JP4465423B2 - 増粘剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は増粘剤に関する。さらに詳しくは水系エマルションおよび水系エマルション塗料などに有用な増粘剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来増粘剤としては天然物、半合成品（ヒドロキシエチルセルロ−スなど）、合成品と多くの物が知られている。合成品の中でもポリアクリル酸系やポリオキシアルキレングリコ−ル誘導体など多くが知られている。例えば水系エマルション塗料用にこれらの増粘剤を用いた場合、天然物、半合成品、ポリアクリル酸系では、耐水性が悪く雨などにより経時での塗膜表面の劣化等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
また、従来のポリオキシアルキレングリコ−ル誘導体では、チクソ性が弱く垂れ止めや顔料沈降防止には有用ではなかった。（特公昭５２−２５８４０号、特公平１−５５２９２号、特開昭５８−２１３０７４）
【０００４】
【発明が解決しようとする手段】
本発明は、チクソ性および耐水性に優れた増粘剤組成物並びに当該増粘剤を配合してなる水系エマルションおよび水系エマルション塗料を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の要件を備えた化合物が上記の目的に合致することを見出し本発明に至った。すなわち、本発明の増粘剤組成物は一般式（１）で示される化合物を含むことを特徴とするものである。
［式中、Ｘ、Ｚはコレステリル基、ラノステリル基、アグノステリル基、ラノリン基から選ばれる基であり、Ｙはジイソシアネ−ト化合物から導かれる２価の有機残基であり、ＯＲ、ＯＲ’、ＯＲ”は炭素数２〜４のオキシアルキレン基であってオキシエチレン基の割合が全オキシアルキレン基の６０質量％以上であり、ａ、ｄは１〜５０の整数であり、ｂは１０〜５００の整数であり、ｃは１以上の整数である。］
【０００６】
また、本発明は上記の増粘剤組成物を０．０１〜１０質量％配合してなる水系エマルションである。
【０００７】
さらに、本発明は上記の増粘剤組成物を０．０１〜１０質量％配合してなる水系エマルション塗料である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）中のＸ、Ｚは、コレステリル基、ラノステリル基、アグノステリル基およびラノリン基から選ばれる基である。これらのうち好ましくはコレステリル基、ラノステリル基およびアグノステリル基である。Ｘ、Ｚは同種でもよく、異種の組み合わせでもよい。
【０００９】
本発明の一般式（１）中のＹはジイソシアネ−ト化合物から導かれる２価の有機残基であり、ジイソシアネ−ト化合物としては特に限定されない。ジイソシアネ−ト化合物としては例えば、脂肪族系ジイソシアネ−ト化合物、芳香族系ジイソシアネ−ト化合物および脂環族系ジイソシアネ−ト化合物などがあげられる。
【００１０】
脂肪族系ジイソシアネ−ト化合物としては例えば、メチレンジイソシアネ−ト、ジメチレンジイソシアネ−ト、トリメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ペンタメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ヘプタメチレンジイソシアネ−ト、オクタメチレンジイソシアネ−ト、ノナメチレンジイソシアネ−ト、デカメチレンジイソシアネ−ト、ジプロピルエ−テルジイソシアネ−ト、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネ−ト、３−メトキシヘキサンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネ−ト、３−ブトキシヘキサンジイソシアネ−ト、１，４−ブチレングリコ−ルジプロピルエ−テルジイソシアネ−ト、メタキシリレンジイソシアネ−ト、パラキシリレンジイソシアネ−トおよびテトラメチルキシリレンジイソシアネ−トなどがあげられる。
【００１１】
芳香族系ジイソシアネ−ト化合物としては例えば、メタフェニレンジイソシアネ−ト、パラフェニレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ジメチルベンゼンジイソシアネ−ト、エチルベンゼンジイソシアネ−ト、イソプロピルベンゼンジイソシアネ−ト、ビフェニルジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネ−ト、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネ−トおよび２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ−トなどがあげられる。
【００１２】
脂環族系ジイソシアネ−ト化合物としては例えば、シクロヘキシルジイソシアネ−ト、水添キシリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−トおよびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−トなどがあげられる。
【００１３】
本発明の一般式（１）中のＯＲ、ＯＲ’およびＯＲ”は炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。炭素数が２未満および４を越えると増粘性が低下する。炭素数２〜４のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基などがあげられる。これらのうちオキシエチレン基は必須である。オキシエチレン基の割合は、好ましくは全オキシアルキレン基の６０質量％以上、さらに好ましくは全オキシアルキレン基の８０質量％以上、特に好ましくは全オキシアルキレン基の９０質量％以上である。オキシエチレン基が６０質量％未満では増粘性が低下する。（ＯＲ）ａ、（ＯＲ’）ｂおよび（ＯＲ”）ｄは２種以上のオキシアルキレン基をブロックまたはランダムに繋いだものでも良く、オキシアルキレン基は同種でもよく、異種の組み合わせでもよい。
【００１４】
本発明の一般式（１）中のａ、ｄは各々、ＯＲ、ＯＲ”の繰り返し単位を表わし、１〜５０の整数であり、好ましくは１〜３０であり、さらに好ましくは１〜１０である。１未満では反応がうまく進行せず、５００を越えると増粘性が低下する。
【００１５】
本発明の一般式（１）中のｂはＯＲ’の繰り返し単位を表わし、１０〜５００の整数であり、好ましくは２０〜４００であり、さらに好ましくは３０〜３００である。１０未満および５００を越えると増粘性が低下する。
【００１６】
内の繰り返し単位を表わし、１以上の整数である。
【００１７】
本発明の増粘剤組成物を合成する方法としては、公知のウレタン化反応を用いて合成することができる。例えばポリエ−テルモノオ−ル、ポリエ−テルジオ−ルおよびジイソシアネ−トを２〜１０時間反応して合成できる。例えば、ポリエ−テルモノオ−ル、ポリエ−テルジオ−ルおよびジイソシアネ−トから合成する場合、一括仕込みによる合成方法でもよく、またポリエ−テルジオ−ルとジイソシアネ−トを反応させた後ポリエ−テルモノオ−ルと反応させ合成する方法、あるいはポリエ−テルモノオ−ルとジイソシアネ−トを反応させた後ポリエ−テルジオ−ルと反応させ合成する方法でもよい。反応により副生成物ができる場合があるが副生成物との混合物で使用できる。
【００１８】
反応温度は４０〜１３０℃であり好ましくは７０〜１００℃である。４０℃未満では反応が遅く反応完結までに時間がかかりすぎる欠点があり、また、１３０℃より高い温度では異常な副反応が起こり好ましくない。
【００１９】
これらの反応において、必要に応じて使用される溶剤は活性水素を含有しないことを要し、例えば芳香族系溶剤としてトルエンおよびキシレンなど、脂肪族系溶剤として石油エ−テルおよびｎ−ヘキサンなど、脂環式系溶剤としてシクロヘキサン、シクロヘキサノンおよびデカリンなど、ハロゲン含有溶剤としてクロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロライドおよびクロルベンゼンなど、エステル系溶剤として酢酸エチル、酢酸ブチルおよび酢酸ペンチルなど、ケトン系溶剤としてメチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどがあげられる。
【００２０】
また必要に応じてウレタン化反応に使用される触媒としては、例えばアミン系化合物としてトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘプタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリンおよびベンジルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイドなど、金属含有化合物として塩化第１スズ、塩化第２スズ、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ジブチルチンジラウレ−ト、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸カリウムおよび三塩化アンチモンなどがあげられる。触媒添加量は仕込み全質量に対し、０．００１〜１質量％である。また添加方法は通常反応初期に加えるが反応中に分割して添加してもよい。
【００２１】
次に本発明の増粘剤組成物を配合してなる水系エマルションおよび水系エマルション塗料について説明する。
【００２２】
本発明の水系エマルションは、増粘剤組成物を水系エマルションに対して０．０１〜１０質量％配合したものであり、好ましくは０．０５〜５質量％配合したものである。配合量が０．０１質量％未満では増粘効果が乏しく、１０質量％を越えると増粘し過ぎる。
【００２３】
本発明の水系エマルション塗料は、増粘剤組成物を水系エマルション塗料に対して０．０１〜１０質量％配合したものであり、好ましくは０．０５〜５質量％配合したものである。配合量が０．０１質量％未満では増粘効果が乏しく、１０質量％を越えると増粘し過ぎる。
【００２４】
本発明の増粘剤組成物の添加方法としては、水系エマルション塗料および水系エマルションに直接配合してもよく、また添加前に適当な粘度になるように水あるいは溶剤で増粘剤を希釈してから配合してもよい。また例えばエマルション塗料に対してはグラインディングステ−ジ（混練工程）に添加してもよく、レットダウンステ−ジ（調整工程）に添加してもよい。
【００２５】
本発明の増粘剤組成物を用いることができる水系エマルションとしてはアクリル系樹脂エマルション、酢酸ビニル系樹脂エマルション、塩化ビニル系樹脂エマルション、アクリルスチレン系樹脂エマルション、シリコン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＳＢラテックス、ＳＢＲラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックスおよびＣＲラテックスなどがあげられる。
【００２６】
本発明の増粘剤組成物を用いることができる水系エマルション塗料は通常水系エマルション、顔料、水および添加剤からなる。水系エマルションとしてはアクリル系樹脂エマルション、酢酸ビニル系樹脂エマルション、塩化ビニル系樹脂エマルション、アクリルスチレン系樹脂エマルション、アクリルシリコン系樹脂エマルション、シリコン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＳＢラテックス、ＳＢＲラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックスおよびＣＲラテックスなどがあげられる。顔料としては炭酸カルシウム、二酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカおよびフェライトなどの無機顔料、ポリスチレン系プラスチックピグメントなどの有機顔料があげられる。水系エマルション塗料の製造方法としては、ボ−ルミル、サンドグラインドミルなどを用いて顔料を分散し（グラインディングステ−ジ）、その後水系エマルションを配合（レットダウンステ−ジ）し製造する。
【００２７】
本発明の増粘剤組成物が有用な用途としては水系エマルションおよび水系エマルション塗料以外に、紙、革および繊維工業に対する水系コ−ティング剤、洗浄剤、接着剤、ワックス、磨き剤、化粧品、洗面用化粧品、医薬品および農薬などがあげられる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。文中に部または％とあるのは質量部または質量％の意味である。
【００２９】
（実施例Ａ〜Ｊ）
製造例Ａ〜Ｊにより本発明の実施例Ａ〜Ｊの増粘剤組成物を得た。
【００３０】
（製造例Ａ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を４２０部、コレステリンにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを１７７部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを２３．５部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ａ）を得た。
【００３１】
（製造例Ｂ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル１００００（分子量１００００）を５００部、ラノステリンにエチレンオキサイドを２モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを１７．２部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネ−トを１１．６部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｂ）を得た。
【００３２】
（製造例Ｃ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル４０００（分子量４０００）を４００部、アグノステリンにエチレンオキサイドを３０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを７０部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却し水添キシリレンジイソシアネ−トを２３部加え、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｃ）を得た。
【００３３】
（製造例Ｄ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル２００００（分子量２００００）を５００部、ラノリンにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを３５．４部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しテトラメチレンジイソシアネ−トを７部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｄ）を得た。
【００３４】
（製造例Ｅ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６００（分子量６００）を３００部、コレステリンにエチレンオキサイドを５０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを２５９部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却し４，４ージフェニルメタンジイソシアネ−トを１３７部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｅ）を得た。
【００３５】
（製造例Ｆ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を３００部、ラノステリンにプロピレンオキサイドを１０モル付加した後エチレンオキサイドを２０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを１１６部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを１２．６部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｆ）を得た。
【００３６】
（製造例Ｇ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル１００００（分子量１００００）を５００部、ラノリンにエチレンオキサイドを１５モル付加した後ブチレンオキサイドを２モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを１２９部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネ−トを１７．４部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｇ）を得た。
【００３７】
（製造例Ｈ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを質量比８２：１８の割合でランダム共
重合させた分子量６４４０のポリエ−テルジオ−ルを４５０部、コレステリンにエチレンオキサイドを７モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを４９部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しキシリレンジイソシアネ−トを１９．７部加え、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｈ）を得た。
【００３８】
（製造例Ｉ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレンオキサイドとブチレンオキサイドをエチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エチレンオキサイドの順に質量比４５：１０：４５の割合でブロック共重合させた分子量７２３０のポリエ−テルジオ−ルを３６２部、アグノステリンにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを８６．５部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却し水添キシリレンジイソシアネ−トを１９．２部加え、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｉ）を得た。
【００３９】
（製造例Ｊ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を４８０部、コレステリンにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを１６．２部、アグノステリンにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを１７．２部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを１７．９部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｊ）を得た。
【００４０】
（比較品Ｋ〜Ｏ）
製造例Ｋ〜Ｏにより本発明の比較例Ｋ〜Ｏの増粘剤組成物を得た。
【００４１】
（製造例Ｋ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル１００００（分子量１００００）を５００部、オクタデシルアルコールにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを３５．５部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却し４，４ージフェニルメタンジイソシアネ−トを１８．８部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（比較例Ｋ）を得た。
【００４２】
（製造例Ｌ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を３６０部、ノニルフェノールにエチレンオキサイドを５０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを２９０部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを２０．２部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（比較例Ｌ）を得た。
【００４３】
（製造例Ｍ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル２００００（分子量２００００）を４００部、スチレン化フェノールにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを４７部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネ−トを７部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（比較例Ｍ）を得た。
【００４４】
（製造例Ｎ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレンオキサイドとブチレンオキサイドを質量比５０：５０の割合でランダム共重合させた分子量１００６０のポリエ−テルジオ−ルを５０３部、コレステリンにエチレンオキサイドを３０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを５６．９部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しキシリレンジイソシアネ−トを１２．５部加え、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（比較例Ｎ）を得た。
【００４５】
（製造例Ｏ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル２００（分子量２００）を２００部、アグノステリンにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを３４６部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを２０２部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（比較例Ｏ）を得た。
【００４６】
実施例Ａ〜Ｊ、比較例Ｋ〜Ｏの増粘剤組成物３０部、ブチルトリグリコールエーテル２０部と水５０部を均一配合した増粘剤組成物溶液を作成した。表１に各増粘剤組成物溶液の粘度（（株）トキメック製ＢＭ型粘度計）を示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
実施例Ａ〜Ｊ、比較例Ｋ〜Ｑの性能を以下の方法により評価した。なお、比較例Ｐはアルカリ増粘型エマルション系増粘剤としてＳＮシックナー６３４（サンノプコ（株）製）を用いた。比較例ＱはヒドロキシルエチルセルロースとしてＳＰー６００（ダイセル化学工業（株）製）を用いた。
【００４９】
本発明の実施例Ａ〜Ｊ、比較例Ｋ〜Ｏは上記で作成した増粘剤組成物溶液を使用した。比較例Ｐは製品をそのまま使用した。比較例Ｑは３％水溶液を作成し使用した。
【００５０】
評価例１：水系エマルションでの増粘性、チクソ性評価
単層弾性塗料用エマルション（アクリルスチレン系、市販品：濃度５６％）１００質量部、消泡剤（サンノプコ（株）製、ＳＮデフォーマー１０７０）０．１質量部、および増粘剤組成物溶液を固形分で０．２５質量部なる配合で固形分５２％の水系エマルションを作成した。上記の配合で、卓上ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、１２時間静置した。その後配合物を２５℃に温調した後、２０ｒｐｍ、２ｒｐｍでの粘度（（株）トキメック製ＢＨ型粘度計）を測定した。評価結果を表２に示した。
増粘性：２５℃において増粘剤組成物無添加の場合に比べ粘度（２０ｒｐｍ）が高くなる程増粘性は高い。
チクソ性：２５℃において増粘剤組成物無添加の場合に比べＴＩ値（２ｒｐｍでの粘度／２０ｒｐｍでの粘度）が高くなる程チクソ性は高い。
【００５１】
評価例２：水系エマルションでの耐水性評価
上記の各試料をガラス板に１００μｍのアプリケーターにて塗布し常温で４８時間乾燥させた。その後、各ガラス板を４０℃の温水中に２４時間浸せきし白化、はがれ、ブリスターを観察し、３段階で評価した。評価結果を表２に示した。
○：外観良好
△：やや白化、はがれ、ブリスター有り
×：白化、はがれ、ブリスター多い
【００５２】
【表２】
【００５３】
評価例３：水系エマルション塗料での増粘性、チクソ性評価
二酸化チタン（石原産業（株）製、Ｒ−６３０）２５０質量部、分散剤（サンノプコ（株）製、ＳＮディスパ−サント５０４０）１０質量部、消泡剤（サンノプコ（株）製、ＳＮデフォーマー１０７０）０．５質量部、消泡剤（サンノプコ（株）製、ＳＮデフォ−マ−３８０）８質量部、防腐剤（サンノプコ（株）製、ノプコサイドＳＮ−２１５）１質量部、水１６０質量部、単層弾性塗料用エマルション（アクリルスチレン系）５３０質量部、エチレングリコ−ル１０質量部、造膜助剤（イ−ストマンケミカルカンパニ−製、テキサノ−ル）２０質量部、増粘剤組成物溶液３部（固形分）なる配合の水系エマルション塗料を作成した。その後作成塗料を２５℃に温調した後、２０ｒｐｍ、２ｒｐｍでの粘度（（株）トキメック製ＢＨ型粘度計）を測定した。評価結果を表３に示した。
増粘性：２５℃における２０ｒｐｍの粘度が高くなる程増粘性は高い。
チクソ性：２５℃におけるＴＩ値（２ｒｐｍでの粘度／２０ｒｐｍでの粘度）が高くなる程チクソ性は高い。
【００５４】
評価例４：水系エマルション塗料での耐水性評価
上記作成塗料をガラス板に３００μｍのアプリケーターにて塗布し常温で４８時間乾燥させた。その後、各ガラス板を４０℃の温水中に２４時間浸せきし白化、はがれ、ブリスターを観察し、３段階で評価した。評価結果を表３に示した。
○：外観良好
△：やや白化、はがれ、ブリスター有り
×：白化、はがれ、ブリスター多い
【００５５】
【表３】
【００５６】
【発明の効果】
本発明の効果は、チクソ性および耐水性に優れた新規な増粘剤組成物並びに当該増粘剤組成物を配合してなる水系エマルションおよび水系エマルション塗料を提供したことにある。本発明の増粘剤組成物を配合してなる水系エマルション塗料は従来の塗料に比べて耐水性に優れ、雨などによる経時での塗膜表面の劣化が少ないという特徴を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は増粘剤に関する。さらに詳しくは水系エマルションおよび水系エマルション塗料などに有用な増粘剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来増粘剤としては天然物、半合成品（ヒドロキシエチルセルロ−スなど）、合成品と多くの物が知られている。合成品の中でもポリアクリル酸系やポリオキシアルキレングリコ−ル誘導体など多くが知られている。例えば水系エマルション塗料用にこれらの増粘剤を用いた場合、天然物、半合成品、ポリアクリル酸系では、耐水性が悪く雨などにより経時での塗膜表面の劣化等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
また、従来のポリオキシアルキレングリコ−ル誘導体では、チクソ性が弱く垂れ止めや顔料沈降防止には有用ではなかった。（特公昭５２−２５８４０号、特公平１−５５２９２号、特開昭５８−２１３０７４）
【０００４】
【発明が解決しようとする手段】
本発明は、チクソ性および耐水性に優れた増粘剤組成物並びに当該増粘剤を配合してなる水系エマルションおよび水系エマルション塗料を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の要件を備えた化合物が上記の目的に合致することを見出し本発明に至った。すなわち、本発明の増粘剤組成物は一般式（１）で示される化合物を含むことを特徴とするものである。
【０００６】
また、本発明は上記の増粘剤組成物を０．０１〜１０質量％配合してなる水系エマルションである。
【０００７】
さらに、本発明は上記の増粘剤組成物を０．０１〜１０質量％配合してなる水系エマルション塗料である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）中のＸ、Ｚは、コレステリル基、ラノステリル基、アグノステリル基およびラノリン基から選ばれる基である。これらのうち好ましくはコレステリル基、ラノステリル基およびアグノステリル基である。Ｘ、Ｚは同種でもよく、異種の組み合わせでもよい。
【０００９】
本発明の一般式（１）中のＹはジイソシアネ−ト化合物から導かれる２価の有機残基であり、ジイソシアネ−ト化合物としては特に限定されない。ジイソシアネ−ト化合物としては例えば、脂肪族系ジイソシアネ−ト化合物、芳香族系ジイソシアネ−ト化合物および脂環族系ジイソシアネ−ト化合物などがあげられる。
【００１０】
脂肪族系ジイソシアネ−ト化合物としては例えば、メチレンジイソシアネ−ト、ジメチレンジイソシアネ−ト、トリメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ペンタメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ヘプタメチレンジイソシアネ−ト、オクタメチレンジイソシアネ−ト、ノナメチレンジイソシアネ−ト、デカメチレンジイソシアネ−ト、ジプロピルエ−テルジイソシアネ−ト、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネ−ト、３−メトキシヘキサンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネ−ト、３−ブトキシヘキサンジイソシアネ−ト、１，４−ブチレングリコ−ルジプロピルエ−テルジイソシアネ−ト、メタキシリレンジイソシアネ−ト、パラキシリレンジイソシアネ−トおよびテトラメチルキシリレンジイソシアネ−トなどがあげられる。
【００１１】
芳香族系ジイソシアネ−ト化合物としては例えば、メタフェニレンジイソシアネ−ト、パラフェニレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ジメチルベンゼンジイソシアネ−ト、エチルベンゼンジイソシアネ−ト、イソプロピルベンゼンジイソシアネ−ト、ビフェニルジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネ−ト、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネ−トおよび２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ−トなどがあげられる。
【００１２】
脂環族系ジイソシアネ−ト化合物としては例えば、シクロヘキシルジイソシアネ−ト、水添キシリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−トおよびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−トなどがあげられる。
【００１３】
本発明の一般式（１）中のＯＲ、ＯＲ’およびＯＲ”は炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。炭素数が２未満および４を越えると増粘性が低下する。炭素数２〜４のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基などがあげられる。これらのうちオキシエチレン基は必須である。オキシエチレン基の割合は、好ましくは全オキシアルキレン基の６０質量％以上、さらに好ましくは全オキシアルキレン基の８０質量％以上、特に好ましくは全オキシアルキレン基の９０質量％以上である。オキシエチレン基が６０質量％未満では増粘性が低下する。（ＯＲ）ａ、（ＯＲ’）ｂおよび（ＯＲ”）ｄは２種以上のオキシアルキレン基をブロックまたはランダムに繋いだものでも良く、オキシアルキレン基は同種でもよく、異種の組み合わせでもよい。
【００１４】
本発明の一般式（１）中のａ、ｄは各々、ＯＲ、ＯＲ”の繰り返し単位を表わし、１〜５０の整数であり、好ましくは１〜３０であり、さらに好ましくは１〜１０である。１未満では反応がうまく進行せず、５００を越えると増粘性が低下する。
【００１５】
本発明の一般式（１）中のｂはＯＲ’の繰り返し単位を表わし、１０〜５００の整数であり、好ましくは２０〜４００であり、さらに好ましくは３０〜３００である。１０未満および５００を越えると増粘性が低下する。
【００１６】
【００１７】
本発明の増粘剤組成物を合成する方法としては、公知のウレタン化反応を用いて合成することができる。例えばポリエ−テルモノオ−ル、ポリエ−テルジオ−ルおよびジイソシアネ−トを２〜１０時間反応して合成できる。例えば、ポリエ−テルモノオ−ル、ポリエ−テルジオ−ルおよびジイソシアネ−トから合成する場合、一括仕込みによる合成方法でもよく、またポリエ−テルジオ−ルとジイソシアネ−トを反応させた後ポリエ−テルモノオ−ルと反応させ合成する方法、あるいはポリエ−テルモノオ−ルとジイソシアネ−トを反応させた後ポリエ−テルジオ−ルと反応させ合成する方法でもよい。反応により副生成物ができる場合があるが副生成物との混合物で使用できる。
【００１８】
反応温度は４０〜１３０℃であり好ましくは７０〜１００℃である。４０℃未満では反応が遅く反応完結までに時間がかかりすぎる欠点があり、また、１３０℃より高い温度では異常な副反応が起こり好ましくない。
【００１９】
これらの反応において、必要に応じて使用される溶剤は活性水素を含有しないことを要し、例えば芳香族系溶剤としてトルエンおよびキシレンなど、脂肪族系溶剤として石油エ−テルおよびｎ−ヘキサンなど、脂環式系溶剤としてシクロヘキサン、シクロヘキサノンおよびデカリンなど、ハロゲン含有溶剤としてクロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロライドおよびクロルベンゼンなど、エステル系溶剤として酢酸エチル、酢酸ブチルおよび酢酸ペンチルなど、ケトン系溶剤としてメチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどがあげられる。
【００２０】
また必要に応じてウレタン化反応に使用される触媒としては、例えばアミン系化合物としてトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘプタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリンおよびベンジルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイドなど、金属含有化合物として塩化第１スズ、塩化第２スズ、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ジブチルチンジラウレ−ト、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸カリウムおよび三塩化アンチモンなどがあげられる。触媒添加量は仕込み全質量に対し、０．００１〜１質量％である。また添加方法は通常反応初期に加えるが反応中に分割して添加してもよい。
【００２１】
次に本発明の増粘剤組成物を配合してなる水系エマルションおよび水系エマルション塗料について説明する。
【００２２】
本発明の水系エマルションは、増粘剤組成物を水系エマルションに対して０．０１〜１０質量％配合したものであり、好ましくは０．０５〜５質量％配合したものである。配合量が０．０１質量％未満では増粘効果が乏しく、１０質量％を越えると増粘し過ぎる。
【００２３】
本発明の水系エマルション塗料は、増粘剤組成物を水系エマルション塗料に対して０．０１〜１０質量％配合したものであり、好ましくは０．０５〜５質量％配合したものである。配合量が０．０１質量％未満では増粘効果が乏しく、１０質量％を越えると増粘し過ぎる。
【００２４】
本発明の増粘剤組成物の添加方法としては、水系エマルション塗料および水系エマルションに直接配合してもよく、また添加前に適当な粘度になるように水あるいは溶剤で増粘剤を希釈してから配合してもよい。また例えばエマルション塗料に対してはグラインディングステ−ジ（混練工程）に添加してもよく、レットダウンステ−ジ（調整工程）に添加してもよい。
【００２５】
本発明の増粘剤組成物を用いることができる水系エマルションとしてはアクリル系樹脂エマルション、酢酸ビニル系樹脂エマルション、塩化ビニル系樹脂エマルション、アクリルスチレン系樹脂エマルション、シリコン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＳＢラテックス、ＳＢＲラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックスおよびＣＲラテックスなどがあげられる。
【００２６】
本発明の増粘剤組成物を用いることができる水系エマルション塗料は通常水系エマルション、顔料、水および添加剤からなる。水系エマルションとしてはアクリル系樹脂エマルション、酢酸ビニル系樹脂エマルション、塩化ビニル系樹脂エマルション、アクリルスチレン系樹脂エマルション、アクリルシリコン系樹脂エマルション、シリコン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＳＢラテックス、ＳＢＲラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックスおよびＣＲラテックスなどがあげられる。顔料としては炭酸カルシウム、二酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカおよびフェライトなどの無機顔料、ポリスチレン系プラスチックピグメントなどの有機顔料があげられる。水系エマルション塗料の製造方法としては、ボ−ルミル、サンドグラインドミルなどを用いて顔料を分散し（グラインディングステ−ジ）、その後水系エマルションを配合（レットダウンステ−ジ）し製造する。
【００２７】
本発明の増粘剤組成物が有用な用途としては水系エマルションおよび水系エマルション塗料以外に、紙、革および繊維工業に対する水系コ−ティング剤、洗浄剤、接着剤、ワックス、磨き剤、化粧品、洗面用化粧品、医薬品および農薬などがあげられる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。文中に部または％とあるのは質量部または質量％の意味である。
【００２９】
（実施例Ａ〜Ｊ）
製造例Ａ〜Ｊにより本発明の実施例Ａ〜Ｊの増粘剤組成物を得た。
【００３０】
（製造例Ａ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を４２０部、コレステリンにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを１７７部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを２３．５部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ａ）を得た。
【００３１】
（製造例Ｂ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル１００００（分子量１００００）を５００部、ラノステリンにエチレンオキサイドを２モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを１７．２部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネ−トを１１．６部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｂ）を得た。
【００３２】
（製造例Ｃ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル４０００（分子量４０００）を４００部、アグノステリンにエチレンオキサイドを３０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを７０部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却し水添キシリレンジイソシアネ−トを２３部加え、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｃ）を得た。
【００３３】
（製造例Ｄ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル２００００（分子量２００００）を５００部、ラノリンにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを３５．４部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しテトラメチレンジイソシアネ−トを７部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｄ）を得た。
【００３４】
（製造例Ｅ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６００（分子量６００）を３００部、コレステリンにエチレンオキサイドを５０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを２５９部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却し４，４ージフェニルメタンジイソシアネ−トを１３７部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｅ）を得た。
【００３５】
（製造例Ｆ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を３００部、ラノステリンにプロピレンオキサイドを１０モル付加した後エチレンオキサイドを２０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを１１６部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを１２．６部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｆ）を得た。
【００３６】
（製造例Ｇ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル１００００（分子量１００００）を５００部、ラノリンにエチレンオキサイドを１５モル付加した後ブチレンオキサイドを２モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを１２９部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネ−トを１７．４部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｇ）を得た。
【００３７】
（製造例Ｈ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを質量比８２：１８の割合でランダム共
重合させた分子量６４４０のポリエ−テルジオ−ルを４５０部、コレステリンにエチレンオキサイドを７モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを４９部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しキシリレンジイソシアネ−トを１９．７部加え、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｈ）を得た。
【００３８】
（製造例Ｉ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレンオキサイドとブチレンオキサイドをエチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エチレンオキサイドの順に質量比４５：１０：４５の割合でブロック共重合させた分子量７２３０のポリエ−テルジオ−ルを３６２部、アグノステリンにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを８６．５部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却し水添キシリレンジイソシアネ−トを１９．２部加え、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｉ）を得た。
【００３９】
（製造例Ｊ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を４８０部、コレステリンにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを１６．２部、アグノステリンにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを１７．２部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを１７．９部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｊ）を得た。
【００４０】
（比較品Ｋ〜Ｏ）
製造例Ｋ〜Ｏにより本発明の比較例Ｋ〜Ｏの増粘剤組成物を得た。
【００４１】
（製造例Ｋ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル１００００（分子量１００００）を５００部、オクタデシルアルコールにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを３５．５部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却し４，４ージフェニルメタンジイソシアネ−トを１８．８部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（比較例Ｋ）を得た。
【００４２】
（製造例Ｌ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を３６０部、ノニルフェノールにエチレンオキサイドを５０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを２９０部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを２０．２部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（比較例Ｌ）を得た。
【００４３】
（製造例Ｍ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル２００００（分子量２００００）を４００部、スチレン化フェノールにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを４７部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネ−トを７部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（比較例Ｍ）を得た。
【００４４】
（製造例Ｎ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレンオキサイドとブチレンオキサイドを質量比５０：５０の割合でランダム共重合させた分子量１００６０のポリエ−テルジオ−ルを５０３部、コレステリンにエチレンオキサイドを３０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを５６．９部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しキシリレンジイソシアネ−トを１２．５部加え、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（比較例Ｎ）を得た。
【００４５】
（製造例Ｏ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル２００（分子量２００）を２００部、アグノステリンにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを３４６部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを２０２部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（比較例Ｏ）を得た。
【００４６】
実施例Ａ〜Ｊ、比較例Ｋ〜Ｏの増粘剤組成物３０部、ブチルトリグリコールエーテル２０部と水５０部を均一配合した増粘剤組成物溶液を作成した。表１に各増粘剤組成物溶液の粘度（（株）トキメック製ＢＭ型粘度計）を示す。
【００４７】
【表１】
実施例Ａ〜Ｊ、比較例Ｋ〜Ｑの性能を以下の方法により評価した。なお、比較例Ｐはアルカリ増粘型エマルション系増粘剤としてＳＮシックナー６３４（サンノプコ（株）製）を用いた。比較例ＱはヒドロキシルエチルセルロースとしてＳＰー６００（ダイセル化学工業（株）製）を用いた。
【００４９】
本発明の実施例Ａ〜Ｊ、比較例Ｋ〜Ｏは上記で作成した増粘剤組成物溶液を使用した。比較例Ｐは製品をそのまま使用した。比較例Ｑは３％水溶液を作成し使用した。
【００５０】
評価例１：水系エマルションでの増粘性、チクソ性評価
単層弾性塗料用エマルション（アクリルスチレン系、市販品：濃度５６％）１００質量部、消泡剤（サンノプコ（株）製、ＳＮデフォーマー１０７０）０．１質量部、および増粘剤組成物溶液を固形分で０．２５質量部なる配合で固形分５２％の水系エマルションを作成した。上記の配合で、卓上ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、１２時間静置した。その後配合物を２５℃に温調した後、２０ｒｐｍ、２ｒｐｍでの粘度（（株）トキメック製ＢＨ型粘度計）を測定した。評価結果を表２に示した。
増粘性：２５℃において増粘剤組成物無添加の場合に比べ粘度（２０ｒｐｍ）が高くなる程増粘性は高い。
チクソ性：２５℃において増粘剤組成物無添加の場合に比べＴＩ値（２ｒｐｍでの粘度／２０ｒｐｍでの粘度）が高くなる程チクソ性は高い。
【００５１】
評価例２：水系エマルションでの耐水性評価
上記の各試料をガラス板に１００μｍのアプリケーターにて塗布し常温で４８時間乾燥させた。その後、各ガラス板を４０℃の温水中に２４時間浸せきし白化、はがれ、ブリスターを観察し、３段階で評価した。評価結果を表２に示した。
○：外観良好
△：やや白化、はがれ、ブリスター有り
×：白化、はがれ、ブリスター多い
【００５２】
【表２】
評価例３：水系エマルション塗料での増粘性、チクソ性評価
二酸化チタン（石原産業（株）製、Ｒ−６３０）２５０質量部、分散剤（サンノプコ（株）製、ＳＮディスパ−サント５０４０）１０質量部、消泡剤（サンノプコ（株）製、ＳＮデフォーマー１０７０）０．５質量部、消泡剤（サンノプコ（株）製、ＳＮデフォ−マ−３８０）８質量部、防腐剤（サンノプコ（株）製、ノプコサイドＳＮ−２１５）１質量部、水１６０質量部、単層弾性塗料用エマルション（アクリルスチレン系）５３０質量部、エチレングリコ−ル１０質量部、造膜助剤（イ−ストマンケミカルカンパニ−製、テキサノ−ル）２０質量部、増粘剤組成物溶液３部（固形分）なる配合の水系エマルション塗料を作成した。その後作成塗料を２５℃に温調した後、２０ｒｐｍ、２ｒｐｍでの粘度（（株）トキメック製ＢＨ型粘度計）を測定した。評価結果を表３に示した。
増粘性：２５℃における２０ｒｐｍの粘度が高くなる程増粘性は高い。
チクソ性：２５℃におけるＴＩ値（２ｒｐｍでの粘度／２０ｒｐｍでの粘度）が高くなる程チクソ性は高い。
【００５４】
評価例４：水系エマルション塗料での耐水性評価
上記作成塗料をガラス板に３００μｍのアプリケーターにて塗布し常温で４８時間乾燥させた。その後、各ガラス板を４０℃の温水中に２４時間浸せきし白化、はがれ、ブリスターを観察し、３段階で評価した。評価結果を表３に示した。
○：外観良好
△：やや白化、はがれ、ブリスター有り
×：白化、はがれ、ブリスター多い
【００５５】
【表３】
【発明の効果】
本発明の効果は、チクソ性および耐水性に優れた新規な増粘剤組成物並びに当該増粘剤組成物を配合してなる水系エマルションおよび水系エマルション塗料を提供したことにある。本発明の増粘剤組成物を配合してなる水系エマルション塗料は従来の塗料に比べて耐水性に優れ、雨などによる経時での塗膜表面の劣化が少ないという特徴を有する。
Claims (3)
- 一般式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする増粘剤組成物。
［式中、Ｘ、Ｚはコレステリル基、ラノステリル基、アグノステリル基、ラノリン基から選ばれる基であり、Ｙはジイソシアネ−ト化合物から導かれる２価の有機残基であり、ＯＲ、ＯＲ’、ＯＲ”は炭素数２〜４のオキシアルキレン基であってオキシエチレン基の割合が全オキシアルキレン基の６０質量％以上であり、ａ、ｄは１〜５０の整数であり、ｂは１０〜５００の整数であり、ｃは１以上の整数である。］ - 請求項１に記載の増粘剤組成物を０．０１〜１０質量％配合してなる水系エマルション。
- 請求項１に記載の増粘剤組成物を０．０１〜１０質量％配合してなる水系エマルション塗料。
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