CN106700733A - 一种基于半导体量子点的水性荧光防伪油墨及其制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

一种基于半导体量子点的水性荧光防伪油墨及其制备方法及用途，首先使用硅烷试剂对量子点表面进行二氧化硅修饰，改善并增强量子点表面的亲水性能并提高了其稳定性；然后利用反相微乳液法制备包含量子点的二氧化硅纳米颗粒；最后通过将由量子点纳米颗粒、水性油墨树脂、流平剂、消泡剂及增稠剂等物质进行均匀混合，获得有量子点的荧光防伪油墨。本发明的优点是：制备的水性荧光防伪油墨荧光强度高，色彩种类多，并具有良好的稳定性，适合水性丝网或胶印印刷，在荧光防伪领域里具有广阔的应用前景。

Description

一种基于半导体量子点的水性荧光防伪油墨及其制备方法及 用途

技术领域：

本发明为一种基于荧光半导体量子点的水性印刷防伪油墨，是一种由紫外光激发出多元颜色可见光的水性量子点荧光防伪油墨的制备。

技术背景：

随着社会的发展和进步，人们对于周围的生活环境有了更高的要求，不仅对于隐私的保护意识增强了，对于文件保存及文件环保意识也有所提高。在传统的防伪工艺中适合油墨的荧光材料主要为荧光颜料或者荧光染料，为达到预期荧光防伪效果，其添加的荧光物质在总成分配比相对较高，且有的荧光材料只能在油性环境下溶解，在水中溶解力并不强，造成制备的油墨中荧光物质不均匀。传统的丝网印刷用荧光防伪油墨还大多采用的有机溶剂作为印刷油墨的主体，长期在有机溶剂的环境下，对环境和人身健康有一定的伤害，不利于印刷的顺利进行。因此发展一种发光效率高，耐候性较好的丝网印刷用荧光防伪材料是重中之重的事。

半导体量子点，通常是指尺寸约为几个到数十纳米、在三维方向上都小于或接近于激子玻尔半径的纳米结构。纳米晶相对传统有机荧光染料具有吸收光谱宽、发射光谱窄、发光波长可调、高荧光强度和抗光漂白等优点，近来受到了极大的关注。作为一种新型的发光材料，可以根据量子点的种类和粒径大小不同获得不同颜色的发光，荧光效率高且具有较强的耐候性、寿命较长的特点，适合在荧光防伪油墨中应用。

公开号为CN 103289469 A的中国专利申请公开了一种基于氧化锌量子点制备的荧光防伪油墨，用发光氧化锌量子点代替传统的荧光材料，制备出了油性的隐形无色防伪油墨，其特点是荧光材料的用量少、防伪效果明显。

公开号为CN 103073946 A的中国专利申请公开了一种掺锰核壳结构硫化锌量子点ZnS:Mn/ZnS作为荧光防伪剂的水性荧光防伪油墨。水性荧光隐形墨水不但环保，而且可以和普通水性颜料墨水配合使用。

公开号为CN 105082268 A的中国专利申请公开了一种基于硅量子点的荧光隐形墨水及其制备方法和应用。该专利通过用硅量子点的等离子体制备系统制备出尺寸为5nm的硅量子点，在其表面经过亲油性改性或亲水性改性后，制备成溶剂型荧光隐形墨水或者制备成水性荧光隐形墨水。

上述专利中采用的量子点荧光防伪油墨或墨水主要是针对一种特定的量子点，颜色单一，对于其他种类的量子点不能普遍应用。

发明内容：

本发明目的是提供一种基于半导体量子点的水性荧光防伪油墨，该水性油墨发光多元、荧光效率高且具有较强的耐候性、较长的荧光寿命等特点。

本发明另一目的是提供一种基于半导体量子点的水性荧光防伪油墨的制备方法。

本发明目的再一目的是提供一种基于半导体量子点的水性荧光防伪油墨的用途。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的基于半导体量子点的水性荧光防伪油墨，是由含有量子点的二氧化硅纳米颗粒、水性油墨树脂、溶剂、增稠剂、流平剂及消泡剂组成，其中量子点的质量配比为：0.1％—5％、其他油墨物质的质量配比为：95％—99.9％。

本发明的量子点水性荧光防伪油墨在日光灯下均为浅色或无色，而在紫外灯下发出多元颜色可见光。

所述的半导体量子点为II-VI族硒化锌、硒化镉、硒化锌镉、碲化镉及其核壳量子点硒化锌/硫化锌、硒化镉/硫化锌、硒化锌镉/硫化锌、硒化镉/硫化锌镉、硒化锌镉/硫化锌镉量子点；III-V族磷化铟、磷化铟/硫化锌量子点；I-III-IV族硫化铟铜、硫化铟/硫化锌量子点。

本发明提供的基于半导体量子点的水性荧光防伪油墨的制备方法，包括以下步骤：

1)量子点的表面改性：

在量子点的溶液(水性或油性)里加入微量的二氧化硅修饰试剂正硅酸乙酯或者(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，搅拌4-72小时，得到二氧化硅修饰过的量子点的溶液；

2)亲水性量子点二氧化硅纳米颗粒的制备：

利用反向微乳液法对表面改性过的量子点进行二氧化硅包覆；在油相环己烷中加入两亲性化合物聚氧代乙烯壬基苯基醚(Igepal Co-520)后，逐次加入表面改性过的量子点和正硅酸乙酯，最后加入少量的氨水搅拌10-48小时后，经过沉淀、离心、洗涤得到含有量子点的亲水性二氧化硅纳米颗粒；

3)水性量子点荧光防伪油墨的制备：

以水性油墨树脂作为基本原料按一定比例混合在一起充分搅拌形成树脂液，向混合液中加入含有量子点的亲水性二氧化硅纳米颗粒以及增稠剂、流平剂、消泡剂，进行三辊研磨机或高速搅拌分散机的加工处理，得到掺有水性量子点的二氧化硅纳米颗粒的荧光防伪油墨。

所得基于发光量子点的荧光防伪油墨中发光量子点与其他油墨物质的重量配比为0.01-5∶99.99-95。根据选择的量子点粒径大小的不同，该荧光防伪油墨可在紫外光激发下呈现多元颜色的光。

本发明基于半导体量子点的水性荧光防伪油墨的用途在于：所述基于发光量子点的水性荧光防伪油墨用于水性的胶印印刷、丝网印刷、凹版印刷中所用油墨中，以及应用在印刷各种防伪包装、防伪文件、发票、收据及纸钞等重要的凭证及易物手段。

水性半导体量子点作为荧光物放到油墨中应用有以下优点：

1、通过调节量子点制备工艺中原材料成分配比，制备不同粒径大小的半导体量子点，运用相同的原材料保证了制备工艺的成熟及实验所得该种半导体量子点的应用稳定性，保证了量子点的使用寿命；

2、量子点在油墨中所占的成分配比仅为0.1％，大量使用树脂、助剂及光油，节省了预计需要花费的生产成本；

3、不同粒径大小的半导体量子点代表在紫外光激发下发出多元颜色的可见光，能提高防伪能力，达到明显的防伪效果；

4、量子点经过碳弧灯的高温烘烤，其耐候性比一般的荧光燃料及颜料等荧光物要强，而且在经过耐候性测试后，发现量子点的发光效率提高，使量子点的质量和荧光寿命得到进一步提升；

5、水性半导体量子点防伪油墨适用于水性丝网印刷。

附图说明：

附图1：含有硒化锌/硫化锌量子点的二氧化硅纳米颗粒粉末在日光灯及紫外灯下对比图及其样品在高分辨透过电镜下拍摄的照片；

附图2：含有半导体磷化铟/硫化锌量子点的二氧化硅纳米颗粒的高分辨电镜照片；

附图3：含有半导体硒化镉/硫化锌镉量子点的二氧化硅纳米颗粒的荧光吸收光谱及其高分辨电镜照片；

附图4：含有硒化镉/硫化锌镉量子点的荧光防伪水性印刷油墨的制备工艺图；

附图5：含有硒化镉/硫化锌镉量子点的荧光防伪水性印刷油墨与纯油墨的荧光光谱图的比较；

附图6：利用含有量子点的水性荧光防伪油墨丝网印刷图案，在日光灯及紫外灯照射下的对比照片；

附图7：利用含有量子点的水性荧光防伪油墨丝网印刷图案在紫外线照射耐候性实验后，在日光灯及紫外灯照射下的对比照片；及商用荧光粉油墨在紫外灯照射耐候性测试后在紫外灯照射下的照片。

具体实施方案

以下结合实施例(但不限于所举实施例)及对比例进一步描述本发明：

实施例1：水性量子点的表面改性：

将1nmol水性碲化镉(CdTe)量子点分散在2mL的水溶液中，加入50uL的二氧化硅修饰试剂正硅酸乙酯后，加入50uL氨水(质量比6.25％)，搅拌2-20小时，得到二氧化硅修饰过的CdTe量子点的溶液。在溶液里加入乙醇，使量子点溶液变浑浊，经过离心沉淀得到二氧化硅修饰过的碲化镉量子点。经过修饰过的碲化镉量子点由于表面上带有正硅酸乙酯分子，因此能够通过反相微乳液法在其表面形成二氧化硅覆层，获得含有量子点二氧化硅纳米颗粒(详细见下述的实施例3)。

实施例2：油性量子点表面改性：

将1nmol的油性硒化镉/硫化锌镉量子点分散在0.3ml的无水甲苯中，加入1.5μl的正硅酸乙酯，搅拌20小时，得到二氧化硅修饰过的硒化镉/硫化锌量子点的溶液。其他种类的油性量子点可通过同样的方式进行表面处理。

实施例3：含有硒化锌/硫化锌量子点(水性)的二氧化硅纳米颗粒的制备：

无论油性或水性表面的量子点，经上述表面改性后，都可以利用反相微乳液法可以实现对单个量子点进行二氧化硅包覆，含有半导体量子点的二氧化硅纳米颗粒。

在油相环己烷10mL中加入1g两亲性化合物聚氧代乙烯壬基苯基醚(IgepalCo-520)后，逐次加入表面改性过的硒化锌/硫化锌量子点1nmol加入并搅拌均匀，然后缓慢加入0.3ml氨水(质量比6.25％)，待溶液变透明后，逐步加入5μl正硅酸乙酯后，搅拌反应3-20小时。经过沉淀、离心、洗涤得到含有量子点的亲水性二氧化硅纳米颗粒。所得的含有硒化锌/硫化锌量子点的二氧化硅纳米颗粒粉末如附图1所示。在日光下含有硒化锌/硫化锌量子点的二氧化硅纳米颗粒粉末为白色，紫外光下具有较强的蓝色荧光。所制备的含有硒化锌/硫化锌量子点的二氧化硅纳米颗粒的尺寸约为50nm左右。

实施例4：含有半导体磷化铟/硫化锌量子点(水性)的二氧化硅纳米颗粒的制备：

在油相环己烷10mL中加入1g两亲性化合物聚氧代乙烯壬基苯基醚(IgepalCo-520)后，逐次加入表面改性过的半导体磷化铟/硫化锌量子点1nmol加入并搅拌均匀，然后缓慢加入0.3ml氨水(质量比6.25％)，待溶液变透明后，逐步加入5μl正硅酸乙酯后，搅拌反应3-20小时。经过沉淀、离心、洗涤得到含有半导体磷化铟/硫化锌量子点的亲水性二氧化硅纳米颗粒如附图2所示。

实施例5：含有硒化镉/硫化锌镉量子点(油性)的二氧化硅纳米颗粒的制备：

在油相环己烷10mL中加入1g两亲性化合物聚氧代乙烯壬基苯基醚(IgepalCo-520)后，逐次加入表面改性过的硒化镉/硫化锌镉量子点1nmol加入并搅拌均匀，然后缓慢加入0.3ml氨水(质量比6.25％)，待溶液变透明后，逐步加入5μl正硅酸乙酯后，搅拌反应3-20小时。经过沉淀、离心、洗涤得到含有量子点的亲水性二氧化硅纳米颗粒。所得的含有硒化镉/硫化锌镉量子点的二氧化硅纳米颗粒的荧光吸收光谱与未包覆量子点的比较如附图3所示。在二氧化硅纳米颗粒里的硒化镉/硫化锌镉量子点和溶液中的量子点具有相同的光学特性。高分辨电镜表面了一个二氧化硅纳米颗粒包含着一个量子点，二氧化硅纳米颗粒的粒径约为50nm。

实施例6：含有硒化镉/硫化锌镉量子点(油性)的荧光防伪水性印刷油墨的制备：

详细的油墨制备工艺见附图4。以水性树脂作为基本原料按一定比例混合在一起充分搅拌形成树脂液，此时向混合液中加入含有硒化镉/硫化锌镉量子点二氧化硅纳米颗粒以及光消泡剂、流平剂、增稠剂等，充分搅拌形成油墨，然后将其放入小型的三辊研磨机中进行均匀研磨搅拌得到均匀的含有硒化镉/硫化锌镉量子点二氧化硅纳米颗粒荧光防伪印刷油墨，其中各成分配比：

所得含有硒化镉/硫化锌镉量子点的水性荧光防伪印刷油墨和没有添加量子点的纯油墨相对比比较的荧光谱图如图5所示。硒化镉/硫化锌镉量子点在水性荧光防伪印刷油墨中保持其原有的发光特性。

得到的含有硒化镉/硫化锌镉量子点的荧光防伪水性印刷油墨，采用丝网印刷的方式将油墨印刷在无荧光纸上，得到样品在日光灯及紫外灯下对比图如附图6所示。该量子点防伪油墨在自然光下为无色，在紫外灯照射下发出橙红色的光，其发光波长为620nm。

实施例7：含有半导体磷化铟/硫化锌量子点的二氧化硅纳米颗粒荧光防伪水性印刷油墨的制备：

以水性树脂作为基本原料按一定比例混合在一起充分搅拌形成树脂液，此时向混合液中加入含有硒化镉/硫化锌镉量子点二氧化硅纳米颗粒以及光消泡剂、流平剂、增稠剂等，充分搅拌形成油墨，然后将其放入小型的三辊研磨机中进行均匀研磨搅拌得到均匀的含有磷化铟/硫化锌量子点二氧化硅纳米颗粒荧光防伪印刷油墨，其中在油墨中各成分配比：

实施例8：含有硒化镉/硫化锌镉量子点的二氧化硅纳米颗粒的耐候性测试：将含有硒化镉/硫化锌镉量子点的荧光防伪水性印刷油墨，采用丝网印刷的方式将油墨印刷在无荧光纸上，置于紫外线碳弧灯下，连续照射时间为6-8小时，进行了耐晒实验。作为比较，用传统的商用荧光粉制备防伪油墨也进行了相同使用实验。实验结果如附图7所示，结果表明与传统荧光物油墨的发光强度的迅速衰减相比，含有硒化镉/硫化锌镉量子点的荧光防伪水性印刷油墨的印刷图案在紫外线碳弧灯长时间照射下后，其发光强度无任何变化，表明含有硒化镉/硫化锌镉量子点的荧光防伪水性印刷油墨比传统荧光物油墨具有较高的耐晒性。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种基于半导体量子点的水性荧光防伪油墨，其特征是：该防伪油墨是由含有半导体量子点的二氧化硅纳米颗粒、水性油墨树脂、溶剂、流平剂、消泡剂及增稠剂组成，其中量子点的质量配比为：0.1％—5％、其他油墨物质的质量配比为：95％—99.9％。

2.按权利要求书1所述基于半导体量子点的水性荧光防伪油墨，其特征是：其所用量子点的种类主要有：II-VI族硒化锌、硒化镉、硒化锌镉、碲化镉及核壳量子点硒化锌/硫化锌、硒化镉/硫化锌、硒化锌镉/硫化锌、硒化镉/硫化锌镉、硒化锌镉/硫化锌镉量子点；III-V族磷化铟、磷化铟/硫化锌量子点；I-III-IV族硫化铟铜、硫化铟/硫化锌量子点，所使用的量子点具有亲油性或亲水性的表面。

3.按权利要求书1或2所述基于半导体量子点的水性荧光防伪油墨，其特征是：其中半导体量子点的尺寸为2-10纳米，其在荧光防伪油墨中的发光效率为10％-70％。

4.按权利要求书1所述基于半导体量子点的水性荧光防伪油墨，其特征是：其中半导体量子点被包覆二氧化硅纳米颗粒里，二氧化硅纳米颗粒的尺寸为10-100纳米。

5.按权利要求书1所述基于半导体量子点的水性荧光防伪油墨，其特征是：防伪油墨的成分配方(质量比)为：

其中水性油墨树脂为水性聚氨酯树脂或水性丙烯酸或水性苯丙；增稠剂为缔合型丙烯酸类增稠剂、消泡剂为聚硅氧烷或聚醚改性聚二甲基硅氧烷；流平剂为聚丙烯酸共聚体流平剂。

6.按权利要求书1或5所述基于半导体量子点的水性荧光防伪油墨，其特征是：其中水性油墨树脂的固含量为15—35％。

7.一种基于半导体量子点的水性荧光防伪油墨的制备方法，步骤如下：

1)量子点溶液的表面改性：

在量子点的溶液里加入微量的二氧化硅修饰试剂正硅酸乙酯或者(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，搅拌4-72小时，得到疏水性量子点的二氧化硅修饰溶液；

2)亲水性量子点二氧化硅纳米颗粒的制备：

利用反向微乳液法将表面改性过的量子点进行二氧化硅包覆，在油相环己烷中加入两亲性化合物聚氧代乙烯壬基苯基醚Igepal Co-520后，逐次加入表面改性过的量子点和正硅酸乙酯及氨水，搅拌10-48小时后，经过沉淀、离心、洗涤得到含有量子点的亲水性二氧化硅纳米颗粒；

3)水性荧光量子点防伪油墨的制备：

以水性油墨树脂和溶剂作为基本原料按一定比例混合在一起充分搅拌形成水性树脂液，此时向混合液中加入含有量子点的亲水性二氧化硅纳米颗粒以及增稠剂、流平剂、消泡剂，进行三辊研磨机或高速搅拌分散机的加工处理，得到掺有水性量子点二氧化硅纳米颗粒的荧光防伪油墨，成分配方(质量比)为：

8.一种基于半导体量子点的水性荧光防伪油墨的用途，其特征是：用于水性的胶印印刷、丝网印刷、凹版印刷中所用油墨中，以及应用在印刷各种防伪包装、防伪文件、发票、收据及纸钞等重要的凭证及易物手段。