CN110013805B - 一种制备氨基树脂空心微胶囊的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备氨基树脂空心微胶囊的方法，包括如下步骤：步骤一：将氨基树脂预聚体、发泡剂和稳定剂均匀混合，经过高速搅拌形成泡沫层；步骤二：待泡沫层稳定后，加入盐析剂和固化剂并调节PH为1‑2酸化；步骤三：水浴恒温，间隔固定时间加水分散，反应1‑2小时后取上层加水漂洗、乙醇浸泡和真空干燥后得到氨基树脂空心微胶囊。本发明制备工艺简单，成本低廉，反应条件温和，且重现性好；所制得的微胶囊的分散性好、形貌规则、粒径均匀；所选的壁材为氨基树脂，与大部分聚合物具有良好的相容性，可用于自修复填料和其它功能高分子领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备空心微胶囊的方法，尤其涉及一种制备氨基树脂空心微胶囊的方法，属于功能高分子材料技术领域。
背景技术
微胶囊作为一种理想的载体，可以储存微细状态的物质，一定程度上保护内部芯材免于外界影响，保持其稳定性，因此特别适合用于食物、药品、印刷、涂料剂等行业。但是微胶囊制备前期往往涉及乳液等亚稳态模板的制备，而这些模板的稳定性往往会受到芯材本身性质的影响，每更换一种芯材需要寻找合适的表面活性剂和探究不同的制备工艺，在工业上往往会造成工艺技术的投资过大。鉴于此，先制备空心微胶囊再通过负压渗透得到相应芯材微胶囊的方法由于工艺简单，适用范围广，显示出卓越的经济性。
空心微胶囊是指一类尺寸在微米至毫米之间的具有特殊结构的材料，其中空部分可以容纳大量的客体分子或大尺寸的客体；另外，中空球具有密度低，比表面积大，稳定性好和具有表面渗透能力的特点，因此在化学、生物和材料科学等领域均有重要的应用，如控制释放胶囊(药物、颜料、化妆品、油墨)、人造细胞、电学元件、自修复填料、催化、分离材料、涂料以及声学隔音材料等。
传统的碱/酸溶胀法、自组装法、溶胶凝胶法、SPG膜乳化法等方法，能有效制备几十微米以下的聚合物微胶囊，但很难合成粒径上百微米的单分散聚合物微胶囊。合成粒径上百微米的微胶囊往往是通过种子溶胀的多段聚合法，需要多次重复溶胀与聚合操作过程，工艺较繁琐，产品收率较低。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种制备条件温和、形态可控、反应过程易于控制的利用气泡为模板的氨基树脂空心微胶囊的方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种制备氨基树脂空心微胶囊的方法，包括如下步骤：
步骤一：将氨基树脂预聚体、发泡剂和稳定剂均匀混合，经过高速搅拌形成泡沫层；
步骤二：待泡沫层稳定后，加入盐析剂和固化剂并调节PH为1-2酸化；
步骤三：水浴恒温，间隔固定时间加水分散，反应1-2小时后取上层加水漂洗、乙醇浸泡和真空干燥后得到氨基树脂空心微胶囊。
本发明还包括这样一些特征：
1.所述氨基树脂预聚体、发泡剂和稳定剂的质量份数比为30-70：0.2-0.5：0.5-0.8；
2.所述氨基树脂预聚体由氨基树脂制备而成，所述氨基树脂为脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂或三聚氰胺-尿素-甲醛树脂；
3.所述发泡剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的一种或多种；
4.所述稳定剂为聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠或明胶；
5.所述步骤二中酸化使用的是柠檬酸、稀盐酸、稀硫酸或氯化铵；
6.所述盐析剂为氯化铵、氯化钠，所述固化剂为间苯二酚；
7.所述步骤二具体为泡沫层稳定后加入1.5g氯化铵、氯化钠和间苯二酚，并用柠檬酸调节pH为1-2；
8.所述步骤三具体为水浴升温到35℃，每隔15min加入20ml的30℃温水分散上层团聚泡沫，共计两次，之后每15min加入50ml温水稀释单体，共计两次，保持35℃反应1.5h后取上层微胶囊过滤用大量蒸馏水洗涤，乙醇浸泡一天后30℃真空干燥48h得到白色微胶囊粉末；
9.所述氨基树脂预聚体由氨基树脂制备而成具体为：取10g氨基树脂和25-27g37％的甲醛溶液于圆底烧瓶中，通过磁力搅拌完全溶解后，滴加三乙醇胺调节pH为8-9，水浴加热到70℃反应1.5小时，获得透明的氨基树脂预聚体。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明利用高速搅拌发泡，采用两种阴离子表面活性剂作为发泡剂和高分子表面活性剂作为稳定剂，提高了气泡模版的稳定性，同时聚丙烯酰胺作为常用絮凝剂对小分子颗粒具有吸附功能，加速了单体聚集体在气泡表面的沉积，制备微胶囊粒径大，壁材薄，表面存在孔结构，有利于渗透。
2、制备工艺简单，成本低廉，反应条件温和，且重现性好。
3、所制得的微胶囊的分散性好、形貌规则、粒径均匀。
4、所选的壁材为氨基树脂，与大部分聚合物具有良好的相容性，可用于自修复填料和其它功能高分子领域。
附图说明
图1是本发明实施例1获得的空心微胶囊的SEM图；
图2是本发明实施例2获得的空心微胶囊的SEM图；
图3是本发明实施例3获得的空心微胶囊的SEM图；
图4是本发明实施例1获得的空心微胶囊壁厚的SEM图；
图5是本发明实施例1获得的空心微胶囊的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
本发明的目的在于提供一种制备条件温和、形态可控、反应过程易于控制的利用气泡为模板制备聚合物空心微胶囊的方法。更具体的说，是将发泡技术与原位聚合结合，制备了粒径在100微米左右的微胶囊。首先在单体的水溶液中加入表面活性剂，利用机械搅拌发泡，形成表面吸附聚合物单体的泡沫层；其次，通过加入盐析剂、扩链剂和交联剂使单体在气泡表面快速聚合；最后通过加热交联形成空心微胶囊，并通过不断用水稀释防止泡沫层聚合结块。本发明的技术方案如下：(1)按质量份数取30-70份氨基树脂预聚体，100份的水，0.2-0.5份的发泡剂和0.5-0.8份的高分子稳定剂混合均匀后于1200rpm下搅拌，形成泡沫层；(2)泡沫层稳定后加入1.5g氯化铵、氯化钠和间苯二酚，并用柠檬酸调节pH为1-2；(3)水浴升温到35℃，每隔15min加入20ml的30℃温水分散上层团聚泡沫，共计两次，之后每15min加入50ml温水稀释单体，共计两次。保持35℃反应1.5h后取上层微胶囊过滤用大量蒸馏水洗涤，乙醇浸泡一天后30℃真空干燥48h得到白色微胶囊粉末；氨基树脂可以是脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺-尿素-甲醛树脂等；氨基树脂预聚体的典型制备方法为：取10g尿素和27g 37％的甲醛溶液于圆底烧瓶中，通过磁力搅拌完全溶解后，滴加三乙醇胺(TEA)调节pH为8-9。水浴加热到70℃反应1.5小时，获得透明的脲醛预聚体溶液；高分子稳定剂可以是聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、明胶等；柠檬酸可替换为稀盐酸、稀硫酸、氯化铵等；发泡剂可以是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠等一种或多种复配。
实施例1
取10g尿素和27g 37％的甲醛溶液于圆底烧瓶中，通过磁力搅拌完全溶解后，滴加三乙醇胺(TEA)调节pH为8-9。水浴加热到70℃反应1.5小时，获得透明的脲醛预聚体溶液。
将37g脲醛预聚体和50ml蒸馏水加入800ml烧杯中，并加入0.27g十二烷基苯磺酸钠、0.03g十二烷基硫酸钠和0.8g聚丙烯酰胺。混合均匀后于1200rpm下搅拌，泡沫层稳定后加入1.5g氯化铵、氯化钠和间苯二酚并用柠檬酸调节pH为1-2，水浴升温到35℃，每隔15min加入20ml的30℃温水分散上层团聚泡沫，共计两次，之后每15min加入50ml温水稀释单体，共计两次。保持35℃反应1.5h后取上层微胶囊过滤用大量蒸馏水洗涤，乙醇浸泡一天后30℃真空干燥48h得到白色脲醛微胶囊粉末。
应用扫描电子显微镜对微胶囊进行形貌表征，如图1所示，微胶囊的直径为50-100μm左右，形貌规则，呈球形，表面粗糙。
实施例2
取10g尿素和27g 37％的甲醛溶液于圆底烧瓶中，通过磁力搅拌完全溶解后，滴加三乙醇胺(TEA)调节pH为8-9。水浴加热到70℃反应1.5小时，获得透明的脲醛预聚体溶液。
将37g脲醛预聚体和50ml蒸馏水加入800ml烧杯中，并加入0.27g十二烷基苯磺酸钠、0.03g十二烷基硫酸钠和0.8g羧甲基纤维素钠。混合均匀后于1200rpm下搅拌，泡沫层稳定后加入1.5g氯化铵、氯化钠和间苯二酚并用柠檬酸调节pH为1-2，水浴升温到35℃，每隔15min加入20ml的30℃温水分散上层团聚泡沫，共计两次，之后每15min加入50ml温水稀释单体，共计两次。保持35℃反应1.5h后取上层微胶囊过滤用大量蒸馏水洗涤，乙醇浸泡一天后30℃真空干燥48h得到白色脲醛微胶囊粉末。
应用扫描电子显微镜对微胶囊进行形貌表征，如图2所示，微胶囊的直径为170μm左右，形貌规则，呈球形，表面粗糙。
实施例3
取10g三聚氰胺和25g 37％的甲醛溶液于圆底烧瓶中，通过磁力搅拌完全溶解后，滴加三乙醇胺(TEA)调节pH为8-9。水浴加热到70℃反应1.5小时，获得透明的脲醛预聚体溶液。
将35g脲醛预聚体和50ml蒸馏水加入800ml烧杯中，并加入0.27g十二烷基苯磺酸钠、0.03g十二烷基硫酸钠和0.8g聚丙烯酰胺。混合均匀后于1200rpm下搅拌，泡沫层稳定后加入1.5g氯化铵、氯化钠和间苯二酚并用柠檬酸调节pH为1-2，升温到34℃反应1.5h。水浴升温到35℃，每隔15min加入20ml的30℃温水分散上层团聚泡沫，共计两次，之后每15min加入50ml温水稀释单体，共计两次。保持35℃反应1.5h后取上层微胶囊过滤用大量蒸馏水洗涤，乙醇浸泡一天后30℃真空干燥48h得到白色脲醛微胶囊粉末。
应用扫描电子显微镜对微胶囊进行形貌表征，如图2所示，微胶囊的直径为130μm左右，形貌规则，呈球形，表面粗糙。
应用扫描电子显微镜对微胶囊内表面进行了表征，如图4所示，外表面致密扫描电镜下观测不到孔结构，壁厚1μm左右。利用BET测试对微胶囊进行了孔分析，如图5所示，微胶囊表面存在微孔和介孔及少量大孔，有利于渗透同时减缓泄露速度，有望应用在自修复材料及缓释领域。
综上所述：本发明公开了一种以气泡为模板制备氨基树脂空心微胶囊的方法。其主要是，将氨基树脂预聚体和发泡剂等经过高速搅拌形成泡沫层，待泡沫层稳定后，加入盐析剂和固化剂并调节PH为1-2酸化，水浴升温到35℃，间隔固定时间加水分散，反应1-2小时后取上层加水漂洗，乙醇浸泡和真空干燥后得到大粒径的球形空心微胶囊。该方法制备工艺简单，成本低廉，反应条件温和，且重现性好。所制得的微胶囊的分散性好、形貌规则、粒径均匀。
Claims (6)
1.一种制备氨基树脂空心微胶囊的方法，其特征是，包括如下步骤：
步骤一：将氨基树脂预聚体、发泡剂和稳定剂均匀混合，经过高速搅拌形成泡沫层,所述稳定剂为聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠或明胶；
步骤二：待泡沫层稳定后，加入盐析剂和固化剂并调节pH为1-2酸化；
步骤三：水浴恒温，间隔固定时间加水分散，反应1-2小时后取上层加水漂洗、乙醇浸泡和真空干燥后得到氨基树脂空心微胶囊；所述氨基树脂预聚体、发泡剂和稳定剂的质量份数比为30-70：0.2-0.5：0.5-0.8，所述稳定剂为聚丙烯酰胺，所述发泡剂为0.27 g十二烷基苯磺酸钠和0.03 g十二烷基硫酸钠的混合物，所述盐析剂为氯化铵和氯化钠的混合物，所述固化剂为间苯二酚。
2.根据权利要求1所述的制备氨基树脂空心微胶囊的方法，其特征是，所述氨基树脂预聚体由氨基树脂制备而成，所述氨基树脂为脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂或三聚氰胺-尿素-甲醛树脂。
3.根据权利要求1所述的制备氨基树脂空心微胶囊的方法，其特征是，所述步骤二中酸化使用的是柠檬酸、稀盐酸或稀硫酸。
4.根据权利要求1所述的制备氨基树脂空心微胶囊的方法，其特征是，所述步骤二具体为泡沫层稳定后加入1.5 g氯化铵、氯化钠和间苯二酚，并用柠檬酸调节pH为1-2。
5.根据权利要求1所述的制备氨基树脂空心微胶囊的方法，其特征是，所述步骤三具体为水浴升温到35 ℃，每隔15 min加入20 ml的30℃温水分散上层团聚泡沫，共计两次，之后每15 min 加入50 ml温水稀释单体，共计两次，保持35 ℃反应1.5 h后取上层微胶囊过滤用大量蒸馏水洗涤，乙醇浸泡一天后30 ℃真空干燥48 h得到白色微胶囊粉末。
6.根据权利要求2所述的制备氨基树脂空心微胶囊的方法，其特征是，所述氨基树脂预聚体由氨基树脂制备而成具体为：取10g氨基树脂和25-27 g 37%的甲醛溶液于圆底烧瓶中，通过磁力搅拌完全溶解后，滴加三乙醇胺调节pH为8-9，水浴加热到70℃反应1.5小时，获得透明的氨基树脂预聚体。
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