JP4314344B2 - 増粘剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は増粘剤に関する。さらに詳しくは水系エマルション、水系エマルション塗料などに有用な増粘剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来増粘剤としては天然物、半合成品（ヒドロキシエチルセルロ−スなど）、合成品と多くの物が知られている。合成品の中でもポリアクリル酸系やポリオキシアルキレングリコ−ル誘導体など多くが知られている。例えば水系エマルション塗料用にこれらの増粘剤を用いた場合、天然物、半合成品、ポリアクリル酸系はレベリング性が悪く、レベリング性を付与するためにポリオキシアルキレングリコ−ル誘導体が用いられている。ポリオキシアルキレングリコ−ル誘導体としては、ウレタン変成ポリオキシアルキレングリコ−ル、エステル変成ポリオキシアルキレングリコ−ル、エポキシ変成ポリオキシアルキレングリコ−ルなど多くが知られている。（特公昭５２−２５８４０号、特公平１−５５２９２号、特開昭５８−２１３０７４、特開昭５８−１６４６７１）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来のポリオキシアルキレングリコ−ル誘導体は、増粘力が小さく目標の増粘性を得るために多量の添加量を必要とし、コストパフォ−マンスに劣るものであった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、低添加量で高増粘性を発揮する増粘剤組成物並びに当該増粘剤組成物を配合してなる水系エマルション、水系エマルション塗料を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の要件を備えた化合物が目的に合致することを見出し本発明に至った。すなわち、本発明の増粘剤組成物は一般式（１）で示される化合物の２種以上を含み、その中でｃが１であるものを３５〜８８質量％含み、ｃが２であるものを１２〜４０質量％含み、ｃが３であるものを２０質量％以下含み、ｃが４以上であるものを１５質量％以下含み、重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００であることを特徴とするものである。
［式中、Ｘ、Ｚは炭素数６〜３６のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基およびアリールアルキルアリール基からなる群から選ばれる官能基であり、Ｙはジイソシアネ−ト化合物から導かれる２価の有機残基であり、ＯＲ、ＯＲ’、ＯＲ”は炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ａ、ｂ、ｄは１〜５００の整数であり、ｃは１以上の整数である。］
【０００６】
また、本発明は上記の増粘剤組成物を０．０１〜１０質量％配合してなる水系エマルションである。
【０００７】
さらに、本発明は上記の増粘剤組成物を０．０１〜１０質量％配合してなる水系エマルション塗料である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）中のＸ、Ｚは、炭素数６〜３６のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基およびアリールアルキルアリール基からなる群から選ばれる疎水性官能基である。
【０００９】
炭素数６〜３６のアルキル基としては、例えばヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、オクタデシル基、イソステアリル基などがあげられる。
【００１０】
炭素数６〜３６のシクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基などがあげられる。
【００１１】
炭素数６〜３６のアルケニル基としては、例えばヘキセニル基、ヘキサジエニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オレイル基などがあげられる。
【００１２】
炭素数６〜３６のシクロアルケニル基としては、例えば２，４−シクロヘキサジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基などがあげられる。
【００１３】
炭素数６〜３６のアリール基としては、例えばフェニル基、αーナフチル基、βーナフチル基、アントリル基、ピレニル基などがあげられる。
【００１４】
炭素数６〜３６のアルキルアリール基としては、例えばトルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、トリデシルフェニル基などがあげられる。
【００１５】
炭素数６〜３６のアリールアルキル基としては、例えばベンジル基、ベンズヒドリル基などがあげられる。
【００１６】
炭素数６〜３６のアリールアルキルアリール基としては、例えばスチレン化フェニル基、ベンジルフェニル基などがあげられる。
【００１７】
これらのうち好ましくは炭素数８〜２６の疎水性官能基であり、さらに好ましくは炭素数１２〜２４の疎水性官能基である。炭素数６未満では増粘効果が少なく、炭素数３６を越えると原料が高価でコストパフォーマンスに劣る。Ｘ、Ｚは同種でもよく、異種の組み合わせでもよい。
【００１８】
本発明の一般式（１）中のＹはジイソシアネ−ト化合物から導かれる２価の有機残基であり、ジイソシアネ−ト化合物としては特に限定されない。ジイソシアネ−ト化合物としては例えば、脂肪族系ジイソシアネ−ト化合物、芳香族系ジイソシアネ−ト化合物、脂環族系ジイソシアネ−ト化合物などがあげられる。
【００１９】
脂肪族系ジイソシアネ−ト化合物としては例えば、メチレンジイソシアネ−ト、ジメチレンジイソシアネ−ト、トリメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ペンタメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ヘプタメチレンジイソシアネ−ト、オクタメチレンジイソシアネ−ト、ノナメチレンジイソシアネ−ト、デカメチレンジイソシアネ−ト、ジプロピルエ−テルジイソシアネ−ト、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネ−ト、３−メトキシヘキサンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネ−ト、３−ブトキシヘキサンジイソシアネ−ト、１，４−ブチレングリコ−ルジプロピルエ−テルジイソシアネ−ト、メタキシリレンジイソシアネ−ト、パラキシリレンジイソシアネ−ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−トなどがあげられる。
【００２０】
芳香族系ジイソシアネ−ト化合物としては例えば、メタフェニレンジイソシアネ−ト、パラフェニレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ジメチルベンゼンジイソシアネ−ト、エチルベンゼンジイソシアネ−ト、イソプロピルベンゼンジイソシアネ−ト、ビフェニルジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネ−ト、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネ−ト、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ−トなどがあげられる。
【００２１】
脂環族系ジイソシアネ−ト化合物としては例えば、シクロヘキシルジイソシアネ−ト、水添キシリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−トなどがあげられる。
【００２２】
本発明の一般式（１）中のＯＲ、ＯＲ’、ＯＲ”は炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。炭素数が２未満および４を越えると増粘性が低下する。炭素数２〜４のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基などがあげられる。これらのうちオキシエチレン基は必須である。オキシエチレン基の割合は、好ましくは全オキシアルキレン基の６０重量％以上、さらに好ましくは全オキシアルキレン基の８０重量％以上、特に好ましくは全オキシアルキレン基の９０重量％以上である。オキシエチレン基が６０重量％未満では増粘性が低下する。ＯＲ、ＯＲ’、ＯＲ”は２種以上のオキシアルキレン基をブロックまたはランダムに繋いだものでも良い。（ＯＲ）ａ、（ＯＲ’）ｂ、（ＯＲ”）ｄは同種でもよく、異種の組み合わせでもよい。
【００２３】
本発明の一般式（１）中のａ、ｂ、ｄは各々、ＯＲ、ＯＲ’、ＯＲ”の繰り返し単位を表わし、１〜５００の整数であり、好ましくは２〜４００であり、さらに好ましくは２〜３００である。１未満および５００を越えると増粘性が低下する。
【００２４】
内の繰り返し単位を表わし、１以上の整数である。
【００２５】
ｃの構成としては、ｃが１であるものを３５質量％以上含み、ｃが２であるものを４０質量％以下含み、ｃが３であるものを２０質量％以下含み、ｃが４以上であるものを１５質量％以下含む。好ましくはｃが１であるものを４０質量％以上含み、ｃが２であるものを３５質量％以下含み、ｃが３であるものを１５質量％以下含み、ｃが４以上であるものを１０質量％以下含む。さらに好ましくはｃが１であるものを４５質量％以上含み、ｃが２であるものを３５質量％以下含み、ｃが３であるものを１５質量％以下含み、ｃが４以上であるものを１０質量％以下含む。ｃが１であるものを３５質量％未満含む場合、増粘性が低下する。ｃが４以上であるものを１５質量％より多く含む場合、増粘性が低下する。
【００２６】
本発明の一般式（１）における増粘剤組成物の重量平均分子量は、１０，０００〜４０，０００であり、好ましくは１５，０００〜３５，０００、さらに好ましくは２０，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が１０，０００未満および４０，０００を越えると増粘性が低下する。
【００２７】
本発明における増粘剤組成物の重量平均分子量および重量平均分子量分布（ｃの分布）は、分子量既知のポリスチレンを標準物質としてゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ（Ｇ．Ｐ．Ｃ．）を用いて測定することができる。例えば、東ソ−（株）製、型式ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣのゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ（Ｇ．Ｐ．Ｃ．）を用いて以下の条件で測定できる。カラムには東ソ−製、型式ＳｕｐｅｒＨ−４０００×２本と型式ＳｕｐｅｒＨ−３０００×１本を用い、カラム温度は４０℃、検出器は示差屈折計（ＲＩ検出器）、溶離液としてＴＨＦ（試薬１級、片山化学工業製）を用い、流速は０．５ｍｌ／ｍｉｎ．、試料濃度は１％、試料溶液注入量は１０μｌ、デ−タ処理機は東ソ−（株）製、型式ＳＣ−８０２０、分子量既知のポリスチレンの標準物質として東ソ−（株）製、ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いる。
【００２８】
本発明の増粘剤組成物を合成する方法としては、公知のウレタン化反応を用いて合成することができる。例えばポリエ−テルモノオ−ル、ポリエ−テルジオ−ルおよびジイソシアネ−トを２〜１０時間反応して合成できる。例えば、ポリエ−テルモノオ−ル、ポリエ−テルジオ−ルおよびジイソシアネ−トから合成する場合、一括仕込みによる合成方法でもよく、またポリエ−テルジオ−ルとジイソシアネ−トを反応させた後ポリエ−テルモノオ−ルと反応させ合成する方法、あるいはポリエ−テルモノオ−ルとジイソシアネ−トを反応させた後ポリエ−テルジオ−ルと反応させ合成する方法でもよい。反応により一部副生成物ができる場合があるが、主生成物は一般式（１）の化合物であり、副生成物との混合物で使用できる。
【００２９】
反応温度は４０〜１３０℃であり好ましくは７０〜１００℃である。４０℃未満では反応が遅く時間がかかりすぎる欠点があり、また、１３０℃より高い温度では異常な副反応が起こり好ましくない。
【００３０】
これらの反応において、必要に応じて使用される溶剤は活性水素を含有しないことを要し、例えば芳香族系溶剤としてトルエン、キシレンなど、脂肪族系溶剤として石油エ−テル、ｎ−ヘキサンなど、脂環式系溶剤としてシクロヘキサン、シクロヘキサノン、デカリンなど、ハロゲン含有溶剤としてクロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロライド、クロルベンゼンなど、エステル系溶剤として酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチルなど、ケトン系溶剤としてメチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどがあげられる。
【００３１】
また必要に応じてウレタン化反応に使用される触媒としては、例えばアミン系化合物としてトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘプタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ベンジルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイドなど、金属含有化合物として塩化第１スズ、塩化第２スズ、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ジブチルチンジラウレ−ト、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸カリウム、三塩化アンチモンなどがあげられる。触媒添加量は仕込み全質量に対し、０．００１〜１質量％である。また添加方法は通常反応初期に加えるが反応中に分割して添加してもよい。
【００３２】
次に本発明の増粘剤組成物を配合してなる水系エマルションおよび水系エマルション塗料について説明する。
【００３３】
本発明の水系エマルションは、増粘剤組成物を水系エマルションに対して０．０１〜１０質量％配合したものであり、好ましくは０．０５〜５質量％配合したものである。配合量が０．０１質量％未満では増粘効果が発現せず、１０質量％を越えると増粘し過ぎる。
【００３４】
本発明の水系エマルション塗料は、増粘剤組成物を水系エマルション塗料に対して０．０１〜１０質量％配合したものであり、好ましくは０．０５〜５質量％配合したものである。配合量が０．０１質量％未満では増粘効果が発現せず、１０質量％を越えると増粘し過ぎる。
【００３５】
本発明の増粘剤組成物の添加方法としては、水系エマルションおよび水系エマルション塗料に直接配合してもよく、また添加前に適当な粘度になるように水あるいは溶剤で増粘剤を希釈してから配合してもよい。また例えばエマルション塗料に対してはグラインディングステ−ジ（混練工程）に添加してもよく、レットダウンステ−ジ（調整工程）に添加してもよい。
【００３６】
本発明の増粘剤組成物を用いることができる水系エマルションとしてはアクリル系樹脂エマルション、酢酸ビニル系樹脂エマルション、塩化ビニル系樹脂エマルション、アクリルスチレン系樹脂エマルション、シリコン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＳＢラテックス、ＳＢＲラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス、ＣＲラテックスなどがあげられる。
【００３７】
本発明の増粘剤組成物を用いることができる水系エマルション塗料は通常水系エマルション、顔料、水、添加剤からなる。水系エマルションとしてはアクリル系樹脂エマルション、酢酸ビニル系樹脂エマルション、塩化ビニル系樹脂エマルション、アクリルスチレン系樹脂エマルション、シリコン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＳＢラテックス、ＳＢＲラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス、ＣＲラテックスなどがあげられる。顔料としては炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ、フェライトなどの無機顔料、ポリスチレン系プラスチックピグメントなどの有機顔料があげられる。水系エマルション塗料の製造方法としては、ボ−ルミル、サンドグラインドミルなどを用いて顔料を分散し（グラインディングステ−ジ）、その後水系エマルションを配合（レットダウンステ−ジ）し製造する。
【００３８】
本発明の増粘剤組成物が有用な水系エマルション、水系エマルション塗料以外の水性系には、紙、革および繊維工業に対する水系塗料組成物、洗浄剤、接着剤、ワックス、磨き剤、化粧品、洗面用化粧品、医薬品、農薬などがあげられる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。文中に部または％とあるのは質量部または質量％の意味である。
【００４０】
（実施例Ａ〜Ｎ）
製造例Ａ〜Ｎにより本発明の実施例Ａ〜Ｎの増粘剤組成物を得た。
【００４１】
（製造例Ａ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を３００部、オクタデシルアルコ−ルにエチレンオキサイドを５０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを４９４部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しキシリレンジイソシアネ−トを２８．２部加え、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ａ）を得た。
【００４２】
（製造例Ｂ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を４８０部、イコシルアルコ−ルにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを２４９部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを５３．８部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｂ）を得た。
【００４３】
（製造例Ｃ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を２４０部、ヘキシルフェノ−ルにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを４２３部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを４０．３部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｃ）を得た。
【００４４】
（製造例Ｄ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル２００００（分子量２００００）を３００部、スチレン化フェノ−ルにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを３５５部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネ−トを２８．７部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｄ）を得た。
【００４５】
（製造例Ｅ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレンオキサイドとブチレンオキサイドを質量比８８：１２の割合でランダム共重合させた分子量６０００のポリエ−テルジオ−ルを３６０部、ペンタデシルアルコ−ルにエチレンオキサイドを３０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを３７２部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを３０．２部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｅ）を得た。
【００４６】
（製造例Ｆ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを重量比８４：１６の割合でランダム共重合させた分子量７３００のポリエ−テルジオ−ルを４３９部、γ−アントロ−ルにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを２５８部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネ−トを３１．３部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｆ）を得た。
【００４７】
（製造例Ｇ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル４０００（分子量４０００）を４００部、オクタコシルアルコ−ルにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを３４０部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しテトラメチレンジイソシアネ−トを４２部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｇ）を得た。
【００４８】
（製造例Ｈ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル１０００（分子量１０００）を６部、オクタデシルアルコ−ルにエチレンオキサイドを４２０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを６７４部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネ−トを４．２部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｈ）を得た。
【００４９】
（製造例Ｉ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレンオキサイドとブチレンオキサイドを重量比７１：２９の割合でランダム共重合させた分子量７４００のポリエ−テルジオ−ルを４４６部、炭素数３２の飽和脂肪族アルコ−ルにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを２１７部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却し水添キシリレンジイソシアネ−トを３４．６部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｉ）を得た。
【００５０】
（製造例Ｊ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を２４０部、ヘキサデシルアルコ−ルにエチレンオキサイドを５０モル付加し、次いでプロピレンオキサイドを１５モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを５３０部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを２０．２部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｊ）を得た。
【００５１】
（製造例Ｋ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を２７０部、スチレン化フェノ−ルにエチレンオキサイドを２０モル付加し、次いでプロピレンオキサイドを５モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを３８４部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを２２．７部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｋ）を得た。
【００５２】
（製造例Ｌ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を４８０部、トリフェニルフェノ−ルにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを１７４部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを４０．３部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｌ）を得た。
【００５３】
（製造例Ｍ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル１００００（分子量１００００）を３００部、トリベンジルフェノ−ルにエチレンオキサイドを３０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを５０５部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しキシリレンジイソシアネ−トを３３．８部加え、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｍ）を得た。
【００５４】
（製造例Ｎ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を２４０部、イソステアリルアルコ−ルにエチレンオキサイドを５０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを３９５部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを２０．２部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｎ）を得た。
【００５５】
（比較例Ｏ〜Ｕ）
製造例Ｏ〜Ｕにより本発明の比較例Ｍ〜Ｓの増粘剤組成物を得た。
【００５６】
（製造例Ｏ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を５４０部、ヘキサデシルアルコ−ルにエチレンオキサイドを３０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを２８１部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネ−トを３１．３部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（比較例Ｏ）を得た。
【００５７】
（製造例Ｐ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を４８０部、ブチルアルコ−ルにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを３０５部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを４０．３部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（比較例Ｐ）を得た。
【００５８】
（製造例Ｑ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル２００００（分子量２００００）を４００部、ペンタデシルアルコ−ルにエチレンオキサイドを１００モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを３７０部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しキシリレンジイソシアネ−トを１１．３部加え、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（比較例Ｑ）を得た。
【００５９】
（製造例Ｒ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を６００部、オクタデシルアルコ−ルにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを３３部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却し水添キシリレンジイソシアネ−トを２５．６部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（比較例Ｒ）を得た。
【００６０】
（製造例Ｓ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル４０００（分子量４０００）を４００部、オクチルフェノ−ルにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを３８８部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネ−トを６９．６部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（比較例Ｓ）を得た。
【００６１】
（製造例Ｔ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを質量比５０：５０の割合でランダム共重合させた分子量７０００のポリエ−テルジオ−ルを４９０部、ペンタデシルアルコ−ルにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを１７８部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを３５．３部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（比較例Ｔ）を得た。
【００６２】
（製造例Ｕ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル２０００（分子量２０００）を１２部、ラウリルアルコ−ルにエチレンオキサイドを６００モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを６３８部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しテトラメチレンジイソシアネ−トを２．５部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（比較例Ｕ）を得た。
【００６３】
本発明の増粘剤の実施例Ａ〜Ｎ、比較例Ｏ〜Ｕの重量平均分子量、重量平均分子量分布（ｃの分布）を表１に示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
実施例Ａ〜Ｎ、比較例Ｏ〜Ｕの性能を以下の方法により評価した。結果を表２に示した。
【００６６】
本発明の実施例Ａ〜Ｎ、比較例Ｏ〜Ｕの増粘剤３０部、ブチルトリグリコ−ルエ−テル２０部と水５０部を均一配合し各々の増粘剤溶液を得た。
【００６７】
評価例：水系エマルション塗料での増粘性評価
二酸化チタン〔石原産業（株）製、Ｒ−６３０〕２５４部、分散剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮディスパ−サント５０４０〕１０部、消泡剤〔ヘンケルＫＧａＡ製、デヒドラン１６２０〕０．５部、消泡剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮデフォ−マ−３８０〕８部、防腐剤〔サンノプコ（株）製、ノプコサイドＳＮ−２１５〕１部、水１６３部、単層弾性塗料用エマルション（アクリルスチレン系）５３１部、エチレングリコ−ル１０部、造膜助剤〔イ−ストマンケミカルカンパニ−製、テキサノ−ル〕２２部、ＳＮシックナ−６３４〔サンノプコ（株）製〕９部および増粘剤溶液１６部なる配合の水系エマルション塗料を作成した。なお、増粘剤溶液を配合しないものをブランクとした。その後作成塗料を２５℃に温調した後、２０ｒｐｍでの粘度（（株）東京計器製Ｂ型粘度計）を測定した。
増粘性：２５℃においてブランクに比べ粘度が高くなる程増粘性は高い。
【００６８】
【表２】
【００６９】
【発明の効果】
本発明の効果は、低添加量で高増粘性を発揮する新規な増粘剤組成物並びに当該増粘剤組成物を配合してなる水系エマルションおよび水系エマルション塗料を提供したことにある。本発明の増粘剤を配合してなる水系エマルション塗料は低添加量で目標の塗料粘度まで到達できるためコストパフォ−マンスに極めて優れ工業的に有用であるという特徴を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は増粘剤に関する。さらに詳しくは水系エマルション、水系エマルション塗料などに有用な増粘剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来増粘剤としては天然物、半合成品（ヒドロキシエチルセルロ−スなど）、合成品と多くの物が知られている。合成品の中でもポリアクリル酸系やポリオキシアルキレングリコ−ル誘導体など多くが知られている。例えば水系エマルション塗料用にこれらの増粘剤を用いた場合、天然物、半合成品、ポリアクリル酸系はレベリング性が悪く、レベリング性を付与するためにポリオキシアルキレングリコ−ル誘導体が用いられている。ポリオキシアルキレングリコ−ル誘導体としては、ウレタン変成ポリオキシアルキレングリコ−ル、エステル変成ポリオキシアルキレングリコ−ル、エポキシ変成ポリオキシアルキレングリコ−ルなど多くが知られている。（特公昭５２−２５８４０号、特公平１−５５２９２号、特開昭５８−２１３０７４、特開昭５８−１６４６７１）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来のポリオキシアルキレングリコ−ル誘導体は、増粘力が小さく目標の増粘性を得るために多量の添加量を必要とし、コストパフォ−マンスに劣るものであった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、低添加量で高増粘性を発揮する増粘剤組成物並びに当該増粘剤組成物を配合してなる水系エマルション、水系エマルション塗料を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の要件を備えた化合物が目的に合致することを見出し本発明に至った。すなわち、本発明の増粘剤組成物は一般式（１）で示される化合物の２種以上を含み、その中でｃが１であるものを３５〜８８質量％含み、ｃが２であるものを１２〜４０質量％含み、ｃが３であるものを２０質量％以下含み、ｃが４以上であるものを１５質量％以下含み、重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００であることを特徴とするものである。
【０００６】
また、本発明は上記の増粘剤組成物を０．０１〜１０質量％配合してなる水系エマルションである。
【０００７】
さらに、本発明は上記の増粘剤組成物を０．０１〜１０質量％配合してなる水系エマルション塗料である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）中のＸ、Ｚは、炭素数６〜３６のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基およびアリールアルキルアリール基からなる群から選ばれる疎水性官能基である。
【０００９】
炭素数６〜３６のアルキル基としては、例えばヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、オクタデシル基、イソステアリル基などがあげられる。
【００１０】
炭素数６〜３６のシクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基などがあげられる。
【００１１】
炭素数６〜３６のアルケニル基としては、例えばヘキセニル基、ヘキサジエニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オレイル基などがあげられる。
【００１２】
炭素数６〜３６のシクロアルケニル基としては、例えば２，４−シクロヘキサジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基などがあげられる。
【００１３】
炭素数６〜３６のアリール基としては、例えばフェニル基、αーナフチル基、βーナフチル基、アントリル基、ピレニル基などがあげられる。
【００１４】
炭素数６〜３６のアルキルアリール基としては、例えばトルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、トリデシルフェニル基などがあげられる。
【００１５】
炭素数６〜３６のアリールアルキル基としては、例えばベンジル基、ベンズヒドリル基などがあげられる。
【００１６】
炭素数６〜３６のアリールアルキルアリール基としては、例えばスチレン化フェニル基、ベンジルフェニル基などがあげられる。
【００１７】
これらのうち好ましくは炭素数８〜２６の疎水性官能基であり、さらに好ましくは炭素数１２〜２４の疎水性官能基である。炭素数６未満では増粘効果が少なく、炭素数３６を越えると原料が高価でコストパフォーマンスに劣る。Ｘ、Ｚは同種でもよく、異種の組み合わせでもよい。
【００１８】
本発明の一般式（１）中のＹはジイソシアネ−ト化合物から導かれる２価の有機残基であり、ジイソシアネ−ト化合物としては特に限定されない。ジイソシアネ−ト化合物としては例えば、脂肪族系ジイソシアネ−ト化合物、芳香族系ジイソシアネ−ト化合物、脂環族系ジイソシアネ−ト化合物などがあげられる。
【００１９】
脂肪族系ジイソシアネ−ト化合物としては例えば、メチレンジイソシアネ−ト、ジメチレンジイソシアネ−ト、トリメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ペンタメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ヘプタメチレンジイソシアネ−ト、オクタメチレンジイソシアネ−ト、ノナメチレンジイソシアネ−ト、デカメチレンジイソシアネ−ト、ジプロピルエ−テルジイソシアネ−ト、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネ−ト、３−メトキシヘキサンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネ−ト、３−ブトキシヘキサンジイソシアネ−ト、１，４−ブチレングリコ−ルジプロピルエ−テルジイソシアネ−ト、メタキシリレンジイソシアネ−ト、パラキシリレンジイソシアネ−ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−トなどがあげられる。
【００２０】
芳香族系ジイソシアネ−ト化合物としては例えば、メタフェニレンジイソシアネ−ト、パラフェニレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ジメチルベンゼンジイソシアネ−ト、エチルベンゼンジイソシアネ−ト、イソプロピルベンゼンジイソシアネ−ト、ビフェニルジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネ−ト、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネ−ト、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ−トなどがあげられる。
【００２１】
脂環族系ジイソシアネ−ト化合物としては例えば、シクロヘキシルジイソシアネ−ト、水添キシリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−トなどがあげられる。
【００２２】
本発明の一般式（１）中のＯＲ、ＯＲ’、ＯＲ”は炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。炭素数が２未満および４を越えると増粘性が低下する。炭素数２〜４のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基などがあげられる。これらのうちオキシエチレン基は必須である。オキシエチレン基の割合は、好ましくは全オキシアルキレン基の６０重量％以上、さらに好ましくは全オキシアルキレン基の８０重量％以上、特に好ましくは全オキシアルキレン基の９０重量％以上である。オキシエチレン基が６０重量％未満では増粘性が低下する。ＯＲ、ＯＲ’、ＯＲ”は２種以上のオキシアルキレン基をブロックまたはランダムに繋いだものでも良い。（ＯＲ）ａ、（ＯＲ’）ｂ、（ＯＲ”）ｄは同種でもよく、異種の組み合わせでもよい。
【００２３】
本発明の一般式（１）中のａ、ｂ、ｄは各々、ＯＲ、ＯＲ’、ＯＲ”の繰り返し単位を表わし、１〜５００の整数であり、好ましくは２〜４００であり、さらに好ましくは２〜３００である。１未満および５００を越えると増粘性が低下する。
【００２４】
【００２５】
ｃの構成としては、ｃが１であるものを３５質量％以上含み、ｃが２であるものを４０質量％以下含み、ｃが３であるものを２０質量％以下含み、ｃが４以上であるものを１５質量％以下含む。好ましくはｃが１であるものを４０質量％以上含み、ｃが２であるものを３５質量％以下含み、ｃが３であるものを１５質量％以下含み、ｃが４以上であるものを１０質量％以下含む。さらに好ましくはｃが１であるものを４５質量％以上含み、ｃが２であるものを３５質量％以下含み、ｃが３であるものを１５質量％以下含み、ｃが４以上であるものを１０質量％以下含む。ｃが１であるものを３５質量％未満含む場合、増粘性が低下する。ｃが４以上であるものを１５質量％より多く含む場合、増粘性が低下する。
【００２６】
本発明の一般式（１）における増粘剤組成物の重量平均分子量は、１０，０００〜４０，０００であり、好ましくは１５，０００〜３５，０００、さらに好ましくは２０，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が１０，０００未満および４０，０００を越えると増粘性が低下する。
【００２７】
本発明における増粘剤組成物の重量平均分子量および重量平均分子量分布（ｃの分布）は、分子量既知のポリスチレンを標準物質としてゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ（Ｇ．Ｐ．Ｃ．）を用いて測定することができる。例えば、東ソ−（株）製、型式ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣのゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ（Ｇ．Ｐ．Ｃ．）を用いて以下の条件で測定できる。カラムには東ソ−製、型式ＳｕｐｅｒＨ−４０００×２本と型式ＳｕｐｅｒＨ−３０００×１本を用い、カラム温度は４０℃、検出器は示差屈折計（ＲＩ検出器）、溶離液としてＴＨＦ（試薬１級、片山化学工業製）を用い、流速は０．５ｍｌ／ｍｉｎ．、試料濃度は１％、試料溶液注入量は１０μｌ、デ−タ処理機は東ソ−（株）製、型式ＳＣ−８０２０、分子量既知のポリスチレンの標準物質として東ソ−（株）製、ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いる。
【００２８】
本発明の増粘剤組成物を合成する方法としては、公知のウレタン化反応を用いて合成することができる。例えばポリエ−テルモノオ−ル、ポリエ−テルジオ−ルおよびジイソシアネ−トを２〜１０時間反応して合成できる。例えば、ポリエ−テルモノオ−ル、ポリエ−テルジオ−ルおよびジイソシアネ−トから合成する場合、一括仕込みによる合成方法でもよく、またポリエ−テルジオ−ルとジイソシアネ−トを反応させた後ポリエ−テルモノオ−ルと反応させ合成する方法、あるいはポリエ−テルモノオ−ルとジイソシアネ−トを反応させた後ポリエ−テルジオ−ルと反応させ合成する方法でもよい。反応により一部副生成物ができる場合があるが、主生成物は一般式（１）の化合物であり、副生成物との混合物で使用できる。
【００２９】
反応温度は４０〜１３０℃であり好ましくは７０〜１００℃である。４０℃未満では反応が遅く時間がかかりすぎる欠点があり、また、１３０℃より高い温度では異常な副反応が起こり好ましくない。
【００３０】
これらの反応において、必要に応じて使用される溶剤は活性水素を含有しないことを要し、例えば芳香族系溶剤としてトルエン、キシレンなど、脂肪族系溶剤として石油エ−テル、ｎ−ヘキサンなど、脂環式系溶剤としてシクロヘキサン、シクロヘキサノン、デカリンなど、ハロゲン含有溶剤としてクロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロライド、クロルベンゼンなど、エステル系溶剤として酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチルなど、ケトン系溶剤としてメチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどがあげられる。
【００３１】
また必要に応じてウレタン化反応に使用される触媒としては、例えばアミン系化合物としてトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘプタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ベンジルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイドなど、金属含有化合物として塩化第１スズ、塩化第２スズ、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ジブチルチンジラウレ−ト、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸カリウム、三塩化アンチモンなどがあげられる。触媒添加量は仕込み全質量に対し、０．００１〜１質量％である。また添加方法は通常反応初期に加えるが反応中に分割して添加してもよい。
【００３２】
次に本発明の増粘剤組成物を配合してなる水系エマルションおよび水系エマルション塗料について説明する。
【００３３】
本発明の水系エマルションは、増粘剤組成物を水系エマルションに対して０．０１〜１０質量％配合したものであり、好ましくは０．０５〜５質量％配合したものである。配合量が０．０１質量％未満では増粘効果が発現せず、１０質量％を越えると増粘し過ぎる。
【００３４】
本発明の水系エマルション塗料は、増粘剤組成物を水系エマルション塗料に対して０．０１〜１０質量％配合したものであり、好ましくは０．０５〜５質量％配合したものである。配合量が０．０１質量％未満では増粘効果が発現せず、１０質量％を越えると増粘し過ぎる。
【００３５】
本発明の増粘剤組成物の添加方法としては、水系エマルションおよび水系エマルション塗料に直接配合してもよく、また添加前に適当な粘度になるように水あるいは溶剤で増粘剤を希釈してから配合してもよい。また例えばエマルション塗料に対してはグラインディングステ−ジ（混練工程）に添加してもよく、レットダウンステ−ジ（調整工程）に添加してもよい。
【００３６】
本発明の増粘剤組成物を用いることができる水系エマルションとしてはアクリル系樹脂エマルション、酢酸ビニル系樹脂エマルション、塩化ビニル系樹脂エマルション、アクリルスチレン系樹脂エマルション、シリコン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＳＢラテックス、ＳＢＲラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス、ＣＲラテックスなどがあげられる。
【００３７】
本発明の増粘剤組成物を用いることができる水系エマルション塗料は通常水系エマルション、顔料、水、添加剤からなる。水系エマルションとしてはアクリル系樹脂エマルション、酢酸ビニル系樹脂エマルション、塩化ビニル系樹脂エマルション、アクリルスチレン系樹脂エマルション、シリコン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＳＢラテックス、ＳＢＲラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス、ＣＲラテックスなどがあげられる。顔料としては炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ、フェライトなどの無機顔料、ポリスチレン系プラスチックピグメントなどの有機顔料があげられる。水系エマルション塗料の製造方法としては、ボ−ルミル、サンドグラインドミルなどを用いて顔料を分散し（グラインディングステ−ジ）、その後水系エマルションを配合（レットダウンステ−ジ）し製造する。
【００３８】
本発明の増粘剤組成物が有用な水系エマルション、水系エマルション塗料以外の水性系には、紙、革および繊維工業に対する水系塗料組成物、洗浄剤、接着剤、ワックス、磨き剤、化粧品、洗面用化粧品、医薬品、農薬などがあげられる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。文中に部または％とあるのは質量部または質量％の意味である。
【００４０】
（実施例Ａ〜Ｎ）
製造例Ａ〜Ｎにより本発明の実施例Ａ〜Ｎの増粘剤組成物を得た。
【００４１】
（製造例Ａ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を３００部、オクタデシルアルコ−ルにエチレンオキサイドを５０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを４９４部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しキシリレンジイソシアネ−トを２８．２部加え、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ａ）を得た。
【００４２】
（製造例Ｂ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を４８０部、イコシルアルコ−ルにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを２４９部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを５３．８部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｂ）を得た。
【００４３】
（製造例Ｃ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を２４０部、ヘキシルフェノ−ルにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを４２３部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを４０．３部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｃ）を得た。
【００４４】
（製造例Ｄ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル２００００（分子量２００００）を３００部、スチレン化フェノ−ルにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを３５５部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネ−トを２８．７部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｄ）を得た。
【００４５】
（製造例Ｅ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレンオキサイドとブチレンオキサイドを質量比８８：１２の割合でランダム共重合させた分子量６０００のポリエ−テルジオ−ルを３６０部、ペンタデシルアルコ−ルにエチレンオキサイドを３０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを３７２部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを３０．２部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｅ）を得た。
【００４６】
（製造例Ｆ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを重量比８４：１６の割合でランダム共重合させた分子量７３００のポリエ−テルジオ−ルを４３９部、γ−アントロ−ルにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを２５８部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネ−トを３１．３部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｆ）を得た。
【００４７】
（製造例Ｇ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル４０００（分子量４０００）を４００部、オクタコシルアルコ−ルにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを３４０部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しテトラメチレンジイソシアネ−トを４２部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｇ）を得た。
【００４８】
（製造例Ｈ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル１０００（分子量１０００）を６部、オクタデシルアルコ−ルにエチレンオキサイドを４２０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを６７４部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネ−トを４．２部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｈ）を得た。
【００４９】
（製造例Ｉ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレンオキサイドとブチレンオキサイドを重量比７１：２９の割合でランダム共重合させた分子量７４００のポリエ−テルジオ−ルを４４６部、炭素数３２の飽和脂肪族アルコ−ルにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを２１７部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却し水添キシリレンジイソシアネ−トを３４．６部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｉ）を得た。
【００５０】
（製造例Ｊ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を２４０部、ヘキサデシルアルコ−ルにエチレンオキサイドを５０モル付加し、次いでプロピレンオキサイドを１５モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを５３０部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを２０．２部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｊ）を得た。
【００５１】
（製造例Ｋ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を２７０部、スチレン化フェノ−ルにエチレンオキサイドを２０モル付加し、次いでプロピレンオキサイドを５モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを３８４部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを２２．７部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｋ）を得た。
【００５２】
（製造例Ｌ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を４８０部、トリフェニルフェノ−ルにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを１７４部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを４０．３部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｌ）を得た。
【００５３】
（製造例Ｍ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル１００００（分子量１００００）を３００部、トリベンジルフェノ−ルにエチレンオキサイドを３０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを５０５部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しキシリレンジイソシアネ−トを３３．８部加え、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｍ）を得た。
【００５４】
（製造例Ｎ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を２４０部、イソステアリルアルコ−ルにエチレンオキサイドを５０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを３９５部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを２０．２部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｎ）を得た。
【００５５】
（比較例Ｏ〜Ｕ）
製造例Ｏ〜Ｕにより本発明の比較例Ｍ〜Ｓの増粘剤組成物を得た。
【００５６】
（製造例Ｏ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を５４０部、ヘキサデシルアルコ−ルにエチレンオキサイドを３０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを２８１部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネ−トを３１．３部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（比較例Ｏ）を得た。
【００５７】
（製造例Ｐ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を４８０部、ブチルアルコ−ルにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを３０５部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを４０．３部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（比較例Ｐ）を得た。
【００５８】
（製造例Ｑ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル２００００（分子量２００００）を４００部、ペンタデシルアルコ−ルにエチレンオキサイドを１００モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを３７０部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しキシリレンジイソシアネ−トを１１．３部加え、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（比較例Ｑ）を得た。
【００５９】
（製造例Ｒ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を６００部、オクタデシルアルコ−ルにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを３３部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却し水添キシリレンジイソシアネ−トを２５．６部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（比較例Ｒ）を得た。
【００６０】
（製造例Ｓ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル４０００（分子量４０００）を４００部、オクチルフェノ−ルにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを３８８部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネ−トを６９．６部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（比較例Ｓ）を得た。
【００６１】
（製造例Ｔ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを質量比５０：５０の割合でランダム共重合させた分子量７０００のポリエ−テルジオ−ルを４９０部、ペンタデシルアルコ−ルにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを１７８部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを３５．３部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（比較例Ｔ）を得た。
【００６２】
（製造例Ｕ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル２０００（分子量２０００）を１２部、ラウリルアルコ−ルにエチレンオキサイドを６００モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを６３８部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しテトラメチレンジイソシアネ−トを２．５部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（比較例Ｕ）を得た。
【００６３】
本発明の増粘剤の実施例Ａ〜Ｎ、比較例Ｏ〜Ｕの重量平均分子量、重量平均分子量分布（ｃの分布）を表１に示した。
【００６４】
【表１】
実施例Ａ〜Ｎ、比較例Ｏ〜Ｕの性能を以下の方法により評価した。結果を表２に示した。
【００６６】
本発明の実施例Ａ〜Ｎ、比較例Ｏ〜Ｕの増粘剤３０部、ブチルトリグリコ−ルエ−テル２０部と水５０部を均一配合し各々の増粘剤溶液を得た。
【００６７】
評価例：水系エマルション塗料での増粘性評価
二酸化チタン〔石原産業（株）製、Ｒ−６３０〕２５４部、分散剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮディスパ−サント５０４０〕１０部、消泡剤〔ヘンケルＫＧａＡ製、デヒドラン１６２０〕０．５部、消泡剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮデフォ−マ−３８０〕８部、防腐剤〔サンノプコ（株）製、ノプコサイドＳＮ−２１５〕１部、水１６３部、単層弾性塗料用エマルション（アクリルスチレン系）５３１部、エチレングリコ−ル１０部、造膜助剤〔イ−ストマンケミカルカンパニ−製、テキサノ−ル〕２２部、ＳＮシックナ−６３４〔サンノプコ（株）製〕９部および増粘剤溶液１６部なる配合の水系エマルション塗料を作成した。なお、増粘剤溶液を配合しないものをブランクとした。その後作成塗料を２５℃に温調した後、２０ｒｐｍでの粘度（（株）東京計器製Ｂ型粘度計）を測定した。
増粘性：２５℃においてブランクに比べ粘度が高くなる程増粘性は高い。
【００６８】
【表２】
【発明の効果】
本発明の効果は、低添加量で高増粘性を発揮する新規な増粘剤組成物並びに当該増粘剤組成物を配合してなる水系エマルションおよび水系エマルション塗料を提供したことにある。本発明の増粘剤を配合してなる水系エマルション塗料は低添加量で目標の塗料粘度まで到達できるためコストパフォ−マンスに極めて優れ工業的に有用であるという特徴を有する。
Claims (3)
- 一般式（１）で示される化合物の２種以上を含み、その中でｃが１であるものを３５〜８８質量％含み、ｃが２であるものを１２〜４０質量％含み、ｃが３であるものを２０質量％以下含み、ｃが４以上であるものを１５質量％以下含み、重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００であることを特徴とする増粘剤組成物。
［式中、Ｘ、Ｚは炭素数６〜３６のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基およびアリールアルキルアリール基からなる群から選ばれる官能基であり、Ｙはジイソシアネ−ト化合物から導かれる２価の有機残基であり、ＯＲ、ＯＲ’、ＯＲ”は炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ａ、ｂ、ｄは１〜５００の整数であり、ｃは１以上の整数である。］ - 請求項１に記載の増粘剤組成物を０．０１〜１０質量％配合してなる水系エマルション。
- 請求項１に記載の増粘剤組成物を０．０１〜１０質量％配合してなる水系エマルション塗料。
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