, 141, 142; C.I. Acid Red Direct 8, 9, 14, 18, 26, 27, 35, 37, 51, 52, 57, 82, 87, 92, 94, 115, 129, 131, 186, 249, 254, 265, 276; C.I. Acid Violet 18, 17; C.I. Acid Blue 1, 7, 9, 22, 23, 25, 40, 41, 43, 62, 78, 83, 90, 93, 103, 112, 113, 158; C.I. Acid Green 3, 9, 16, 25, 27などが挙げられる。塩基性染料としては、例えば、C.I. Basic Yellow 1, 2, 21; C.I. Basic Orange 2, 14, 32; C.I. Basic Red 1, 2, 9, 14; C.I. Basic Brown 12; C.I. Basic Black 2, 8; などが挙げられる。
顔料は、無機系顔料と有機系顔料に分類される。無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、アルミニウム等の金属微粉末等が挙げられる。また、有機系顔料としては、例えば、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ニトロ系顔料、ニトロソ系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、フタロシアニン系顔料等が挙げられる。スチレン系樹脂やアクリル系樹脂等の微小樹脂球を塩基性染料で染色した加工顔料を用いることもできる。
安全性の観点から、直接染料および酸性染料が好ましい。直接染料は耐水性に優れ、酸性染料は発色性に優れる。
これらの着色剤は、単独で、または、それらのうち２種類以上を組み合わせて用いることもできる。

炭素系量子ドットや着色剤を定着させるためやインク組成物の粘性を調整する樹脂成分として、ポリエチレン（PE）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、ポリプロピレン（PP）などのポリアルキレン系樹脂；ポリ塩化ビニル（PVC）、ポリビニルブチラール（PVB）、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリ塩化ビニリデン（PVdC）、ポリ酢酸ビニル（PVAc）、ポリビニルホルマール（PVF）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などのビニル系樹脂；ポリスチレン（PS）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（AS）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ABS）などのポリスチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート（PMMA）、MMA−スチレン共重合体などのアクリル系樹脂；ポリカーボネート（PC）；ポリビニルピロリドン；エチルセルロース（EC）、酢酸セルロース（CA）、プロピルセルロース（CP）、酢酸・酪酸セルロース（CAB）、硝酸セルロース（CN）などのセルロース系樹脂；ポリクロロフルオロエチレン（PCTFE）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体（FEP）、ポリビニリデンフルオライド（PVdF）などのフッ素系樹脂；ウレタン系樹脂（PU）；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１などのナイロン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（PCT）などのポリエステル系樹脂が挙げられる。

インクにチクソトロピー性を付与するゲル化剤として、ローカストビーンガム、グアーガムおよびその誘導体、カラギーナン、ペクチン、キサンタンガム、ジェランガム、グルコマンナンなどの天然ガム組成物；寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類；カルボキシメチルセルロース（CMC）、ヒドロキシエチルセルロース（HEC）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（HPMC）などのセルロース誘導体；ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどの脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのポリエーテル；ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリカルボン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。

本発明の水性蛍光インク組成物には、インクの乾燥による固化を防止するために乾燥防止剤を添加することができる。乾燥防止剤としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類；２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；糖類や糖アルコール類；ヒアルロン酸類、炭素数１〜４のアルキルアルコール類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
これらの乾燥防止剤は、単独で、または、それらのうち２種類以上を組み合わせて用いることもできる。

その他、本発明の水性インク組成物には、アルコールアミン類、アンモニウム塩類、金属水酸化物などのｐＨ調整剤；キレート化剤；水溶性顔料分散剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤；酸化防止剤；抗菌剤；防カビ剤などを適宜添加することができる。

１．グラフェン量子ドットの蛍光特性
電気化学的手法により作製したグラフェン量子ドットにつき、(A) 紫外光（240/260/280/300/320 nm）励起；(B) 可視光（400/430/460/490/520/550/580/610 nm）励起；および(C) 赤外光（740/780/820/860/900 nm）励起による、発光スペクトルを測定した（図１〜３）。励起光の波長が紫外光領域から、可視光領域、そして赤外光領域まで変更するとグラフェン量子ドットの発光パターンが大きく変化することが分かった。

２．グラフェン量子ドットを含有する水性蛍光インク組成物の調製
［実施例１］
表１に示す配合で、上記手法で作製したグラフェン量子ドットを含有するインクジェット用の水性蛍光インク組成物を調製した。

実施例１で得られた水性蛍光インク組成物を用いて、Ａ４サイズの普通紙に文字を印刷した。
印刷した文字を蛍光灯下（Ａ）および、中心波長375 nmの紫外線を発光する紫外線ＬＥＤライト（日亜化学社製ハンドライトタイプブラックライト、SK375UV-003）の照射下（Ｂ）で観察した。
蛍光灯下で観察した場合、文字は透明に見えた（図４Ａ）。一方、紫外線照射下で観察した場合、文字は濃青色に見えた（図４Ｂ）。

［実施例２］
表２に示す配合で、上記手法で作製したグラフェン量子ドットを含有する蛍光マーカーペン用の水性蛍光インク組成物を調製した。

実施例２で得られた水性蛍光インク組成物を用いて、Ａ４サイズの普通紙に文字を記載した。
記載した文字を蛍光灯下（Ａ）および、中心波長375 nmの紫外線を発光する紫外線ＬＥＤライト（日亜化学社製ハンドライトタイプブラックライト、SK375UV-003）の照射下（Ｂ）で観察した。
蛍光灯下で観察した場合、文字は透明に見えた（図５Ａ）。一方、紫外線照射下で観察した場合、文字は濃青色に見えた（図５Ｂ）。

本発明の炭素系量子ドット含有インク組成物は、周囲の光環境に応じて発色が変化するので、意外性のあるデザインの印刷物を作成することでき、また、発光スペクトルや励起スペクトルの識別による高度な偽造防止マーカーとして使用することもできるので、ビジブルおよびインビジブルアプリケーションの様々な分野で有用である。

Claims

炭素系量子ドット；水；および浸透剤を含む、水性蛍光インク組成物。
前記炭素系量子ドットが、カーボン量子ドットおよびグラフェン量子ドットよりなる群から選択される、請求項１に記載の水性蛍光インク組成物。
樹脂成分をさらに含有するインクジェット用インク組成物である、請求項１または２に記載の水性蛍光インク組成物。
樹脂成分をさらに含有するマーカーペン用インク組成物またはスタンプ用インク組成物である、請求項１または２に記載の水性蛍光インク組成物。
ゲル化剤をさらに含有するゲルボールペン用インク組成物である、請求項１または２に記載の水性蛍光インク組成物。