CN110129025A - 简单的二氧化硅包裹量子点的制备方法 - Google Patents

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    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media

Abstract

本发明公开了一种简单的二氧化硅包裹量子点的制备方法，首先，将QDs量子点与表面活性剂、分散剂等试剂混合超声、搅拌。然后，利用正硅酸乙酯并引入氨水催化正硅酸乙酯水解，通过调节加入的量子点的浓度控制二氧化硅包裹量子点数目。与其它二氧化硅包裹量子点的制备技术不同，本发明通过表面活性剂与量子点混合，超声、搅拌，在超声搅拌的过程中表面活性剂替换量子点表面的油胺，使量子点表面呈亲水性；同时，在超声搅拌的过程中使量子点均匀的分布在反应体系中，制备二氧化硅均匀包裹量子点的纳米粒子，具有操作简便的特点，本发明方法控制和操作便捷，成本低，得到二氧化硅均匀包裹量子点的纳米粒子材料产品质量高，易于推广应用。

Description

简单的二氧化硅包裹量子点的制备方法
技术领域
本发明涉及一种量子点纳米复合材料的制备方法，特别是涉及一种半导体量子点纳米复合材料的制备方法，应用于纳米复合材料技术领域。
背景技术
半导体量子点(QDs)具有荧光量子产率高、抗光漂白、荧光可调等优良的性能而被广泛的应用于生物医疗领域，但其疏水性限制了QDs的广泛应用。为改善QDs的水溶性，采用亲水性、有良好生物相容性的二氧化硅包裹是常见的方法。反相微乳法是常用的QDs@SiO2的制备方法。反相微乳法主要是采用两种互不相溶的液体在表面活性剂分子界面膜的作用下生成的热力学稳定的、透明的油包水的分散体系，QDs分散在油相体系中，随着正硅酸乙酯(TEOS)的水解，形成QDs@SiO2。
但反相微乳法制备QDs@SiO2时，会出现单颗硅球中包裹单颗量子点(Yang P；AndoM；Murase N.Highly luminescent CdSe/Cd(x)Zn(1-x)S quantum dots coated withthickness-controlled SiO2shell through silanization.Langmuir,2011,27(15):9535-9540.)和包裹多颗量子点的情况(Koole R；Van Schooneveld M M；Hilhorst J etal.On the incorporation mechanism of hydrophobic quantum dots in silicaspheres by a reverse microemulsion method.Chemistry of Materials,2008,20(7):2503-2512.)。
当一颗硅球包裹一颗量子点时，荧光强度低，无法满足生物应用需求；而一颗硅球包裹多颗量子点，且量子点都集聚在硅球的中心，多颗量子点会产生荧光共振能量转移，发光效率降低(Tartuci L G；Domingos L F T；Bettini J et al.Silica-encapsulatedCdTe/MPA quantum dots:microstructural,thermal,and chemical stabilitycharacterization.Journal of Nanoparticle Research,2017,19(7):250-265.)。因此，研究制备二氧化硅均匀分散包裹多个量子点的方法很有必要。
Dong等人采用自组装的方法将量子点均匀的包裹在硅球中，但该方法操作步骤繁琐，且制备的纳米粒子发生团聚(Dong W；Cheng Y；Luo L et al.Synthesis and self-assembly of hierarchical SiO2-QDs@SiO2nanostructures and theirphotoluminescence applications for fingerprint detection and cell imaging.RSCAdvances,2014,4(86):45939-45945.)。因此，发展实验方法简单、分散性好的QDs@SiO2的制备方法很有必要。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种简单的二氧化硅包裹量子点的制备方法，制备得到的QDs@SiO2形貌均一，可以实现多个量子点的均匀分散包覆在一颗二氧化硅纳米粒子中，方法操作简单，易于实现，不易发生团聚，制备得到的二氧化硅均匀包裹量子点QDs的纳米复合材料荧光强度高，发光效率高，质量好。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种简单的二氧化硅包裹量子点的制备方法，包括如下步骤：
a.将QDs与溶剂进行混合，得到量子点分散液；所述溶剂至少包括表面活性剂和分散剂；采用超声搅拌的方式，将量子点QDs均匀分散在分散液中；优选采用超声搅拌方式分散QDs，同时在超声条件下表面活性剂替换QDs表面的油胺，使QDs表面亲水；作为本发明优选的技术方案，将设定浓度的量子点分散液与溶剂进行混合，得到量子点分散液，来调节量子点的浓度，调控二氧化硅中包裹量子点的密度；
b.向所述步骤a中制备的分散液中加入正硅酸乙酯和氨水，采用超声搅拌方法充分搅拌混匀混合液，得到均匀混合液的反应体系溶液，利用正硅酸乙酯并引入氨水来催化正硅酸乙酯发生水解反应，同时利用超声搅拌方法，辅助表面活性剂替换量子点QDs表面的油胺，使量子点表面呈亲水性，从而将量子点QDs分散在“小水泡”的四周，最终随着二氧化硅的形成，使量子点QDs进入硅球中，所述的“小水泡”是反相微乳体系中油包水的微乳体系，得到多个量子点的均匀分散包覆在一颗二氧化硅纳米粒子结构形式的QDs@SiO2的纳米粒子，最终得到二氧化硅均匀包裹量子点QDs的纳米复合材料。在反应体系溶液中，通过调节加入的量子点QDs的浓度，控制二氧化硅包裹量子点数目。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，将60μL浓度不低于0.08nM的QDs与溶剂进行混合，得到量子点分散液；所述溶剂至少包括0.945g表面活性剂和5mL分散剂；采用超声搅拌的方式，首先至少搅拌20min，再加入190μL的用220nm的滤膜过滤去离子水得到的过膜水，再进行搅拌至少10min至混合液透明，从而将量子点QDs均匀分散在分散液中，得到均匀的分散液。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b中，向所述步骤a中制备的分散液中加入30μL的TEOS和30μL氨水，充分搅拌混匀，TEOS在氨水的催化下发生水解反应，并在25℃室温下搅拌反应24h，然后向产物混合液中加入至少20mL丙酮破乳，再静置至少10min后，然后对产物混合液进行离心处理，再用乙醇和去离子水各洗涤至少三次后，得到二氧化硅均匀包裹量子点QDs的水合纳米粒子复合材料。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b中，QDs@SiO2的纳米粒子在水体系中形成QDs@SiO2的水合粒子的粒径为97nm。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.相比于现有反相微乳法制备QDs@SiO2是将一颗或多颗量子点包裹在二氧化硅的中心，本发明方法利用表面活性剂与量子点混合超声，在超声的作用下使表面活性剂替换量子点表面的油胺，制备二氧化硅均匀包裹量子点的纳米粒子，具有操作简便的特点，因而该制备方法更易推广；
2.本发明方法能通过调节加入的量子点的浓度控制二氧化硅包裹量子点数目，获得具有所需荧光强度和发光效率的二氧化硅均匀包裹量子点的纳米粒子材料，能实现面向需求的工艺控制，满足多样化的个性化需求。
3.本发明方法工艺简单，控制和操作便捷，成本低，得到二氧化硅均匀包裹量子点的纳米粒子材料产品质量高，易于推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例一方法制备的QDs的微观观察结果；其中图1a为所得的QDs的透射电镜图，图1b为所得的QDs的粒径分布统计图。
图2为本发明实施例一方法制备所得的QDs@SiO2的透射电镜图；其中图2a为所得的QDs@SiO2的低倍透射电镜图，图2b为所得的QDs@SiO2的高倍透射电镜图。
图3为本发明实施例一方法制备所得的QDs@SiO2的粒径分布图。
图4为本发明实施例一方法制备所得的QDs@SiO2的水合粒子的粒径分布图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
下述实施例满足如下条件：
1)在实验前，实验过程中制备QDs所有用到的玻璃仪器和转子都需在新配制的王水，即浓盐酸与浓硝酸体积比为3:1的强酸溶液中浸泡两小时，制备QDs@SiO2所有用到的玻璃仪器和转子都需在新配制的碱缸中浸泡两小时，其中碱缸中的碱液为氢氧化钠及体积比为3:1的乙醇与离子水混合液。然后用去离子水洗净，倒扣放入电热鼓风干燥箱中，然后烘干后待用；
2)整个实验用水都是用220nm的滤膜过滤的去离子水，简称为过膜水；整个反应在25℃条件下进行。保证制备二氧化硅包裹量子点的质量稳定。
实施例一：
在本实施例中，一种简单的二氧化硅包裹量子点的制备方法，包括如下步骤：
a.在50mL的茄形瓶中，将60μL浓度为0.08nM的QDs与溶剂进行混合，得到量子点分散液；所述溶剂包括0.945g的TritonX-100和5mL环己烷；采用超声搅拌的方式，首先搅拌20min，再加入190μL的用220nm的滤膜过滤去离子水得到的过膜水，再进行搅拌10min至混合液透明，从而将量子点QDs均匀分散在分散液中，得到均匀的分散液；本实施例将QDs与溶剂进行混合，得到量子点分散液；所述溶剂至少包括表面活性剂TritonX-100和分散剂环己烷；采用超声搅拌的方式，将量子点QDs均匀分散在分散液中；
b.向所述步骤a中制备的分散液中加入30μL的TEOS和30μL氨水，充分搅拌混匀，TEOS在氨水的催化下发生水解反应，并在25℃室温下搅拌反应24h，然后向产物混合液中加入20mL丙酮破乳，再静置10min后，然后对产物混合液进行离心处理，再用乙醇和去离子水各洗涤三次后，得到二氧化硅均匀包裹量子点QDs的水合纳米粒子复合材料；本实施例向分散液中加入正硅酸乙酯和氨水，采用超声搅拌方法充分搅拌混匀混合液，得到均匀混合液的反应体系溶液，利用正硅酸乙酯并引入氨水来催化正硅酸乙酯发生水解反应，同时利用超声搅拌方法，辅助表面活性剂替换量子点QDs表面的油胺，使量子点表面呈亲水性，从而将量子点QDs分散在“小水泡”的四周，最终随着二氧化硅的形成，使量子点QDs进入硅球中，所述的“小水泡”是反相微乳体系中油包水的微乳体系，得到多个量子点的均匀分散包覆在一颗二氧化硅纳米粒子结构形式的QDs@SiO2的纳米粒子，最终得到二氧化硅均匀包裹量子点QDs的纳米复合材料。本实施例将QDs与环己烷、TritonX-100分散体系，采用超声技术将量子点与表面活性剂混合超声，采用超声搅拌的方式将量子点均匀分散在反应体系中，同时利用超声辅助表面活性剂替换量子点表面的油胺，使量子点能分散在“小水泡”的四周，最终随着二氧化硅的形成进入硅球中。所述的“小水泡”是反相微乳体系中油包水的微乳体系。该方法的优势在于获得二氧化硅均匀包裹量子点的纳米材料。
本实施例制备的QDs@SiO2的纳米粒子在水体系中形成QDs@SiO2的水合粒子。
实验测试分析：
对本实施例方法在步骤a中制备的QDs和在步骤b中制备的QDs@SiO2粒子分别进行微观观察，图1为本实施例方法制备的QDs的微观观察结果，图1a为所得的QDs的透射电镜图。从照片中可看出，制备的QDs粒径均一、形貌较好。图1b为所得的QDs的粒径分布统计图。从照片中可看出，制备的QDs平均粒径为6nm。
图2为本实施例方法制备所得的QDs@SiO2的透射电镜图，图2a为所得的QDs@SiO2的透射电镜图。从照片中可看出，制备的QDs@SiO2粒径均一、形貌较好。图2b为所得的QDs@SiO2的高倍透射电镜图，从图中可以看出量子点均匀的分布在硅球中。
图3为本实施例方法制备所得QDs@SiO2的粒径分布图，结果显示，制备的QDs@SiO2粒径分布较窄，平均粒径为83nm纳米。
图4是本实施例方法制备所得的QDs@SiO2的水合粒子的粒径分布图，结果显示，制备的QDs@SiO2在水体系中的平均粒径为97nm。
本实施例将QDs量子点与表面活性剂、环己烷试剂混合超声、搅拌。然后，利用正硅酸乙酯并引入氨水催化正硅酸乙酯水解，通过调节加入的量子点的浓度控制二氧化硅包裹量子点数目。与现有技术的其它二氧化硅包裹量子点的制备技术不同，本实施例通过表面活性剂与量子点混合，超声、搅拌，在超声搅拌的过程中表面活性剂替换量子点表面的油胺，使量子点表面呈亲水性；同时，在超声搅拌的过程中使量子点均匀的分布在反应体系中。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，在反应体系溶液中，通过调节加入的量子点QDs的浓度，控制二氧化硅包裹量子点数目。本实施例方法能通过调节加入的量子点的浓度控制二氧化硅包裹量子点数目，获得具有所需荧光强度和发光效率的二氧化硅均匀包裹量子点的纳米粒子材料，能实现面向需求的工艺控制，满足多样化的个性化需求。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明简单的二氧化硅包裹量子点的制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种简单的二氧化硅包裹量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.将QDs与溶剂进行混合，得到量子点分散液；所述溶剂至少包括表面活性剂和分散剂；采用超声搅拌的方式，将量子点QDs均匀分散在分散液中；
b.向所述步骤a中制备的分散液中加入正硅酸乙酯和氨水，采用超声搅拌方法充分搅拌混匀混合液，得到均匀混合液的反应体系溶液，利用正硅酸乙酯并引入氨水来催化正硅酸乙酯发生水解反应，同时利用超声搅拌方法，辅助表面活性剂替换量子点QDs表面的油胺，使量子点表面呈亲水性，从而将量子点QDs分散在“小水泡”的四周，最终随着二氧化硅的形成，使量子点QDs进入硅球中，所述的“小水泡”是反相微乳体系中油包水的微乳体系，得到多个量子点的均匀分散包覆在一颗二氧化硅纳米粒子结构形式的QDs@SiO2的纳米粒子，最终得到二氧化硅均匀包裹量子点QDs的纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述简单的二氧化硅包裹量子点的制备方法，其特征在于，在所述步骤a中，采用超声搅拌方式分散QDs，同时在超声条件下表面活性剂替换QDs表面的油胺，使QDs表面亲水。
3.根据权利要求1所述简单的二氧化硅包裹量子点的制备方法，其特征在于，在所述步骤a中，将设定浓度的量子点分散液与溶剂进行混合，得到量子点分散液，来调节量子点的浓度，调控二氧化硅中包裹量子点的密度。
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