CN108250384B - 一种高产率制备含氟聚氨酯单分散微球的简便方法 - Google Patents

一种高产率制备含氟聚氨酯单分散微球的简便方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高产率制备含氟聚氨酯单分散微球的简便方法。该方法以二异氰酸酯、普通多元醇和含氟多元醇为单体，在反应介质中进行沉淀聚合，所得产物经过分离、洗涤及干燥后即得含氟聚氨酯单分散微球。本发明制备含氟聚合物微球时的单体用量和微球收率高，反应耗时短，操作简单，生产成本和能耗较低，有利于实现规模化生产。聚合过程中无需任何引发剂、催化剂或稳定剂，所得含氟聚合物微球高度洁净。通过调节含氟多元醇用量及单体总量等条件可对产物的疏水性及微球粒径进行有效调控，满足不同场合对微球的需要。

Description

一种高产率制备含氟聚氨酯单分散微球的简便方法
技术领域
本发明涉及一种高产率制备含氟聚合物单分散微球的简便方法，属于功能高分子材料领域。
背景技术
超疏水材料在自清洁，防污和防水等领域具有重要的应用，引起了科学家的广泛关注。超疏水材料一般具有表面粗糙的微纳米结构或是具有较低表面能的物质。为提高疏水能力，增加材料表面的粗糙度十分有效。在自然界中，许多物质由于表面凹凸不平的微纳米结构而具备超疏水的能力，最有代表性的即是荷叶。通过降低材料的表面能可提高其疏水能力。含氟高分子材料由于具有较低的表面能，常用于制备超疏水材料。
聚合物单分散微球的直径在纳米至微米区间，粒子大小高度一致，在色谱分析、光子晶体及制备超疏水材料等领域具有广泛的应用。在聚合物微球中引入氟元素可以显著降低其表面能，将微球进行有序排列形成具有微纳结构的粗糙表面后可制得具有超高疏水能力的材料。制备含氟聚合物单分散微球的方法主要包括乳液聚合、悬浮聚合，分散聚合和沉淀聚合法。CN101012297A公开了一种制备含氟聚合物微球的方法，该法先通过自由基聚合制得大分子乳化剂(2h)，随后再分别将含氟单体、引发剂和pH缓冲剂等组分逐滴加入到反应体系中通过乳液聚合制得含氟聚合物微球。CN103130969A采用悬浮聚合法，先将聚合单体、光引发剂和含氟稳定剂等加入到耐压反应器中，再加入超临界CO2为反应介质，随后通过引发光源照射引发单体进行自由基聚合制得含氟聚合物微球。CN106554446A公开了一种通过分散聚合法制备含氟聚合物微球方法，其先将功能单体、RAFT试剂、引发剂和有机溶剂等溶解后通氮除氧，随后通过可逆加成-断裂链转移聚合制得含氟聚合物微球。上述方法制备含氟聚合微球时的步骤繁琐，操作复杂且条件比较苛刻，同时聚合过程中都需使用乳化剂或稳定剂等物质，这些组分难以去除，制约了含氟聚合物微球的应用。
沉淀聚合制备含氟聚合物单分散微球时不需任何乳化剂或稳定剂，所得微球表面洁净，在生物医药等领域具有潜在的应用。Fernandez-Garcia等(Polymer Chemistry,2012年,3卷,页3282–3288)以二乙烯基苯和五氟苯乙烯等为单体(用量为3.6％)通过沉淀聚合制备了含氟聚合物微球，测得其与水的接触角最高为145°。Huang等(ChemicalCommunications,2010年,46卷,页487–489)以六氯环三磷腈和4,4′-(六氟异亚丙基)二酚为单体，三乙胺为催化剂，在乙腈中通过沉淀聚合制备了含氟聚磷腈单分散微球，其中单体仅为体系总质量的1.0％，将微球涂覆在硅片上测得其与水的接触角为157°。上述报道所得含氟聚合物微球具有较高的疏水性，但现有沉淀聚合技术制备含氟聚合物微球时一般都需要加入引发剂或催化剂，聚合时间都在4h以上，体系成分复杂，步骤繁琐且所需时间较长。同时，体系中单体的用量都未超过5.0％，单体转化率一般不超过80％，对于一个一吨的反应体系来说，一次反应最多仅能制得约40Kg产品，微球的制备效率极低，严重制约了其规模化生产及应用。
发明内容
为克服现有技术中制备含氟聚合物单分散微球时步骤繁琐、单体用量少、微球产率低等问题，本发明提供一种高产率制备含氟聚氨酯单分散微球的简便方法，实现快速且高产率制备含氟聚合物单分散微球。
发明概述：
本发明以丙酮或N,N'-二甲基甲酰胺等为反应介质，用二异氰酸酯与含氟多元醇为单体通过逐步沉淀聚合制备含氟聚氨酯单分散微球。本发明方法简单，单体用量最高可达30％，聚合时间最短仅需30min，微球的制备效率显著提高，同时聚合过程中无需任何稳定剂、引发剂或催化剂等，聚合完成后单体完全转化，所得微球非常洁净。
术语解释：
室温：具有本领域公知的含义，一般是指25±2℃。
如无特别说明，本申请中所述的“％”均为质量百分比。
发明详述：
本发明的技术方案如下：
一种高产率制备含氟聚氨酯单分散微球的简便方法，包括：
在室温下，于反应介质中进行二异氰酸酯与多元醇的逐步沉淀聚合，其中，
所述多元醇中含氟多元醇占10～100％，余量为不含氟的普通多元醇；
二异氰酸酯和多元醇单体总量为体系总质量的1～32％；二异氰酸酯中的异氰酸酯基与多元醇中羟基的摩尔比为0.5～1.5﹕1；
待单体在反应介质中溶解后，将反应体系密封，于25～95℃、振荡频率为0～300osc/min的条件下聚合反应30～180min；反应完成后，将产物进行离心分离或抽滤，所得固体经溶剂洗涤后干燥，即得含氟聚氨酯单分散微球。
根据本发明，优选的，所述的二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、邻苯二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯、萘二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯之一或组合，进一步优选异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯之一或组合。
根据本发明，优选的，所述多元醇中含有2～5个羟基。
根据本发明，优选的，所述的普通多元醇选自乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、丁四醇、季戊四醇、戊五醇之一或组合。
根据本发明，优选的，所述的含氟多元醇为含2～5个羟基的多元醇中与碳原子相连的氢被氟部分或全部取代后的化合物。进一步优选3-氟-1,2-丙二醇，四氟丁二醇、2,3-二氟-1,4-丁二醇，六氟戊二醇、八氟己二醇、氟骨三醇、2,4-二氟间苯二酚，3-氟邻苯二酚，3-三氟甲基苯对苯二酚，氟氢醌，含氟聚醚二元醇、含氟聚酯二元醇之一或组合。
根据本发明，优选的，所述的反应介质为丙酮、丁酮、乙腈、二甲基亚砜、二氧六环、吡啶、四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯、N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮之一或组合；使用该反应介质可使二异氰酸酯和多元醇单体完全溶解，提高产率。进一步优选丙酮、丁酮、乙腈、二甲基亚砜、N,N'-二甲基甲酰胺之一或组合。
根据本发明，优选的，二异氰酸酯与多元醇的总量为反应体系总质量的5～30％。
根据本发明，优选的，二异氰酸酯中的异氰酸酯基与多元醇中羟基的摩尔比为0.8～1.2﹕1，可以获得高度单分散的聚合物微球。
根据本发明，优选的，含氟多元醇的用量占多元醇总质量的30～100％，进一步优选所述含氟多元醇的用量占多元醇总质量的50～100％。
根据本发明，优选的，聚合反应的温度为30～90℃；进一步优选，聚合反应的温度为50～85℃。优选聚合反应的时间为60～120min。
根据本发明，优选的，振荡频率为0～200osc/min，进一步优选，振荡频率为0～150osc/min。本发明人发现振荡频率对于所得微球的单分散性具有重要作用。振荡频率为0～200osc/min时所得含氟聚氨酯微球粒径单分散系数都低于1.030。振荡频率不宜过高，否则对微球的单分散性不利。
根据本发明，聚合反应结束后，将产物加入离心管中，在5000～12000r/min下离心2～10min或将产物进行抽滤，将所得固体用溶剂清洗2～5次后在50～120℃下干燥2～8h，得含氟聚氨酯单分散微球产品。所述的洗涤用溶剂选自丙酮、丁酮、乙腈、四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯、N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺之一种。
本发明优选的技术方案之一是：
室温下，在反应瓶中加入75～95g反应介质，所述反应介质为乙腈或乙腈与N,N'-二甲基甲酰胺混合物，随后再加入5～25g的异佛尔酮二异氰酸酯和四氟丁二醇单体，异佛尔酮二异氰酸酯和四氟丁二醇的摩尔比为0.8～1.2﹕1，使体系总质量为100g。待单体完全溶解后，将反应瓶密封并置于温度为30～85℃的恒温水浴振荡器中，在0～120osc/min的振频下反应30～120min；反应完毕后，将反应产物进行抽滤，所得固体用乙腈洗涤两次后放入100℃烘箱中干燥3h，即得含氟聚氨酯单分散微球。
根据本发明，所得含氟聚氨酯单分散微球的平均粒径在3.0～15.0μm范围内，粒径的多分散系数为1.005～1.030。将含氟聚氨酯单分散微球平铺在玻璃片上测得其与水的接触角介于130～160°之间。可通过调节含氟多元醇的用量对接触角进行调控。本发明含氟聚氨酯单分散微球的产率介于80.0～97.0％之间。
本发明的技术特点及有益效果：
本发明方法高收率制备含氟聚合物微球的关键在于单体及所生成的聚合物在反应介质中的溶解性，最关键的是反应介质的种类、反应温度和异氰酸酯与羟基的摩尔比。本方法通过逐步沉淀聚合制备含氟聚合物微球，与传统的自由基沉淀聚合体系明显不同。本发明人意外发现只有当使用特定的溶剂为反应介质并保证单体在其中能够完全溶解时才能高产率制得单分散的含氟聚合物微球。当使用本发明优选的极性溶剂为反应介质时，由于单体在其中的溶解量较高，最高可达30％，因此单分散微球的产率明显提高。升高反应温度可提高单体在反应介质中的溶解度，制备单分散微球时的单体用量和微球产率也显著提高。在沉淀聚合过程中若要制得单分散的聚合物微球，要求所生成的聚合物不能溶解于反应介质。异氰酸酯与羟基的摩尔比(NCO/OH)会影响所生成聚合物的溶解性，因此它也是制备单分散微球的一个关键因素。通过对NCO/OH的摩尔比进行探讨，本发明人意外发现当其介于0.5～1.5的范围内时体系才有聚合物微球沉淀析出，超过该范围时聚合体系始终为均一透明的溶液，无法获得微球产品。与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.现有沉淀聚合技术制备含氟聚合物单分散微球时单体用量不超过5.0％，反应时间至少需要4h。本发明最突出的特点是明显高的单体用量，最高可达30％，此时微球产率约97％，使用一吨反应釜一次可获得约291Kg产品，是现有方法含氟聚合物微球产量的8倍。同时，本方法反应速率快，聚合时间短，最短仅需0.5h。因此本发明制备含氟聚合物单分散微球的效率显著提高，有利于实现微球的规模化生产。
2.现有技术制备含氟聚合物单分散微球时一般都需加入引发剂、催化剂或稳定剂等物质，体系成分复杂且步骤繁琐，所得微球中存在残余单体及催化剂或引发剂等小分子化合物，这些物质难以去除，限制了含氟聚合物单分散微球的应用。本发明方法利用二异氰酸酯与含氟多元醇的逐步沉淀聚合制备含氟聚氨酯单分散微球，整个过程无需任何引发剂、催化剂或稳定剂，体系成分单一且过程简单。聚合完成后单体完全转化，聚合产物中除聚合物微球外仅有极少量低聚物，通过简单的离心分离或抽滤即可获得高度洁净的含氟聚氨酯微球，可应用于色谱分析及生物医药等领域。
3.本发明所得含氟聚氨酯单分散微球具有较高的疏水性，通过加入普通多元醇调节含氟多元醇的用量进而调控产物的疏水性，使得含氟聚氨酯单分散微球与水的接触角介于130～165°之间。同时，本发明可在3.0～15.0μm范围内调控所得微球的粒径，满足不同场合对微球大小的需求。
4.本发明方法制备含氟聚氨酯单分散微球时可在静置不搅拌条件下进行，即只需将反应器静置于恒温水浴中，无需任何搅拌或振荡设备，因此生产成本和能耗较低。
附图说明
图1是实施例1所得含氟聚氨酯单分散微球的扫描电镜照片。
图2是水滴在实施例1所得含氟聚氨酯单分散微球基质表面的接触角图片。
图3是实施例5所得含氟聚氨酯单分散微球的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
采用美国FEI公司Quanta FEG-250型扫描电子显微镜观察所得含氟聚氨酯微球的形貌。从电镜照片中量取至少100个微球的粒径，根据下式计算微球的平均粒径(Dn)及其多分散系数(Dw/Dn)：
Figure BDA0001576300960000051
其中，Dn和Dw分别是微球的数均和重均粒径，k为测量的微球总数，Di是第i个微球的粒径，ni为粒径为Di的微球的数目。
将所得含氟聚氨酯单分散微球分散至丙酮中配置成5.0％的微球分散液，将其均匀滴涂在玻璃片上后在70℃下干燥2h。随后向干燥后样品的表面滴加约4μL的水滴，使用德国Dataphysics公司OCA40型全自动视频接触角测量仪测定微球与水的接触角。
实施例1.
在室温下，先向120mL的反应瓶中加入90.0g二甲基亚砜，随后再加入1.04g乙二醇，1.55g的3-氟-1,2-丙二醇和7.41g异佛尔酮二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并静置于50℃的恒温水浴中反应120min。反应结束后，将产物用高速离心机在9000转/分钟下离心4min，将固体产物用乙腈清洗两次后放入80℃烘箱中干燥5h，即得8.54g含氟聚氨酯单分散微球。
所得含氟聚氨酯微球的产率为85.40％。微球的扫描电子显微镜照片如图1所示，由此测得微球的平均粒径为5.45μm，粒径多分散系数为1.007。水滴在微球基质表面的形状见图2，由此测得与水的接触角为148°。
实施例2.
在室温下，先向120mL的反应瓶中加入85.0g的N,N'-二甲基甲酰胺，随后再加入3.18g三羟甲基丙烷，3.84g四氟丁二醇和7.97g六亚甲基二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并置于90℃的恒温水浴振荡器中，在振频为180osc/min的条件下反应120min。反应结束后，将产物进行抽滤，所得固体用N,N'-二甲基甲酰胺清洗两次后放入100℃烘箱中干燥3h，即得13.49g含氟聚氨酯单分散微球。
所得含氟聚氨酯微球的产率为89.75％，微球的平均粒径为8.71μm，粒径多分散系数为1.016，与水的接触角为140°。
实施例3.
在室温下，先向120mL的反应瓶中加入80.0g的乙腈，随后再加入3.97g己二醇，4.31g氟氢醌和11.72g甲苯二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并静置于70℃的恒温水浴中反应60min。反应结束后，将产物进行抽滤，所得固体用乙腈清洗两次后放入120℃烘箱中干燥2h，即得18.69g含氟聚氨酯单分散微球。
所得含氟聚氨酯微球的产率为93.43％，微球的平均粒径为10.13μm，粒径多分散系数为1.008，与水的接触角为149°。
实施例4.
在室温下，先向120mL的反应瓶中加入75.0g的二甲基亚砜，随后再加入12.27g四氟丁二醇和12.73g六亚甲基二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并静置于85℃的恒温水浴中反应40min。反应结束后，将产物进行抽滤，所得固体用乙腈清洗两次后放入100℃烘箱中干燥3h，即得23.78g含氟聚氨酯单分散微球。
所得含氟聚氨酯微球的产率为95.12％，微球的平均粒径为12.51μm，粒径多分散系数为1.008，与水的接触角为155°。
实施例5.
在室温下，先向120mL的反应瓶中加入70.0g的乙腈，随后再加入16.48g六氟戊二醇和13.52g甲苯二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并静置于80℃的恒温水浴中反应120min。反应结束后，将产物进行抽滤，所得固体用丙酮清洗两次后放入100℃烘箱中干燥2h，即得29.06g含氟聚氨酯单分散微球。
所得含氟聚氨酯微球的产率为96.85％。微球的扫描电子显微镜照片如图3所示，由此测得微球的平均粒径为14.85μm，粒径的多分散系数为1.012。产物与水的接触角为157°。
实施例6.
在室温下，先向120mL的反应瓶中加入80.0g的丙酮，随后再加入11.10g六氟戊二醇和8.90g甲苯二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并置于80℃的恒温水浴振荡器中，在振频为60osc/min的条件下反应60min。反应结束后，将产物进行抽滤，所得固体用丙酮清洗两次后放入100℃烘箱中干燥2h，即得18.58g含氟聚氨酯单分散微球。
所得含氟聚氨酯微球的产率为92.91％，微球的平均粒径为12.12μm，粒径多分散系数为1.013，与水的接触角为159°。
实施例7.
在室温下，先向120mL的反应瓶中加入95.0g的乙腈，随后再加入3.05g八氟己二醇和1.95g六亚甲基二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并静置于30℃的恒温水浴中反应180min。反应结束后，将产物进行抽滤，所得固体用丙酮清洗两次后放入100℃烘箱中干燥2h，即得4.17g含氟聚氨酯单分散微球。
所得含氟聚氨酯微球的产率为83.42％，微球的平均粒径为3.18μm，粒径多分散系数为1.006，与水的接触角为160°。
实施例8.
在室温下，先向120mL的反应瓶中加入80.0g的质量比为1/1的乙腈/N,N'-二甲基甲酰胺混合溶剂为反应介质，随后再加入3.30g乙二醇，1.94g的2,4-二氟间苯二酚和14.76g异佛尔酮二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并静置于80℃的恒温水浴中反应90min。反应结束后，将产物进行抽滤，所得固体用乙腈清洗两次后放入100℃烘箱中干燥3h，即得含18.63g氟聚氨酯单分散微球。
所得含氟聚氨酯微球的产率为93.15％，微球的平均粒径为11.65μm，粒径多分散系数为1.008，与水的接触角为132°。
对比例1.
在室温下，先向120mL的反应瓶中加入65.0g的乙腈，随后再加入19.23g六氟戊二醇和15.77g甲苯二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并静置于80℃的恒温水浴中。反应120min后体系完全凝胶化，产物无法自反应瓶中取出。
对比例2.
在室温下，先向120mL的反应瓶中加入70.0g的乙腈，随后再加入8.03g六氟戊二醇和21.97g甲苯二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并静置于80℃的恒温水浴中，反应120min后得均一透明的溶液。将产物进行抽滤后未分离出固体产物。
对比例1的单体用量(35％)过高，反应完成后体系凝胶化；对比例2的异氰酸酯与羟基摩尔比(0.3)过低，所得聚合物完全溶解于反应介质中，在这两个条件下都无法得到含氟聚氨酯单分散微球。

Claims (9)

1.一种高产率制备含氟聚氨酯单分散微球的方法，包括：
在室温下，于反应介质中进行二异氰酸酯与多元醇的逐步沉淀聚合，其中，
所述多元醇中含氟多元醇占10~100%，余量为不含氟的普通多元醇；所述的含氟多元醇为3-氟-1,2-丙二醇，四氟丁二醇、2,3-二氟-1,4-丁二醇，六氟戊二醇、八氟己二醇、氟骨三醇、2,4-二氟间苯二酚，3-氟邻苯二酚，3-三氟甲基苯对苯二酚，氟氢醌，含氟聚醚二元醇、含氟聚酯二元醇之一或组合；所述的普通多元醇选自乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、丁四醇、季戊四醇、戊五醇之一或组合；
所述的反应介质为丙酮、丁酮、乙腈、二甲基亚砜、二氧六环、吡啶、四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯、N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮之一或组合；
二异氰酸酯和多元醇单体总量为体系总质量的5~30%；二异氰酸酯中的异氰酸酯基与多元醇中羟基的摩尔比为0.5~1.5﹕1；
待单体在反应介质中溶解后，将反应体系密封，于25~95℃、振荡频率为0~200 osc/min的条件下聚合反应30~180 min；反应完成后，将产物进行离心分离或抽滤，所得固体经溶剂洗涤后干燥，即得含氟聚氨酯单分散微球。
2.如权利要求1所述的高产率制备含氟聚氨酯单分散微球的方法，其特征在于所述的二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、邻苯二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯、萘二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯之一或组合。
3.如权利要求1所述的高产率制备含氟聚氨酯单分散微球的方法，其特征在于所述二异氰酸酯中的异氰酸酯基与多元醇中羟基的摩尔比为0.8~1.2﹕1。
4.如权利要求1所述的高产率制备含氟聚氨酯单分散微球的方法，其特征在于含氟多元醇的用量占多元醇总质量的30~100%。
5.如权利要求1所述的高产率制备含氟聚氨酯单分散微球的方法，其特征在于所述含氟多元醇的用量占多元醇总质量的50~100%。
6.如权利要求1所述的高产率制备含氟聚氨酯单分散微球的方法，其特征在于所述聚合反应的温度为30~90 ℃。
7.如权利要求1所述的高产率制备含氟聚氨酯单分散微球的方法，其特征在于所述聚合反应的温度为50~85 ℃。
8.如权利要求1所述的高产率制备含氟聚氨酯单分散微球的方法，其特征在于所述振荡频率为0~150 osc/min。
9.如权利要求1所述的高产率制备含氟聚氨酯单分散微球的方法，其特征在于步骤如下：
室温下，在反应瓶中加入75~95 g反应介质，所述反应介质为乙腈或乙腈与N,N'-二甲基甲酰胺的混合物，再加入5~25 g的异佛尔酮二异氰酸酯和四氟丁二醇单体，使体系总质量为100 g；异佛尔酮二异氰酸酯和四氟丁二醇的摩尔比为0.8~1.2﹕1；待单体完全溶解后，将反应瓶密封并置于温度为30～85℃的恒温水浴振荡器中，在0~120 osc/min的振频下反应30~120 min；反应完毕后，将反应产物进行抽滤，所得固体用乙腈洗涤两次后放入100 ℃烘箱中干燥3 h。
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