CN110354767B - 一种(R-NH3)nn+Xn-催化制备单分散MF微球的方法 - Google Patents

一种(R-NH3)nn+Xn-催化制备单分散MF微球的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110354767B
CN110354767B CN201910576286.0A CN201910576286A CN110354767B CN 110354767 B CN110354767 B CN 110354767B CN 201910576286 A CN201910576286 A CN 201910576286A CN 110354767 B CN110354767 B CN 110354767B
Authority
CN
China
Prior art keywords
microspheres
monodisperse
mass
prepolymer
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910576286.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110354767A (zh
Inventor
黄玉安
曹沈炀
杨振誉
杨凯娜
柏思天
侯欣培
韩冰
杭祖圣
吴凡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Institute of Technology
Original Assignee
Nanjing Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Institute of Technology filed Critical Nanjing Institute of Technology
Priority to CN201910576286.0A priority Critical patent/CN110354767B/zh
Publication of CN110354767A publication Critical patent/CN110354767A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110354767B publication Critical patent/CN110354767B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with substituted triazines
    • C08G12/32—Melamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)

Abstract

本发明公开了一种
Figure DDA0002112118720000011
催化制备单分散MF微球的方法，微球是由原料用特殊催化剂
Figure DDA0002112118720000012
催化经预聚、分散聚合、种子聚合循环等步骤得到，相对于传统催化剂能够匹配聚合速率和成球速率，显著提高预聚体转化率、提升微球单分散性、减少或避免微球表面孔洞。本技术具有以下效果：预聚物单程成球率≥92％，经循环后成球率可达99％；微球粒径在0.1～10μm内可控，其粒径单分散系数ε<0.060，基本无团聚现象；热分解温度在300℃以上。上述特点使本发明所制备出的微球能实现工业化并在涂料工业、化妆品领域、高分子膜材料、LCD间隔物材料、光扩散材料等领域具有良好的应用前景。

Description

一种(R-NH3)nn+Xn-催化制备单分散MF微球的方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种
Figure GDA0003309043890000011
催化制备单分散MF 微球的方法。
背景技术
三聚氰胺甲醛(又称蜜胺、简写MF)树脂微球，是由三聚氰胺与甲醛预聚物通过酸催化经缩聚、聚集成球的热固性高分子微球，其粒径约为100nm-10μm，具有高球形度、单分散性、耐热(250℃)、绝缘阻燃、力学性能优异等特性，广泛用于涂料与粘合剂、化妆品、间隔物材料、高分子膜材料、光扩散材料等领域。
制备MF微球主要采用分散聚合工艺，通常是将三聚氰胺(M)与甲醛(F)溶液在碱性条件下羟甲基化成预聚体溶液，而后在分散剂的保护下加入质子酸(稀硝酸、稀盐酸、稀硫酸、稀醋酸等)催化缩聚成微球。文献[功能高分子学报，2004(24)：113～118]介绍了一种分散聚合法制备单分散三聚氰胺甲醛(MF)微球的方法：将MF预聚体分散在PVA溶液中，用醋酸将体系pH调至酸性催化成球，所得MF微球转化率低(30～50％)、球形度及粒径单分散性较差。文献[功能材料，2011(42)：492-496+501]分别在水浴、微波及超声辐射三种环境下利用醋酸催化MF预聚体以制备MF微球，发现预聚体在超声辐射下聚合时由于高活性的H+使得成球速率变快，由此带来粒径不容易控制、微球转化率低(63％)等不足。文献[Journal ofMaterials Chemistry B,2013,1:204-212]提出了一种制备MF微球的两步工艺：将预聚体置于较高温度下进行有机溶胶-凝胶法加热，通过稀硝酸催化和热处理加速了小MF团簇的交联和聚集，形成较大的MF微粒，制备的MF微球平均粒径可控制在0.8～4.5μm之间，但存在表面粗糙、转化率较低(40％-60％)等问题。综合的看，现有制备单分散MF微球的文献中，普遍采用质子酸H+催化，这类用H+催化的方法存在微球粒径不可控、转化率低(30％-60％)、微球表面粗糙等缺陷。上述方法成球率低的原因是由于催化剂活性较高，催化反应速率不能匹配成球速率，导致未成球的物料失活，从而无法循环利用，致使制备工艺不具有工业价值，同时造成MF微球产品表面粗糙、有孔洞、粒径不均一等问题，极大地限制了MF微球的实际应用开发，例如在LCD显示领域，表面粗糙孔洞多的MF微球无法作为精确控制液晶膜厚的间隔物微球材料使用。同时实现未成球物料的循环利用，解决MF微球工业化制备的最大技术障碍。
发明内容
1.所要解决的技术问题：
针对上述技术问题，本发明创新性地提出一种
Figure GDA0003309043890000021
催化制备单分散MF微球的方法，通过调整新型催化剂
Figure GDA0003309043890000022
的分子尺寸控制催化活性，降低预聚体聚合反应速率，使其与成球速率相匹配，显著减少停留在无法成球阶段的平衡物料浓度，提高微球转化率提高、粒径均一性、减少或避免微球表面形成孔洞。
2.技术方案：
一种
Figure GDA0003309043890000023
-催化制备单分散MF微球的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：预聚体的制备；
将5-10质量份的三聚氰胺、9-18质量份浓度为37％的甲醛溶液、16-32质量份的去离子水进行混合生成第一混合液；，在第一混合液中加入无水碳酸钠将整个混合液体系的pH值调至 9-11后，置于40-70℃的环境下搅拌分散，直至溶液澄清，得到预聚体溶液。
步骤二：
Figure GDA0003309043890000024
-催化聚合-成球；
将步骤一生成的预聚体溶液，依次加入0.1-1.2质量份的分散剂、0.3-8质量份的
Figure GDA0003309043890000025
新型催化剂、200-500质量份的去离子水混合后生成第二混合液，，将第二混合液置于40-80℃水浴下机械搅拌；所述机械搅拌的转速为200-600r/min；搅拌的同时进行超声分散；反应1-3 h后得到悬浊液；将悬浊液进行沉降；沉降之后分离出上层清液和下层固体；将下层固体洗涤干燥得到得单分散MF微球。
步骤三：未成球物料的种子聚合循环；
重复步骤一得到预聚体溶液，将预聚体溶液与步骤二中产生的上层清液进行混合后，补加不超过0.9质量份的分散剂，补加不超过6质量份的
Figure GDA0003309043890000026
新型催化剂，补加50-350 质量份的去离子水，按照步骤二的反应条件聚合，即可进行循环得到单分散MF微球。
进一步地，所述分散剂为PVA、PEG与HEC中的一种或者两者或者三种进行复配。
进一步地，所述
Figure GDA0003309043890000027
新型催化剂中的R能够是H或者(CH2)4(NH2)COOH或者 C6H5。
进一步地，所述
Figure GDA0003309043890000028
-新型催化剂中的Xn-能够是但不局限于Cl-或者CH3COO-或者SO4 2-或者PO4 3-或者C6H5O7 3-、C2O4 2-。
进一步地，步骤二中的沉降为离心沉降或重力沉降。
进一步地，步骤一预聚体的制备过程中三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：(2.5-3.5)。
进一步地，催化制备三聚氰胺甲醛树脂微球时分散剂的浓度在0.1-0.4wt.％
3.有益效果：
使用本方法制备得到的单分散蜜胺树脂微球的形貌及性能表征如下：制备出的MF微球粒径在100nm-10μm内可控、成球率高(92％左右)、单分散性良好、表面较为光滑。在氮气气氛中用热重分析微球的热稳定性，发现微球热分解温度在300℃以上，长期稳定使用温度为250℃，性能优异。
综上所述，本发明拥有明显的技术效果，相对于传统的MF微球的三步法(制备预聚体、成核、酸催化缩聚)，本发明采用的
Figure GDA0003309043890000031
新型催化体系不但解决了MF微球低转化率的问题，使得物料单程成球率在理论上能够达到92％以上，母液经循环后成球率可达99％，绿色环保低污染，而且制备的MF微球单分散性好、粒径均一可控、球形度好。可广泛应用于涂料工业、化妆品领域、高分子膜材料、LCD间隔物材料、光扩散材料等领域，并且该反应体系能够实现物料循环，使得工艺绿色低污染，从而实现产品工业化。
附图说明
图1由实施例1制备的单分散微球扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2由实施例2制备的单分散微球扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3由实施例3制备的单分散微球扫描电子显微镜(SEM)照片；
图4由实施例4制备的单分散微球扫描电子显微镜(SEM)照片；
图5由实施例5制备的单分散微球扫描电子显微镜(SEM)照片；
图6由实施例6制备的单分散微球扫描电子显微镜(SEM)照片；
图7由实施例7制备的单分散微球扫描电子显微镜(SEM)照片；
图8由实施例8制备的单分散微球扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行具体的说明。
一种
Figure GDA0003309043890000032
催化制备单分散MF微球的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：预聚体的制备；
将5-10质量份的三聚氰胺、9-18质量份浓度为37％的甲醛溶液、16-32质量份的去离子水进行混合生成第一混合液；，在第一混合液中加入无水碳酸钠将整个混合液体系的pH值调至 9-11后，置于40-70℃的环境下搅拌分散，直至溶液澄清，得到预聚体溶液。
步骤二：(R-NH3)+ nXn-催化聚合-成球；
将步骤一生成的预聚体溶液，依次加入0.1-1.2质量份的分散剂、0.3-8质量份的
Figure GDA0003309043890000033
催化剂、200-500质量份的去离子水混合后生成第二混合液，将第二混合液置于40-80℃水浴下机械搅拌；所述机械搅拌的转速为200-600r/min；搅拌的同时进行超声分散；反应1-3h 后得到悬浊液；将悬浊液进行沉降；沉降之后分离出上层清液和下层固体；将下层固体洗涤干燥得到得单分散MF微球。
步骤三：未成球物料的种子聚合循环；
重复步骤一得到预聚体溶液，将预聚体溶液与步骤二中产生的上层清液进行混合后，补加不超过0.9质量份的分散剂，补加不超过6质量份的
Figure GDA0003309043890000041
新型催化剂，补加50-350 质量份的去离子水，按照步骤二的反应条件聚合，即可进行循环得到单分散MF微球。
进一步地，所述分散剂为PVA、PEG与HEC中的一种或者两者或者三种进行复配。
进一步地，所述
Figure GDA0003309043890000042
新型催化剂中的R能够是H或者(CH2)4(NH2)COOH或者 C6H5。
进一步地，所述：
Figure GDA0003309043890000043
新型催化剂中的X-能够是但不局限于Cl-或者SO4 2-或者CH3COO-。
进一步地，步骤二中的沉降为离心沉降或重力沉降。
进一步地，步骤一预聚过程中三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：(2.5-3.5)。
进一步地，催化制备三聚氰胺甲醛树脂微球时分散剂的浓度在0.1-0.4wt.％。
实施例1：
步骤一：预聚体的制备
取5.6g的三聚氰胺，取10.8g浓度为37％的甲醛溶液，取18g的去离子水，用无水碳酸钠将整个体系的pH值调至10，置于50℃的环境下搅拌分散，直至溶液澄清，得到预聚体溶液。
步骤二：
Figure GDA0003309043890000044
催化聚合-成球；
取上述预聚体液体，加入0.6g的羟乙基纤维素(HEC)作为分散剂，加入1.22g的氯化铵作为催化剂，加入263.7g的去离子水，置于60℃水浴下机械搅拌(340r/min)并加以超声分散，反应3h后沉降，分离上层清液和下层固体，下层固体洗涤之后干燥得单分散MF 微球。
步骤三：未成球物料的种子聚合循环；
将150g上层清液与按步骤一所制备的预聚体液体混合，补加0.2g的羟乙基纤维素(HEC)作为分散剂，补加0.6g的氯化铵，补加114.7g的去离子水，按照步骤二的反应条件聚合，即可进行循环，最后得到单分散MF微球。制备得到的单分散MF微球，粒径约为1.1μm，粒径分散系数ε＝0.045，如附图1所示，为本实施例制备的单分散微球扫描电子显微镜(SEM)照片。
实施例2.
步骤一：预聚体的制备
取5.6g的三聚氰胺，取10.8g的浓度为37％甲醛溶液，取18g的去离子水，用无水碳酸钠将整个体系的pH值调至10，置于50℃的环境下搅拌分散，直至溶液澄清，得到预聚体溶液。
步骤二：
Figure GDA0003309043890000051
催化聚合-成球；
取上述预聚体溶液，加入0.9g的羟乙基纤维素(HEC)作为分散剂，加入1.75g的醋酸铵作为催化剂，加入262.9g的去离子水，置于65℃水浴下机械搅拌(200r/min)并加以超声分散，反应3h后沉降，分离上层清液和下层固体，下层固体洗涤之后干燥得单分散MF 微球。
步骤三：未成球物料的种子聚合循环；
将150g上层清液与按步骤一所制备的预聚体溶液混合，补加0.5g的羟乙基纤维素(HEC)作为分散剂，补加0.9g的氯化铵，补加113.6g的去离子水，按照步骤二的反应条件聚合，即可进行循环，最后得到单分散MF微球。制备得到的单分散MF微球，粒径约为1 μm，粒径分散系数ε＝0.052。如附图2所示，为本实施例制备的单分散微球扫描电子显微镜 (SEM)照片。
实施例3.
步骤一：预聚体的制备
取5.6g的三聚氰胺，取10.8g浓度为37％的甲醛溶液，取18g的去离子水，用无水碳酸钠将整个体系的pH值调至10，置于50℃的环境下搅拌分散，直至溶液澄清，得到预聚体溶液。
步骤二：
Figure GDA0003309043890000052
催化聚合-成球；
取上述预聚体溶液，加入0.6g的聚乙二醇一万(PEG-1万)作为分散剂，加入0.3g的硫酸铵作为催化剂，加入264.6g的去离子水，置于60℃水浴下机械搅拌(300r/min)并加以超声分散，反应3h后沉降，分离上层清液和下层固体，下层固体洗涤之后干燥得单分散 MF微球。
步骤三：未成球物料的种子聚合循环；
将150g上层清液与按步骤一所制备的预聚体溶液混合，补加0.3g的聚乙二醇一万(PEG-1万)作为分散剂，加入1.25g的硫酸铵作为催化剂，补加120.0g的去离子水，按照步骤二的反应条件聚合，即可进行循环，最后得到单分散MF微球。制备得到的单分散MF 微球，粒径约为1.1μm，粒径分散系数ε＝0.047。如附图3所示，为本实施例制备的单分散微球扫描电子显微镜(SEM)照片。
实施例4.
步骤一：预聚体的制备
取8.4g的三聚氰胺，取16.2g浓度为37％的甲醛溶液，取27g的去离子水，用无水碳酸钠将整个体系的pH值调至10，置于50℃的环境下搅拌分散，直至溶液澄清，得到预聚体溶液。
步骤二：
Figure GDA0003309043890000062
催化聚合-成球；
取上述预聚体溶液，加入1.2g的聚乙烯醇1750±50(PVA1750±50)作为分散剂，加入3 g的磷酸铵作为催化剂，加入244.1g的去离子水，置于70℃水浴下机械搅拌(400r/min)并加以超声分散，反应3h后沉降，分离上层清液和下层固体，下层固体洗涤之后干燥得单分散MF微球。
步骤三：未成球物料的种子聚合循环；
将150g上层清液与按步骤一所制备的预聚体溶液混合，补加0.6g的聚乙烯醇1750±50 (PVA1750±50)作为分散剂，补加1.5g的硫酸铵，补加96.2g的去离子水，按照步骤二的反应条件聚合，即可进行循环，最后得到单分散MF微球。制备得到的单分散MF微球，粒径约为1.4μm，粒径分散系数ε＝0.058。如附图4所示，为本实施例制备的单分散微球扫描电子显微镜(SEM)照片。
实施例5.
步骤一：预聚体的制备
取5.6g的三聚氰胺，取10.8g浓度为37％的甲醛溶液，取18g的去离子水，用无水碳酸钠将整个体系的pH值调至10，置于50℃的环境下搅拌分散，直至溶液澄清，得到预聚体溶液。
步骤二：
Figure GDA0003309043890000061
催化聚合-成球；
取上述预聚体溶液，加入0.3g的聚乙烯醇1750±50(PVA1750±50)作为分散剂，加入4 g的苯胺作为催化剂，加入261.2g的去离子水，置于55℃水浴下机械搅拌(500r/min)并加以超声分散，反应1h后沉降，分离上层清液和下层固体，下层固体洗涤之后干燥得单分散MF微球。
步骤三：未成球物料的种子聚合循环；
将150g上层清液与按步骤一所制备的预聚体溶液混合，补加0.15g的聚乙烯醇1750±50 (PVA1750±50)作为分散剂，加入2g的对氨基苯磺酸作为催化剂，补加113.4g的去离子水，按照步骤二的反应条件聚合，即可进行循环，最后得到单分散MF微球。制备得到的单分散MF微球，粒径约为2.8μm，粒径分散系数ε＝0.057。如附图5所示，为本实施例制备的单分散微球扫描电子显微镜(SEM)照片。
实施例6.
步骤一：预聚体的制备
取5.6g的三聚氰胺，取10.8g浓度为37％的甲醛溶液，取18g的去离子水，用无水碳酸钠将整个体系的pH值调至10，置于50℃的环境下搅拌分散，直至溶液澄清，得到预聚体溶液。
步骤二：
Figure GDA0003309043890000071
催化聚合-成球；
取上述预聚体溶液，加入1.2g的聚乙烯醇1750±50(PVA1750±50)与聚乙二醇一万 (PEG-1万)质量比为1：1的复配物作为分散剂，加入5g的草酸铵作为催化剂，加入259.3g的去离子水，置于60℃水浴下机械搅拌(600r/min)并加以超声分散，反应1h后沉降，分离上层清液和下层固体，下层固体洗涤之后干燥得单分散MF微球。
步骤三：未成球物料的种子聚合循环；
将150g上层清液与按步骤一所制备的预聚体混合，补加0.6g的聚乙烯醇1750±50(PVA1750±50)与聚乙二醇一万(PEG-1万)质量比为1：1的复配物作为分散剂，加入2.5 g的硫酸铵作为催化剂，补加112.4g的去离子水，按照步骤二的反应条件聚合，即可进行循环，最后得到单分散MF微球。制备得到的单分散MF微球，粒径约为2.0μm，粒径分散系数ε＝0.060。如附图6所示，为本实施例制备的单分散微球扫描电子显微镜(SEM)照片。
实施例7
步骤一：预聚体的制备
取5.6g的三聚氰胺，取10.8g的甲醛溶液(浓度为37％)，取18g的去离子水，用无水碳酸钠将整个体系的pH值调至10，置于50℃的环境下搅拌分散，直至溶液澄清，得到预聚体溶液。
步骤二：
Figure GDA0003309043890000072
催化聚合-成球；
取上述预聚体，加入0.9g的聚乙二醇一万(PEG-1万)作为分散剂，加入6g的赖氨酸作为催化剂，加入258.6g的去离子水，置于60℃水浴下机械搅拌(350r/min)并加以超声分散，反应1h后沉降，分离上层清液和下层固体，下层固体洗涤之后干燥得单分散MF微球。
步骤三：未成球物料的种子聚合循环；
将150g上层清液与按步骤一所制备的预聚体混合，补加0.45g的聚乙二醇一万(PEG-1 万)作为分散剂，加入3g的赖氨酸作为催化剂，补加112.1g的去离子水，按照步骤二的反应条件聚合，即可进行循环，最后得到单分散MF微球。制备得到的单分散MF微球，粒径约为3.5μm，粒径分散系数ε＝0.071。如附图7所示，为本实施例制备的单分散微球扫描电子显微镜(SEM)照片。
实施例8
步骤一：预聚体的制备
取10.0g的三聚氰胺，取19.3g的甲醛溶液(浓度为37％)，取34.7g的去离子水，用无水碳酸钠将整个体系的pH值调至10，置于50℃的环境下搅拌分散，直至溶液澄清，得到预聚体溶液。
步骤二：
Figure GDA0003309043890000081
催化共聚-成球；
取上述预聚体，加入1.2g的羟乙基纤维素(HEC)作为分散剂，加入8g的柠檬酸铵作为催化剂，加入500g的去离子水，置于60℃水浴下机械搅拌(350r/min)并加以超声分散，反应1h后沉降，分离上层清液和下层固体，下层固体洗涤之后干燥得单分散MF微球。
步骤三：未成球物料的种子聚合循环；
将150g上层清液与按步骤一所制备的预聚体混合，补加0.6g的羟乙基纤维素(HEC)作为分散剂，加入4g的柠檬酸铵作为催化剂，补加250g的去离子水，按照步骤二的反应条件聚合，即可进行循环，最后得到单分散MF微球。制备得到的单分散MF微球，粒径约为1.1μm，粒径分散系数ε＝0.077。如附图8所示，为本实施例制备的单分散微球扫描电子显微镜(SEM) 照片。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明的，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。

Claims (4)

1.一种
Figure FDA0003280996560000011
催化制备单分散MF微球的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：预聚体的制备；
将5-10质量份的三聚氰胺、9-18质量份浓度为37％的甲醛溶液、16-32质量份的去离子水进行混合生成第一混合液；在第一混合液中加入无水碳酸钠将整个混合液体系的pH值调至9-11后，置于40-70℃的环境下搅拌分散，直至溶液澄清，得到预聚体溶液；
步骤二：
Figure FDA0003280996560000012
催化聚合-成球；
将步骤一生成的预聚体溶液，依次加入0.1-1.2质量份的分散剂、0.3-8质量份的
Figure FDA0003280996560000013
新型催化剂、200-500质量份的去离子水混合后生成第二混合液，将第二混合液置于40-80℃水浴下机械搅拌；所述机械搅拌的转速为200-600r/min；搅拌的同时进行超声分散；反应1-3h后得到悬浊液；将悬浊液进行沉降；沉降之后分离出上层清液和下层固体；将下层固体洗涤干燥得到得单分散MF微球；
步骤三：未成球物料的种子聚合循环；
重复步骤一得到预聚体溶液，将预聚体溶液与步骤二中产生的上层清液进行混合后，补加不超过0.9质量份的分散剂，补加不超过6质量份的
Figure FDA0003280996560000014
新型催化剂，补加50-350质量份的去离子水，按照步骤二的反应条件聚合，即可进行循环得到单分散MF微球；
所述分散剂为PVA、PEG与HEC中的一种或者两者或者三种进行复配；
所述
Figure FDA0003280996560000015
新型催化剂中的R是H或者C6H5，Xn-是CH3COO-或者SO4 2-或者PO4 3-或者C6H5O7 3-或者C2O4 2-。
2.根据权利要求1所述的一种
Figure FDA0003280996560000016
催化制备单分散MF微球的方法，其特征在于：步骤二中的沉降为离心沉降或重力沉降。
3.根据权利要求1所述的一种
Figure FDA0003280996560000017
催化制备单分散MF微球的方法，其特征在于：步骤一预聚体的制备过程中三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：(2.5-3.5)。
4.根据权利要求1所述的一种
Figure FDA0003280996560000018
催化制备单分散MF微球的方法，其特征在于：催化制备三聚氰胺甲醛树脂微球时分散剂的浓度在0.1-0.4wt.％。
CN201910576286.0A 2019-06-28 2019-06-28 一种(R-NH3)nn+Xn-催化制备单分散MF微球的方法 Active CN110354767B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910576286.0A CN110354767B (zh) 2019-06-28 2019-06-28 一种(R-NH3)nn+Xn-催化制备单分散MF微球的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910576286.0A CN110354767B (zh) 2019-06-28 2019-06-28 一种(R-NH3)nn+Xn-催化制备单分散MF微球的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110354767A CN110354767A (zh) 2019-10-22
CN110354767B true CN110354767B (zh) 2021-11-30

Family

ID=68217362

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910576286.0A Active CN110354767B (zh) 2019-06-28 2019-06-28 一种(R-NH3)nn+Xn-催化制备单分散MF微球的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110354767B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113929903B (zh) * 2020-06-29 2022-10-28 中国科学技术大学 质子化氨基引发npca聚合制备端基高保真度聚多肽的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6458870B1 (en) * 1998-10-23 2002-10-01 Nissan Chemical Industries, Ltd. Process for preparing an aqueous solution of sulfanilic acid modified melamine-formaldehyde resin and a cement composition
CN102167885A (zh) * 2011-03-09 2011-08-31 东南大学 高强度脲醛树脂微胶囊及其制备方法
CN102676123A (zh) * 2012-04-10 2012-09-19 巢启 一种相变材料的微胶囊制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3008658A1 (de) * 1979-03-09 1980-09-11 Fuji Photo Film Co Ltd Verfahren zur herstellung von mikrokapseln
CA1329035C (en) * 1987-12-03 1994-05-03 Joseph Gerald O'connor Method for producing amine-formaldehyde microcapsules and photosensitive microcapsules produced thereby
CN102388865A (zh) * 2011-09-28 2012-03-28 北京化工大学 三聚氰胺甲醛树脂包覆啶虫脒微胶囊及其制备方法
CN105561901A (zh) * 2016-01-12 2016-05-11 南京工程学院 一种单分散蜜胺树脂微球的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6458870B1 (en) * 1998-10-23 2002-10-01 Nissan Chemical Industries, Ltd. Process for preparing an aqueous solution of sulfanilic acid modified melamine-formaldehyde resin and a cement composition
CN102167885A (zh) * 2011-03-09 2011-08-31 东南大学 高强度脲醛树脂微胶囊及其制备方法
CN102676123A (zh) * 2012-04-10 2012-09-19 巢启 一种相变材料的微胶囊制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110354767A (zh) 2019-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103554325B (zh) 一种功能性中空聚合物微球的制备方法
JP4381255B2 (ja) 潜在性硬化剤
CN103570946B (zh) 一种聚酰亚胺微球的制备方法
CN110354767B (zh) 一种(R-NH3)nn+Xn-催化制备单分散MF微球的方法
CN113248674B (zh) 一种聚合物颗粒及制备方法与碳基材料
CN109880498B (zh) 一种制备草莓型无机粒子-聚脲复合微球及其超疏水涂层的方法
CN107337985B (zh) 一种具有相变调温功能的散热涂料及其制备方法
CN103896284A (zh) 一种单分散二氧化硅纳米颗粒及其制备方法
JP4217200B2 (ja) 中空樹脂微粒子の製造方法、中空樹脂微粒子、反射防止フィルム用コーティング剤及び反射防止フィルム
CN112791674B (zh) 一种核壳型微米级单分散硅胶微球及其制备方法
CN110013805B (zh) 一种制备氨基树脂空心微胶囊的方法
JP2009203477A (ja) 潜在性硬化剤
CN108584908B (zh) 一种单分散多孔碳球及其制备方法
KR100411287B1 (ko) 단분산 수산화알루미늄 미립자의 제조방법
JP3350116B2 (ja) 導電性微粒子の製造方法
CN109704385B (zh) 一种乙二醇辅助聚乙烯醇制备花状氧化铈的方法
CN109438379B (zh) 一种三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法
CN114956149B (zh) 氧化镨钕球形颗粒的制备方法
CN117003250A (zh) 一种有机硅烷制备二氧化硅微球的方法
CN115386111B (zh) 一种导热性和热稳定性好的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN108285516B (zh) 一种高产率制备含硅聚氨酯单分散微球的方法
KR102510479B1 (ko) 초미립 고순도 실리카 입자의 제조방법
US20230339819A1 (en) Single phase organic-inorganic sol-gel
CN110325565B (zh) 热固性树脂组合物
CN108250384B (zh) 一种高产率制备含氟聚氨酯单分散微球的简便方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant