CN112321732B - 一种疏水改性纤维素及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种疏水改性纤维素，可以用下式(1)表示，其中，Rf为氟烷基或全聚氟醚基基团，R为二价有机基团，x、y表示统计意义上的结构单元数，x、y均为大于等于1的整数。该疏水改性纤维素由纳米纤维素与单端含异氰酸酯基团的氟化物反应制备。本发明的改性纳米纤维素疏水改性纤维素：制备过程简单易控，利于规模化放大生产；储存稳定性好，产品使用可靠性高，具有较高的商业推广价值；疏水疏油效果好，且持久性优良。
Description
技术领域
本发明涉及一种疏水改性纤维素及其制备方法，属于纤维素改性技术领域。
背景技术
纳米纤维素的制备原料来源丰富，具有生物材料的轻质、可降解、可再生及生物相容性等优点，且具有较大的比表面积、高结晶度、高强度、高亲水性、高热稳定性等诸多优良性能。然而，由于其表面大量羟基存在氢键的作用，致使其很容易发生一定程度的不可逆聚集成团，分散不均匀，不能很好地溶解在弱极性溶剂和聚合物介质中，与聚合物间相容性不好，界面粘合较差，大大限制了其在众多领域中的应用。基于此，我们希望可以对其进行改性修饰，降低其表面自由能，使纳米纤维素分散均一，改善其与弱极性溶剂、聚合物基体间的界面相容性，并赋予其疏水、疏油等新的优良特性，扩展其在食品包装、生物医药、纺织印染、涂料、造纸、化妆品等领域中的应用。
目前，对纳米纤维素的疏水疏油改性主要采用接枝的方法，但反应条件苛刻，产物分离过程复杂，易产生二次污染。因此，开发一种简单高效，技术路线环保无污染的纳米纤维素改性方法(尤其是还可以制备具有良好疏水、疏油性、分散均一，与疏水有机系的界面相容性良好的改性纳米纤维素)就显得尤为必要，也是一项亟待解决的技术难题。
专利CN2019100585376公开了一种氟硅烷改性纳米纤维素的制备方法及获得的改性纤维素，专利CN201910671869.1公开了一种改性纳米纤维素及其制备方法，上述两种方案均存在易水解的烷氧基硅基团，使其储存稳定性受到影响；水解后的产品性能将明显下降，进而影响了其商用推广。
发明内容
本发明旨在提供一种疏水改性纤维素及其制备方法，该改性纤维素储存稳定性优良，疏水疏油效果优良，且改性产物分散均一、与有机系的界面相容性好，商用推广价值高。
为了实现本发明的目的，特采用了如下技术方案：
一种疏水改性纤维素，可以用下式：
其中，Rf为氟烷基或全氟聚醚基基团，R为二价有机基团
x、y表示统计意义上的结构单元数，x、y均为大于等于1的整数。
进一步，所述氟烷基可以用CH2(CF2)nCF3表示，其中n为0～20的整数；所述全氟聚醚基可以用CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)mCF2CF2CF3表示，m表示统计意义上的结构单元数，为1～90的整数。
更进一步，所述氟烷基可以用CH2(CF2)nCF3表示，其中n为2～8的整数；所述全氟聚醚基可以用CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)mCF2CF2CF3表示，m表示统计意义上的结构单元数，为5～20的整数。
再进一步，所述氟烷基为CH2(CF2)5CF3；所述全氟聚醚基为CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)9CF2CF2CF3。
进一步，x/(x+y)的比值应不低于0.01、不高于0.2。
本发明的改性纳米纤维素的制备方法如下：
将一定量的纳米纤维素、非质子溶剂和催化剂混合超声分散后，加入至带有搅拌器、温度计的反应器中，控制物料温度在20～70℃，搅拌下滴加适量单端含异氰酸酯基团的氟化物，滴完后保温至反应完成，物料温度调至室温，经离心、干燥得到目标产物。
进一步，所述的非质子溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮等中的一种；所述的催化剂有机锡类催化剂；所述的保温反应温度为30～60℃。
更进一步，所述的非质子溶剂丙酮；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述的保温反应温度为50℃。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
1)本发明的疏水改性纤维素制备过程简单易控，利于规模化放大生产；2)本发明的疏水改性纤维素储存稳定性好，常温储存一年，性能无明显变化，产品使用可靠性高；3)本发明的疏水改性纤维素产品分散均一、与有机系的界面相容性好，商用推广价值高；4)本发明的疏水改性纤维素，疏水疏油效果好，且持久性优良。
具体实施方式
为了便于理解本发明，为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，且给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明的改性纳米纤维素，可以用下式表示：
其中，Rf为氟烷基或全氟聚醚基基团，R为二价有机基团
x、y表示统计意义上的结构单元数，x、y均为大于等于1的整数。
在实际应用中，通常控制x/(x+y)的比值高于0.01，但不超过0.2。x/(x+y)的比值越大说明含有的氟烷基或全氟聚醚基基团越多，但当其比值达到0.2后产品其防水防油性能已达到较优效果，继续提高该比值产品的性能已无明显变化，同时该比值越大产品的成本会越高。但x/(x+y)的比值也不能过低，过低时改性纳米纤维素的性能将无明显提升。另外，x/(x+y)的比值的下限受Rf基的分子量影响，不同分子量的Rf基x/(x+y)的比值的下限会有所差别，具体应通过试验确定，通常x/(x+y)的比值高于0.01。
所述的Rf基团为氟烷基或全氟聚醚基基团，所述氟烷基可以用CH2(CF2)nCF3表示，其中n为0～20的整数，这样的基团可列举如下：CH2CF3、CH2(CF2)3CF3、CH2(CF2)4CF3、CH2(CF2)5CF3、CH2(CF2)6CF3、CH2(CF2)7CF3、CH2(CF2)9CF3、CH2(CF2)11CF3、CH2(CF2)13CF3等。所述全氟聚醚基团含有-(CF(CF3)CF2O)-、-(CF(CF3)CF2O)-、-(CF2O)-、-(CF(CF3)O)-、-(CF2CF2O)-等结构单元中的至少一种，且其中一端为C1～3的全氟烷基基团封端可列举如下：-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2，另一端为全氟亚烷基基团可列举如下：-CF(CF3)-、-CF2-等。只要性能达到改性产物要求对全氟聚醚基团的选择没有具体限制，采用全氟聚醚基团改性的产物性能受全氟聚醚基团分子量的影响较大，结构单元的组成对性能有一定影响。本发明中仅以结构如下的CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)mCF2CF2CF3全氟聚醚基团做实例说明，并不能理解为对本发明的限制，其中m表示统计意义上的结构单元数，为1～90的自然数。
如式CH2(CF2)nCF3所述的氟烷基基团，优选n为2～8的整数，更优选n为5；如式CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)mCF2CF2CF3所述的全聚氟醚基基团，m表示统计意义上的结构单元数，优选m为5～20的整数，更优选m为9。
对所述的二价有机基团R不做任何特殊限制，任何二价有机基团均可适用，不过通常情况下选自-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、
中的一种。优选为-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、
中的一种；更优选为
本发明的改性纳米纤维素的制备方法如下：
将一定量的纳米纤维素、非质子溶剂和催化剂混合超声分散后，加入至带有搅拌器、温度计的反应器中，控制物料温度在20～70℃，搅拌下滴加适量单端含异氰酸酯基团的氟化物，滴完后保温至反应完成，物料温度调至室温，经离心、干燥得到目标产物。
上述制备过程可用如下反应方程式表示：
所述的非质子溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、酮类溶解等中的一种，为了防止水分的影响，应该严格控制非质子溶剂的水分。所述非质子溶剂的用量要适中，为了保证纳米纤维素的充分分散，但用量也不易过大，过大会降低单釜产能，进而影响了生产效率。所述的非质子溶剂优选为酮类(丙酮、丁酮等)，更优选为丙酮。
所述的催化剂选自有机锡类催化剂，如二月桂酸二丁基锡、新酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡等，其中优选为二月桂酸二丁基锡。催化剂的质量用量一般控制在纳米纤维素质量的0.05～1％之间，优选为0.1～0.8％之间，更优选为0.5％。
所述的保温反应温度优选为30～60℃，更优选为50℃。
所述的单端含异氰酸酯基团的氟化物通常由RfCH2OH与二异氰酸酯化合物反应制备。二异氰酸酯化合物如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)等。其中优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)；更优选为异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)。
实施例1
将纳米纤维素32g(-CH2OH总摩尔数为0.2mol)、丙酮100g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.16g混合超声分散后，加入至带有搅拌器、温度计的反应器中，控制物料温度在50℃，搅拌下滴加单端含异氰酸酯基团的氟化物A 4.688g(0.008mol)，滴完后保温至反应完成，物料温度调至室温，经离心、干燥得到目标产物35.63g，终产物的氟含量为5.35％。
采用与实施例1相同的工艺过程，仅仅改变单端含异氰酸酯基团的氟化物A的加入量，又获得了单端含异氰酸酯基团的氟化物A的加入量分别为11.72g、23.44g、26.37g的产品。产品产量、产率，及产品的实测氟含量及理论氟含量详见表1：
表1
| 加入量 | 摩尔数 | x/(x+y)的比值 | 产量/产率 | 实测氟含量/理论氟含量 |
| 4.688g | 0.008 | 0.04 | 35.63g/97.11％ | 5.35％/5.39％ |
| 11.72g | 0.02 | 0.1 | 42.85/98.01％ | 11.33％/11.30％ |
| 23.44g | 0.04 | 0.2 | 54.61/98.50％ | 17.75％/17.82％ |
| 26.37g | 0.045 | 0.225 | 55.78g/95.56％ | 17.92％/19.04％ |
从上表可以看出，当x/(x+y)的比值不超过0.2时，终产品产率均可达到97％以上，终产品的实测氟含量与理论氟含量也比较接近；当x/(x+y)的比值为0.225时，终产品的产率将至97％以下，终产品的实测氟含量比理论氟含量偏低较多。
对比例1
采用与专利CN2019106718691实施例1相同的方法，其中CF3(CF2)4COF的加入量为12.64g。
使用性能测试
防水防油性能效果按照如下方法评价：将未改性纤维素、对比例改性纤维和经本发明改性的纤维素分别涂布于原纸表面，涂布量为1wt％，之后通过滴水试验法测试防水等级，按GB/T 19977-2005测试防油等级，结果详见表3。
滴水试验法：用滴管将不同比例的水和异丙醇混合液(详见表2)滴于纸张表面，5s内不被润湿即为通过该防水等级，结果详见表3。
表2
表3防水防油等级测试结果
比较实施例和对比例可以看出，本发明的疏水改性纤维素不仅防水防油效果优异，而且储存稳定性优良，产品使用可靠性更优。另外，从表3还可以看出，在单端含异氰酸酯基团的氟化物A超过一定用量后，产品的防水防油效果将不再继续提升，所以优选控制x/(x+y)的比值不超过0.2。
将实施例1中的前3个样品分别涂布于原纸表面，涂布量为1wt％，然后测试初始和耐磨后的防水防油等级，结果详见表4。耐磨性能采用耐磨仪，用纤维布摩擦，负载力为200g，摩擦接触面为1cm×1cm，摩擦次数为50次。
表4
实施例2
除A用4.064g(0.002mol，x/(x+y)的比值0.01)B替代外，其余与实施例1相同。得终产品35.35g，收率98％，氟含量为6.85％。新制产品涂布于原纸表面，涂布量为1wt％时防水等级为7、防油等级为8；耐磨50次后防水等级为6、防油等级为7+。产品45℃储存1个月后涂布于原纸表面，涂布量为1wt％时防水等级为7、防油等级为8。
实施例3
除A用6.096g(0.003mol，x/(x+y)的比值0.015)B替代外，其余与实施例1相同。得终产品37.55g，收率98.56％，氟含量为9.73％。新制产品涂布于原纸表面，涂布量为1wt％时防水等级为8、防油等级为8；耐磨50次后防水等级为7、防油等级为8-。产品45℃储存1个月后涂布于原纸表面，涂布量为1wt％时防水等级为8、防油等级为8。
单端含异氰酸酯基团的氟化物A：
(586g/mol)
单端含异氰酸酯基团的氟化物B：
(2032g/mo)
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种疏水改性纤维素，其特征在于，其结构如下：
其中，Rf为氟烷基或全氟聚醚基基团，R为二价有机基团
，x、y表示统计意义上的结构单元数，x、y均为大于等于1的整数。
2.根据权利要求1所述的疏水改性纤维素，其特征在于：所述氟烷基可以用CH2(CF2)nCF3表示，其中n为0~20的整数；所述全氟聚醚基可以用CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)mCF2CF2CF3表示，m表示统计意义上的结构单元数，为1~90的整数。
3.根据权利要求2所述的疏水改性纤维素，其特征在于：所述氟烷基可以用CH2(CF2)nCF3表示，其中n为2~8的整数；所述全氟聚醚基可以用CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)mCF2CF2CF3表示，m表示统计意义上的结构单元数，为5~20的整数。
4.根据权利要求3所述的疏水改性纤维素，其特征在于：所述氟烷基为CH2(CF2)5 CF3；所述全氟聚醚基为CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)9CF2CF2CF3。
5.根据权利要求1所述的疏水改性纤维素，其特征在于：x/(x+y)的比值应不低于0.01、不高于0.2。
6.一种权利要求1~5任一项所述的疏水改性纤维素的制备方法，其特征在于制备方法如下：
将一定量的纳米纤维素、非质子溶剂和催化剂混合超声分散后，加入至带有搅拌器、温度计的反应器中，控制物料温度在20~70℃，搅拌下滴加适量单端含异氰酸酯基团的氟化物，滴完后保温至反应完成，物料温度调至室温，经离心、干燥得到目标产物。
7.根据权利要求6所述的疏水改性纤维素的制备方法，其特征在于：所述的非质子溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮等中的一种；所述的催化剂有机锡类催化剂；所述的保温反应温度为30~60℃。
8.根据权利要求7所述的疏水改性纤维素的制备方法，其特征在于：所述的非质子溶剂丙酮；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述的保温反应温度为50℃。
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0362137A2 (en) * | 1988-09-28 | 1990-04-04 | Ciba-Geigy Ag | Molded polymers with hydrophilic surfaces, and process for making them |
| US5302196A (en) * | 1990-09-11 | 1994-04-12 | Hoechst Aktiengesellschaft | Modified cellulose ethers and the use thereof in dispersion paints |
| JP2012025949A (ja) * | 2010-06-25 | 2012-02-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 微細セルロース繊維分散液およびセルロース繊維複合体並びにその製造方法 |
| CN107383212A (zh) * | 2017-08-07 | 2017-11-24 | 武汉大学 | 一种纳米纤维素的疏水改性方法 |
| JP2019065443A (ja) * | 2017-10-02 | 2019-04-25 | ダイワボウホールディングス株式会社 | 撥水性再生セルロース繊維、その製造方法及びそれを含む繊維構造物 |
| CN109758970A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-05-17 | 衢州学院 | 一种纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂及其制备方法 |
| CN109851680A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-06-07 | 衢州学院 | 一种氟硅烷改性纳米纤维素的制备方法及获得的改性纤维素 |
| CN110452307A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-11-15 | 衢州学院 | 一种改性纳米纤维素及其制备方法 |
| CN110577672A (zh) * | 2018-06-07 | 2019-12-17 | 国家纳米科学中心 | 可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜、及其制备方法和应用 |
| CN110684456A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-01-14 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 微晶纤维素-氟改性的聚氨酯涂料及其制备方法与应用 |
-
2020
- 2020-10-26 CN CN202011154104.XA patent/CN112321732B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0362137A2 (en) * | 1988-09-28 | 1990-04-04 | Ciba-Geigy Ag | Molded polymers with hydrophilic surfaces, and process for making them |
| US5302196A (en) * | 1990-09-11 | 1994-04-12 | Hoechst Aktiengesellschaft | Modified cellulose ethers and the use thereof in dispersion paints |
| JP2012025949A (ja) * | 2010-06-25 | 2012-02-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 微細セルロース繊維分散液およびセルロース繊維複合体並びにその製造方法 |
| CN107383212A (zh) * | 2017-08-07 | 2017-11-24 | 武汉大学 | 一种纳米纤维素的疏水改性方法 |
| JP2019065443A (ja) * | 2017-10-02 | 2019-04-25 | ダイワボウホールディングス株式会社 | 撥水性再生セルロース繊維、その製造方法及びそれを含む繊維構造物 |
| CN110577672A (zh) * | 2018-06-07 | 2019-12-17 | 国家纳米科学中心 | 可调控亲疏水性纳米纤维素薄膜、及其制备方法和应用 |
| CN109758970A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-05-17 | 衢州学院 | 一种纳米纤维素基含氟高分子表面活性剂及其制备方法 |
| CN109851680A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-06-07 | 衢州学院 | 一种氟硅烷改性纳米纤维素的制备方法及获得的改性纤维素 |
| CN110452307A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-11-15 | 衢州学院 | 一种改性纳米纤维素及其制备方法 |
| CN110684456A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-01-14 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 微晶纤维素-氟改性的聚氨酯涂料及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (8)
| Title |
|---|
| Controlled grafting superhydrophobic cellulose surface with environmentally-friendly short fluoroalkyl chains by ATRP;S.H. Li 等;《Materials & Design》;20151130;第85卷;第815-822页 * |
| Correlation Between Lignin Physicochemical Properties and Inhibition to Enzymatic Hydrolysis of Cellulose;Yang, Q 等;《BIOTECHNOLOGY AND BIOENGINEERING》;20160630;第113卷(第06期);第1213-1224页 * |
| Hydrophobization, smoothing, and barrier improvements of cellulose nanofibril films by sol–gel coatings;Jari Vartiainen 等;《Journal of Coatings Technology and Research》;20200131;第17卷(第04期);第305-314页 * |
| Strategies to modify physicochemical properties of hemicelluloses from biorefinery and paper industry for packaging material;Li, ZQ 等;《REVIEWS IN ENVIRONMENTAL SCIENCE AND BIO-TECHNOLOGY》;20180331;第17卷(第01期);第47-69页 * |
| Sulfite (SPORL) pretreatment of switchgrass for enzymatic saccharification;Zhang, DS 等;《BIORESOURCE TECHNOLOGY》;20130228(第129期);第127-134页 * |
| Synthesis and characterization of fluorinated polyacrylate-cellulose acetate butyrate interpenetrating polymer networks;Darras, V 等;《POLYMER INTERNATIONAL》;20100630;第59卷(第06期);第743-748页 * |
| 疏水化水溶性羧甲基纤维素的制备;潘向军 等;《天津化工》;20040228(第01期);第12-14页 * |
| 羧甲基纤维素硬脂酸酯的制备及应用;吕延文 等;《化工技术与开发》;20040630(第03期);第5-7页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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