JP3936977B2 - 低感温性増粘剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低感温性増粘剤に関する。さらに詳しくは水系エマルション、水系エマルション塗料などに有用な低感温性増粘剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来増粘剤としては天然物、半合成品（ヒドロキシエチルセルロースなど）、合成品と多くの物が知られている。合成品の中でもポリアクリル酸系やポリオキシアルキレングリコール誘導体など多くが知られている。例えば水系エマルション塗料用にこれらの増粘剤を用いた場合、天然物、半合成品、ポリアクリル酸系はレベリング性が悪く、レベリング性を付与するためにポリオキシアルキレングリコール誘導体が用いられている。ポリオキシアルキレングリコール誘導体としては、ウレタン変成ポリオキシアルキレングリコール、エステル変成ポリオキシアルキレングリコール、エポキシ変成ポリオキシアルキレングリコールなど多くが知られている。（特公昭５２−２５８４０号、特公平１−５５２９２号、特開昭５８−２１３０７４、特開昭５８−１６４６７１）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来のポリオキシアルキレングリコール誘導体は、使用される温度範囲（０〜５０℃）において、温度変化に伴って増粘作用が大きく変化するという欠点を有するものであった。例えば、従来の増粘剤を配合した水系エマルション塗料を屋外で塗布する場合、外気温によって増粘作用も変わり、それによって塗料の粘度が大きく変化するため夏場には塗料の粘度が下がりタレの問題が生じたり、冬場には塗料の粘度が上がり水による希釈などの煩雑さが生じるなど、実作業性に問題があった。また、従来の増粘剤を配合した水系エマルション塗料においては塗膜の調色性を悪化させたり、グロス低下を引き起こす傾向があり、満足するものではなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、温度変化による増粘作用の変化が少なく（低感温性）、調色性、グロス保持に優れた増粘剤およびそれを配合してなる水系エマルション、水系エマルション塗料を提供することを目的とする。
【０００５】
すなわち、本発明の 増粘剤は一般式（１）で示される化合物の１種以上を含み、０．５重量％水溶液の曇点が６０〜１２０℃、重量平均分子量が１〜８万であることを特徴とするものである。
［式中、Ｘ、Ｚは１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、３、３−ジエトキシ−１−プロパノール、５−エチル−１、３−ジオキサン−５−メタノール、２、２−ジメトキシシクロヘキサノール、５、５−ジメチル−１、３−ジオキサン−２−エタノール、２、２−ジブトキシエタノール、５−ｔ−ブチル−１−ヘキサノール、４−ｔ−ブトキシ−４−メチル−１−ペンタノール、ヘキシレングリコールモノブチルエーテル、２、２−ジ−ｔ−ブトキシシクロヘキサノール、ヘキシレングリコールモノオクチルエーテル、ジメチルアミノプロパノール、ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエチルアミノプロパノール、１、３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、ジイソプロピルアミノエタノール、ジエチルアミノペンタノール、ジブチルアミノエタノール、ジブチルアミノブタノール、１、３−ビス（ジエチルアミノ）−２−メチル−２−プロパノール若しくはジブチルアミノヘキサノールのアルコール残基又は、炭素数４〜１４の直鎖炭化水素基であり、Ｙはジイソシアネート化合物から導かれる２価の有機残基であり、ＯＲ 、ＯＲ”は炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ＯＲ’はオキシエチレン基であり、ａ、 ｄは１〜５００の整数、ｂは２０〜５００の整数であり、ｃは１以上の整数である。］
【０００６】
好ましくは、一般式（１）中のＸ、Ｚが炭素数４〜１４の直鎖の炭化水素基であり、Ｙが炭素数４〜１０のジイソシアネート化合物から導かれる２価の有機残基であることを特徴とするものである。
【０００７】
また、本発明は上記の低感温性増粘剤を０．０１〜１０重量％配合してなる水系エマルションである。
【０００８】
さらに、本発明は上記の低感温性増粘剤を０．０１〜１０重量％配合してなる水系エマルション塗料である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）中のＸ、Ｚは、酸素又は窒素を含有する炭素数４〜１４からなる有機基又は、炭素数４〜１４の直鎖炭化水素基である。これらのうち好ましくは炭素数４〜１４の直鎖炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数８〜１３の直鎖炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１２の直鎖炭化水素基である。Ｘ、Ｚは同種でもよく、異種の組み合わせでもよい。炭素数４未満では増粘効果が少なく、炭素数１４を越えると感温性が大きくなり、調色性が悪化し、グロス低下が起こる。なお、ここでいう炭素数とは、重量平均炭素数を表わす。
【００１０】
酸素を含有する炭素数４〜１４からなる有機基としては、例えば１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、３、３−ジエトキシ−１−プロパノール、５−エチル−１、３−ジオキサン−５−メタノール、２、２−ジメトキシシクロヘキサノール、５、５−ジメチル−１、３−ジオキサン−２−エタノール、２、２−ジブトキシエタノール、５−ｔ−ブチル−１−ヘキサノール、４−ｔ−ブトキシ−４−メチル−１−ペンタノール、ヘキシレングリコールモノブチルエーテル、２、２−ジ−ｔ−ブトキシシクロヘキサノール、ヘキシレングリコールモノオクチルエーテルのアルコール残基などがあげられる。
【００１１】
窒素を含有する炭素数４〜１４からなる有機基としては、例えばジメチルアミノプロパノール、ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエチルアミノプロパノール、１、３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、ジイソプロピルアミノエタノール、ジエチルアミノペンタノール、ジブチルアミノエタノール、ジブチルアミノブタノール、１、３−ビス（ジエチルアミノ）−２−メチル−２−プロパノール、ジブチルアミノヘキサノールのアルコール残基などがあげられる。
【００１２】
炭素数４〜１４の直鎖炭化水素基としては、例えばｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−ミリスチル基などがあげられる。なお、ｎは直鎖を意味する。
【００１３】
本発明の一般式（１）中のＹはジイソシアネート化合物から導かれる２価の有機残基である。好ましくは炭素数４〜１０のジイソシアネート化合物から導かれる２価の有機残基であり、さらに好ましくは炭素数５〜９のジイソシアネート化合物から導かれる２価の有機残基であり、特に好ましくは炭素数６〜８のジイソシアネート化合物から導かれる２価の有機残基である。炭素数４未満では製造コストが高くなり、炭素数が１０を越えると調色性が悪化する。
【００１４】
ジイソシアネート化合物としては、例えばジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンビス４−シクロヘキシルイソシアネートなどがあげられる。
【００１５】
本発明の一般式（１）中のＯＲ、ＯＲ’、ＯＲ”は炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。炭素数が２未満および４を越えると増粘性が低下する。炭素数２〜４のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基などがあげられる。これらのうちオキシエチレン基は必須である。オキシエチレン基の割合は、好ましくは全オキシアルキレン基の６０重量％以上、さらに好ましくは全オキシアルキレン基の８０重量％以上、特に好ましくは全オキシアルキレン基の９０重量％以上である。オキシエチレン基が６０重量％未満では感温性が悪くなる。ＯＲ、ＯＲ’、ＯＲ”は２種以上のオキシアルキレン基をブロックまたはランダムに繋いだものでも良い。（ＯＲ）ａ、（ＯＲ’）ｂ、（ＯＲ”）ｄは同種でもよく、異種の組み合わせでもよい。
【００１６】
本発明の一般式（１）中のａ、ｂ、ｄは各々、ＯＲ、ＯＲ’、ＯＲ”の繰り返し単位を表わし、１〜５００の整数であり、好ましくは２〜４００であり、さらに好ましくは２〜３００である。１未満および５００を越えると増粘性が低下する。
【００１７】
内の繰り返し単位を表わし、１以上の整数である。
【００１８】
本発明の一般式（１）における増粘剤組成物の０．５重量％水溶液の曇点は６０〜１２０℃であり、好ましくは６５〜１１０℃であり、さらに好ましくは７０〜１００℃である。曇点が６０℃未満では感温性が大きくなり、１２０℃を越えると増粘性が低下する。ここで曇点とは以下の測定方法により測定した数値である。
【００１９】
増粘剤組成物を０．５重量％になるようにイオン交換水に溶解したものを測定試料とする。測定試料を内径１ｍｍ、長さ６０ｍｍの毛細管に入れて封管し、アルコール温度計の感温球部分に取り付け、それをオイルバスにつけ徐々に加熱し、測定試料が濁り始めた時の温度を曇点とする。
【００２０】
本発明の一般式（１）における増粘剤組成物の重量平均分子量は、１〜８万であり、好ましくは１．５〜７万、さらに好ましくは２〜６万である。重量平均分子量が１万未満および８万を越えると増粘性が低下する。
【００２１】
本発明における増粘剤の重量平均分子量は、分子量既知のポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇ．Ｐ．Ｃ．）を用いて測定することができる。例えば、東ソ−（株）製、型式ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇ．Ｐ．Ｃ．）を用いて以下の条件で測定できる。カラムには東ソ−製、型式ＳｕｐｅｒＨ−４０００×２本と型式ＳｕｐｅｒＨ−３０００×１本を用い、カラム温度は４０℃、検出器は示差屈折計（ＲＩ検出器）、溶離液としてＴＨＦ（試薬１級、片山化学工業製）を用い、流速は０．５ｍｌ／ｍｉｎ．、試料濃度は１％、試料溶液注入量は１０μｌ、データ処理機は東ソ−（株）製、型式ＳＣ−８０２０、分子量既知のポリスチレンの標準物質として東ソ−（株）製、ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いる。
【００２２】
本発明の増粘剤を合成する方法としては、公知のウレタン化反応を用いて合成することができる。例えばポリエーテルモノオール、ポリエーテルジオールおよびジイソシアネートを２〜１０時間反応して合成できる。例えば、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルジオールおよびジイソシアネートから合成する場合、一括仕込みによる合成方法でもよく、またポリエーテルジオールとジイソシアネートを反応させた後ポリエーテルモノオールと反応させ合成する方法、あるいはポリエーテルモノオールとジイソシアネートを反応させた後ポリエーテルジオールと反応させ合成する方法でもよい。反応により一部副生成物ができる場合があるが、主生成物は一般式（１）の化合物であり、副生成物との混合物で使用できる。
【００２３】
反応温度は４０〜１３０℃であり好ましくは７０〜１００℃である。４０℃未満では反応が遅く時間がかかりすぎる欠点があり、また、１３０℃より高い温度では異常な副反応が起こり好ましくない。
【００２４】
これらの反応において、必要に応じて使用される溶剤は活性水素を含有しないことを要し、例えば芳香族系溶剤としてトルエン、キシレンなど、脂肪族系溶剤として石油エーテル、ｎ−ヘキサンなど、脂環式系溶剤としてシクロヘキサン、シクロヘキサノン、デカリンなど、ハロゲン含有溶剤としてクロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロライド、クロルベンゼンなど、エステル系溶剤として酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチルなど、ケトン系溶剤としてメチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどがあげられる。
【００２５】
また必要に応じてウレタン化反応に使用される触媒としては、例えばアミン系化合物としてトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘプタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ベンジルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイドなど、金属含有化合物として塩化第１スズ、塩化第２スズ、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸カリウム、三塩化アンチモンなどがあげられる。触媒添加量は仕込み全重量に対し、０．００１〜１重量％である。また添加方法は通常反応初期に加えるが反応中に分割して添加してもよい。
【００２６】
次に本発明の低感温性増粘剤を配合してなる水系エマルションおよび水系エマルション塗料について説明する。
【００２７】
本発明の水系エマルションは、低感温性増粘剤を水系エマルションに対して０．０１〜１０重量％配合したものであり、好ましくは０．０５〜５重量％配合したものである。配合量が０．０１重量％未満では増粘効果が発現せず、１０重量％を越えると増粘し過ぎる。
【００２８】
本発明の水系エマルション塗料は、低感温性増粘剤を水系エマルション塗料に対して０．０１〜１０重量％配合したものであり、好ましくは０．０５〜５重量％配合したものである。配合量が０．０１重量％未満では増粘効果が発現せず、１０重量％を越えると増粘し過ぎる。
【００２９】
本発明の低感温性増粘剤の添加方法としては、水系エマルションおよび水系エマルション塗料に直接配合してもよく、また添加前に適当な粘度になるように水あるいは溶剤で増粘剤を希釈してから配合してもよい。また例えばエマルション塗料に対してはグラインディングステージ（混練工程）に添加してもよく、レットダウンステージ（調整工程）に添加してもよい。
【００３０】
本発明の低感温性増粘剤を用いることができる水系エマルションとしてはアクリル系樹脂エマルション、酢酸ビニル系樹脂エマルション、塩化ビニル系樹脂エマルション、アクリルスチレン系樹脂エマルション、シリコン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＳＢラテックス、ＳＢＲラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス、ＣＲラテックスなどがあげられる。
【００３１】
本発明の低感温性増粘剤を用いることができる水系エマルション塗料は通常水系エマルション、顔料、水、添加剤からなる。水系エマルションとしてはアクリル系樹脂エマルション、酢酸ビニル系樹脂エマルション、塩化ビニル系樹脂エマルション、アクリルスチレン系樹脂エマルション、シリコン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルションなどがあげられる。顔料としては炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ、フェライトなどの無機顔料、ポリスチレン系プラスチックピグメントなどの有機顔料があげられる。水系エマルション塗料の製造方法としては、ボールミル、サンドグラインドミルなどを用いて顔料を分散し（グラインディングステージ）、その後水系エマルションを配合（レットダウンステージ）し製造する。
【００３２】
本発明の増粘剤が有用な水系エマルション、水系エマルション塗料以外の水性系には、紙、革および繊維工業に対する水系塗料組成物、洗浄剤、接着剤、ワックス、磨き剤、化粧品、洗面用化粧品、医薬品、農薬などがあげられる。
【００３３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。文中に部または％とあるのは重量部または重量％の意味である。
【００３４】
（本発明の増粘剤の製造例Ａ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール１００００（分子量１００００）を５００部、ｎ−ラウリルアルコールにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエーテルモノオールを１０７部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネートを１７．４部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００３５】
（本発明の増粘剤の製造例Ｂ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を３６０部、ｎ−ラウリルアルコールにエチレンオキサイドを５０モル付加したポリエーテルモノオールを２８５部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しキシリレンジイソシアネートを２２．６部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００３６】
（本発明の増粘剤の製造例Ｃ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を６００部、ｎ−トリデシルアルコールにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエーテルモノオールを２８部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネートを２２．４部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００３７】
（本発明の増粘剤の製造例Ｄ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を４２０部、ｎ−デシルアルコールにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエーテルモノオールを１４５部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネートを２４．４部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００３８】
（本発明の増粘剤の製造例Ｅ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール２００００（分子量２００００）を４００部、ｎ−オクチルアルコールにエチレンオキサイドを１００モル付加したポリエーテルモノオールを１８０部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネートを７部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００４０】
（本発明の増粘剤の製造例Ｇ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を３００部、ｎ−ラウリルアルコールにエチレンオキサイドを１５０モル付加したポリエーテルモノオールを３３９部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネートを１２．６部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００４１】
（本発明の増粘剤の製造例Ｈ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を３６０部、ｎ−トリデシルアルコールにエチレンオキサイドを５０モル、プロピレンオキサイドを２０モルブロック共重合したポリエーテルモノオールを１４２部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネートを１３．４部加え、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００４２】
（本発明の増粘剤の製造例Ｉ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール１０００（分子量１０００）を３０部、ｎ−トリデシルアルコールにエチレンオキサイドを２５０モル付加したポリエーテルモノオールを６７２部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネートを１０．１部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００４３】
（本発明の増粘剤の製造例Ｊ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を６００部、ｎ−ラウリルアルコールにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエーテルモノオールを６０．６部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却し水添キシリレンジイソシアネートを２８．８部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００４４】
（本発明の増粘剤の製造例Ｋ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール１００００（分子量１００００）を５００部、ｎ−トリデシルアルコールにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエーテルモノオールを３２部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却し水添キシリレンジイソシアネートを１４．４部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００４５】
（本発明の増粘剤の製造例Ｌ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を３００部、ヘキシレングリコールモノオクチルエーテルにエチレンオキサイドを５０モル付加したポリエーテルモノオールを１２２部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネートを１２．６部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００４６】
（本発明の増粘剤の製造例Ｍ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を６００部、２，２−ジ−ｔ−ブトキシシクロヘキサノールにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエーテルモノオールを４６部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネートを２３．２部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００４７】
（本発明の増粘剤の製造例Ｎ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を４２０部、２−（ジブチルアミノ）エタノールにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエーテルモノオールを１４７部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネートを２４．４部加え、窒素気流下７０〜８０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００４８】
（本発明の増粘剤の製造例Ｏ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を３６０部、６−（ジブチルアミノ）ヘキサノールにエチレンオキサイドを５０モル付加したポリエーテルモノオールを１４５部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネートを１５．１部加え、窒素気流下７０〜８０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００４９】
（本発明の増粘剤の製造例Ｐ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を３００部、ｎ−ヘキシルアルコールにエチレンオキサイドを３０モル付加したポリエーテルモノオールを１４２部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネートを１７．４部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００５１】
（本発明の増粘剤の製造例Ｒ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール４０００（分子量４０００）を４００部、ｎ−ラウリルアルコールにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエーテルモノオールを２１０部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しキシリレンジイソシアネートを３７．６部加え、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００５２】
（本発明の増粘剤の製造例Ｓ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール１３０００（分子量１３０００）を５２０部、２，２−ジ−ｔ−ブトキシシクロヘキサノールにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエーテルモノオールを３０部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しテトラメチレンジイソシアネートを７．５部加え、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００５３】
（本発明の増粘剤の製造例Ｔ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール２０００（分子量２０００）を２５部、ｎ−トリデシルアルコールにエチレンオキサイドを４５０モル付加したポリエーテルモノオールを５００部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しキシリレンジイソシアネートを４．７部加え、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００５４】
（比較品の製造例Ａ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を６００部、ｎ−オクタデシルアルコールにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエーテルモノオールを９８部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネートを３４．８部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００５５】
（比較品の製造例Ｂ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール２００００（分子量２００００）を４００部、ｎ−デシルアルコールにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエーテルモノオールを１２部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネートを５部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００５６】
（比較品の製造例Ｃ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール２０００（分子量２０００）を３００部、ｎ−オクチルアルコールにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエーテルモノオールを２９８部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネートを５０．４部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００５７】
（比較品の製造例Ｄ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール４０００（分子量４０００）を４００部、炭素数１４のセカンダリ−アルコールにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエーテルモノオールを１３０部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しキシリレンジイソシアネートを３７．６部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００５８】
（比較品の製造例Ｅ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を４２０部、ヘキシルフェノールにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエーテルモノオールを１４８部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネートを２３．５部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００５９】
（比較品の製造例Ｆ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを重量比６０：４０の割合でランダム共重合させた分子量９０００のポリエーテルジオールを６１０部、ｎ−トリデシルアルコールにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエーテルモノオールを９０部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネートを２３．５部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００６０】
（比較品の製造例Ｇ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を４８０部、ｎ−テトラデシルアルコールにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエーテルモノオールを６９部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却し４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートを４０部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００６１】
（比較品の製造例Ｈ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を４８０部、プロピルアルコールにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエーテルモノオールを１５０部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネートを２６．９部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００６２】
（比較品の製造例Ｉ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール４０００（分子量４０００）を８０部、ｎ−ヘキサノールにエチレンオキサイドを６００モル付加したポリエーテルモノオールを５３０部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネートを５．２部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００６３】
本発明の増粘剤の製造例Ａ〜Ｏ、比較品の製造例Ａ〜Ｈで得られた増粘剤の重量平均分子量と曇点を表１に示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
（実施例Ａ〜Ｔ、比較例Ａ〜Ｉ）
本発明の増粘剤の製造例Ａ〜Ｔ、比較品の製造例Ａ〜Ｉで得られた増粘剤４０部、ブチルトリグリコールエーテル２０部と水４０部を均一配合し、実施例Ａ〜Ｔ、比較例Ａ〜Ｉを得た。
【００６６】
実施例Ａ〜Ｔ、比較例Ａ〜Ｉの性能を以下の方法により評価した。結果を表２、表３および表４に示した。
【００６７】
評価例１：水系エマルションでの増粘性、感温性評価
アクリルエマルション〔市販品：濃度４９％〕１００重量部、消泡剤〔ヘンケルＫＧａＡ製、デヒドラン１６２０〕０．１重量部および増粘剤０．５重量部なる配合で固形分４３％の水系エマルションを作成した。上記の配合で、卓上ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、１２時間静置させた。その後配合物を所定の温度（２、２５、４０℃）に温調した後、６０ｒｐｍでの粘度（（株）東京計器製ＢＭ型粘度計）を測定した。
増粘性：２５℃において増粘剤無添加の場合に比べ粘度が高くなる程増粘性は高い。
感温性：４０℃の粘度に対する２℃の粘度の比が小さい程感温性は小さい。
【００６８】
【表２】
【００６９】
評価例２：水系エマルション塗料での増粘性、感温性評価
二酸化チタン〔テイカ（株）製、ＪＲ−６００Ａ〕３５０重量部、炭酸カルシウム〔三共製粉（株）製、エスカロン＃２０００〕１００重量部、分散剤〔サンノプコ（株）製、ノプコスパース４４−Ｃ〕４重量部、消泡剤〔ヘンケルＫＧａＡ製、デヒドラン１６２０〕３重量部、防腐剤〔サンノプコ（株）製、ノプコサイドＳＮ−２１５〕２．４重量部、水１００重量部、グロス塗料用エマルション（アクリル系）６０５重量部、プロピレングリコール３０重量部、造膜助剤〔イーストマンケミカルカンパニー製、テキサノール〕１５重量部および増粘剤１５重量部なる配合の水系エマルション塗料を作成した。その後作成塗料を所定の温度（２、２５、４０℃）に温調した後、６０ｒｐｍでの粘度（（株）東京計器製ＢＭ型粘度計）を測定した。
増粘性：２５℃において増粘剤無添加の場合に比べ粘度が高くなる程増粘性は高い。
感温性：４０℃の粘度に対する２℃の粘度の比が小さい程感温性は小さい。
【００７０】
【表３】
【００７１】
評価例３：水系エマルション塗料での調色性、グロス評価
＜調色性試験＞評価例２で使用した塗料１００重量部、消泡剤〔ヘンケルＫＧａＡ（株）製、デヒドラン１６２０〕０．２重量部、黄土２．３重量部、赤錆０．２重量部、黒顔料０．５重量部なる配合で、卓上ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで１０分攪拌し均一化した。この塗料をローラーにてスレート板に塗布し、Ａ、タッチアップテスト（１回塗りした塗膜が乾燥後、一部に刷毛による上塗りを行う）Ｂ、ラビングテスト（塗膜面を指でこする）Ｃ、スポッティングテスト（塗膜の別の部分に塗料を少量落とし、スレート板を傾けて塗料を垂れさせる）を行い乾燥後、１回塗りの塗膜面との色の差異を観察した。
＜グロス試験＞評価例２で使用した塗料を脱脂したガラス板上にアプリケーター（膜厚０．１５２ｍｍ）にて塗布し、一日室温で乾燥した後、グロスメーターで６０度鏡面光沢を測定した数値を記した。
【００７２】
【表４】
【００７３】
【発明の効果】
本発明の効果は、感温性に優れ、調色性を悪化させずまたグロスを低下させない新規な増粘剤並びに当該増粘剤を配合してなる水系エマルションおよび水系エマルション塗料を提供したことにある。本発明の増粘剤を配合してなる水系エマルション塗料は塗料粘度の温度依存性が少なく一年中を通して塗布作業性に優れ、夏場における塗料のタレも少なく冬場における塗料の希釈などの煩雑さもないという特徴を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は低感温性増粘剤に関する。さらに詳しくは水系エマルション、水系エマルション塗料などに有用な低感温性増粘剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来増粘剤としては天然物、半合成品（ヒドロキシエチルセルロースなど）、合成品と多くの物が知られている。合成品の中でもポリアクリル酸系やポリオキシアルキレングリコール誘導体など多くが知られている。例えば水系エマルション塗料用にこれらの増粘剤を用いた場合、天然物、半合成品、ポリアクリル酸系はレベリング性が悪く、レベリング性を付与するためにポリオキシアルキレングリコール誘導体が用いられている。ポリオキシアルキレングリコール誘導体としては、ウレタン変成ポリオキシアルキレングリコール、エステル変成ポリオキシアルキレングリコール、エポキシ変成ポリオキシアルキレングリコールなど多くが知られている。（特公昭５２−２５８４０号、特公平１−５５２９２号、特開昭５８−２１３０７４、特開昭５８−１６４６７１）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来のポリオキシアルキレングリコール誘導体は、使用される温度範囲（０〜５０℃）において、温度変化に伴って増粘作用が大きく変化するという欠点を有するものであった。例えば、従来の増粘剤を配合した水系エマルション塗料を屋外で塗布する場合、外気温によって増粘作用も変わり、それによって塗料の粘度が大きく変化するため夏場には塗料の粘度が下がりタレの問題が生じたり、冬場には塗料の粘度が上がり水による希釈などの煩雑さが生じるなど、実作業性に問題があった。また、従来の増粘剤を配合した水系エマルション塗料においては塗膜の調色性を悪化させたり、グロス低下を引き起こす傾向があり、満足するものではなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、温度変化による増粘作用の変化が少なく（低感温性）、調色性、グロス保持に優れた増粘剤およびそれを配合してなる水系エマルション、水系エマルション塗料を提供することを目的とする。
【０００５】
すなわち、本発明の 増粘剤は一般式（１）で示される化合物の１種以上を含み、０．５重量％水溶液の曇点が６０〜１２０℃、重量平均分子量が１〜８万であることを特徴とするものである。
［式中、Ｘ、Ｚは１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、３、３−ジエトキシ−１−プロパノール、５−エチル−１、３−ジオキサン−５−メタノール、２、２−ジメトキシシクロヘキサノール、５、５−ジメチル−１、３−ジオキサン−２−エタノール、２、２−ジブトキシエタノール、５−ｔ−ブチル−１−ヘキサノール、４−ｔ−ブトキシ−４−メチル−１−ペンタノール、ヘキシレングリコールモノブチルエーテル、２、２−ジ−ｔ−ブトキシシクロヘキサノール、ヘキシレングリコールモノオクチルエーテル、ジメチルアミノプロパノール、ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエチルアミノプロパノール、１、３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、ジイソプロピルアミノエタノール、ジエチルアミノペンタノール、ジブチルアミノエタノール、ジブチルアミノブタノール、１、３−ビス（ジエチルアミノ）−２−メチル−２−プロパノール若しくはジブチルアミノヘキサノールのアルコール残基又は、炭素数４〜１４の直鎖炭化水素基であり、Ｙはジイソシアネート化合物から導かれる２価の有機残基であり、ＯＲ 、ＯＲ”は炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ＯＲ’はオキシエチレン基であり、ａ、 ｄは１〜５００の整数、ｂは２０〜５００の整数であり、ｃは１以上の整数である。］
【０００６】
好ましくは、一般式（１）中のＸ、Ｚが炭素数４〜１４の直鎖の炭化水素基であり、Ｙが炭素数４〜１０のジイソシアネート化合物から導かれる２価の有機残基であることを特徴とするものである。
【０００７】
また、本発明は上記の低感温性増粘剤を０．０１〜１０重量％配合してなる水系エマルションである。
【０００８】
さらに、本発明は上記の低感温性増粘剤を０．０１〜１０重量％配合してなる水系エマルション塗料である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）中のＸ、Ｚは、酸素又は窒素を含有する炭素数４〜１４からなる有機基又は、炭素数４〜１４の直鎖炭化水素基である。これらのうち好ましくは炭素数４〜１４の直鎖炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数８〜１３の直鎖炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１２の直鎖炭化水素基である。Ｘ、Ｚは同種でもよく、異種の組み合わせでもよい。炭素数４未満では増粘効果が少なく、炭素数１４を越えると感温性が大きくなり、調色性が悪化し、グロス低下が起こる。なお、ここでいう炭素数とは、重量平均炭素数を表わす。
【００１０】
酸素を含有する炭素数４〜１４からなる有機基としては、例えば１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、３、３−ジエトキシ−１−プロパノール、５−エチル−１、３−ジオキサン−５−メタノール、２、２−ジメトキシシクロヘキサノール、５、５−ジメチル−１、３−ジオキサン−２−エタノール、２、２−ジブトキシエタノール、５−ｔ−ブチル−１−ヘキサノール、４−ｔ−ブトキシ−４−メチル−１−ペンタノール、ヘキシレングリコールモノブチルエーテル、２、２−ジ−ｔ−ブトキシシクロヘキサノール、ヘキシレングリコールモノオクチルエーテルのアルコール残基などがあげられる。
【００１１】
窒素を含有する炭素数４〜１４からなる有機基としては、例えばジメチルアミノプロパノール、ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエチルアミノプロパノール、１、３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、ジイソプロピルアミノエタノール、ジエチルアミノペンタノール、ジブチルアミノエタノール、ジブチルアミノブタノール、１、３−ビス（ジエチルアミノ）−２−メチル−２−プロパノール、ジブチルアミノヘキサノールのアルコール残基などがあげられる。
【００１２】
炭素数４〜１４の直鎖炭化水素基としては、例えばｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−ミリスチル基などがあげられる。なお、ｎは直鎖を意味する。
【００１３】
本発明の一般式（１）中のＹはジイソシアネート化合物から導かれる２価の有機残基である。好ましくは炭素数４〜１０のジイソシアネート化合物から導かれる２価の有機残基であり、さらに好ましくは炭素数５〜９のジイソシアネート化合物から導かれる２価の有機残基であり、特に好ましくは炭素数６〜８のジイソシアネート化合物から導かれる２価の有機残基である。炭素数４未満では製造コストが高くなり、炭素数が１０を越えると調色性が悪化する。
【００１４】
ジイソシアネート化合物としては、例えばジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンビス４−シクロヘキシルイソシアネートなどがあげられる。
【００１５】
本発明の一般式（１）中のＯＲ、ＯＲ’、ＯＲ”は炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。炭素数が２未満および４を越えると増粘性が低下する。炭素数２〜４のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基などがあげられる。これらのうちオキシエチレン基は必須である。オキシエチレン基の割合は、好ましくは全オキシアルキレン基の６０重量％以上、さらに好ましくは全オキシアルキレン基の８０重量％以上、特に好ましくは全オキシアルキレン基の９０重量％以上である。オキシエチレン基が６０重量％未満では感温性が悪くなる。ＯＲ、ＯＲ’、ＯＲ”は２種以上のオキシアルキレン基をブロックまたはランダムに繋いだものでも良い。（ＯＲ）ａ、（ＯＲ’）ｂ、（ＯＲ”）ｄは同種でもよく、異種の組み合わせでもよい。
【００１６】
本発明の一般式（１）中のａ、ｂ、ｄは各々、ＯＲ、ＯＲ’、ＯＲ”の繰り返し単位を表わし、１〜５００の整数であり、好ましくは２〜４００であり、さらに好ましくは２〜３００である。１未満および５００を越えると増粘性が低下する。
【００１７】
内の繰り返し単位を表わし、１以上の整数である。
【００１８】
本発明の一般式（１）における増粘剤組成物の０．５重量％水溶液の曇点は６０〜１２０℃であり、好ましくは６５〜１１０℃であり、さらに好ましくは７０〜１００℃である。曇点が６０℃未満では感温性が大きくなり、１２０℃を越えると増粘性が低下する。ここで曇点とは以下の測定方法により測定した数値である。
【００１９】
増粘剤組成物を０．５重量％になるようにイオン交換水に溶解したものを測定試料とする。測定試料を内径１ｍｍ、長さ６０ｍｍの毛細管に入れて封管し、アルコール温度計の感温球部分に取り付け、それをオイルバスにつけ徐々に加熱し、測定試料が濁り始めた時の温度を曇点とする。
【００２０】
本発明の一般式（１）における増粘剤組成物の重量平均分子量は、１〜８万であり、好ましくは１．５〜７万、さらに好ましくは２〜６万である。重量平均分子量が１万未満および８万を越えると増粘性が低下する。
【００２１】
本発明における増粘剤の重量平均分子量は、分子量既知のポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇ．Ｐ．Ｃ．）を用いて測定することができる。例えば、東ソ−（株）製、型式ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇ．Ｐ．Ｃ．）を用いて以下の条件で測定できる。カラムには東ソ−製、型式ＳｕｐｅｒＨ−４０００×２本と型式ＳｕｐｅｒＨ−３０００×１本を用い、カラム温度は４０℃、検出器は示差屈折計（ＲＩ検出器）、溶離液としてＴＨＦ（試薬１級、片山化学工業製）を用い、流速は０．５ｍｌ／ｍｉｎ．、試料濃度は１％、試料溶液注入量は１０μｌ、データ処理機は東ソ−（株）製、型式ＳＣ−８０２０、分子量既知のポリスチレンの標準物質として東ソ−（株）製、ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いる。
【００２２】
本発明の増粘剤を合成する方法としては、公知のウレタン化反応を用いて合成することができる。例えばポリエーテルモノオール、ポリエーテルジオールおよびジイソシアネートを２〜１０時間反応して合成できる。例えば、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルジオールおよびジイソシアネートから合成する場合、一括仕込みによる合成方法でもよく、またポリエーテルジオールとジイソシアネートを反応させた後ポリエーテルモノオールと反応させ合成する方法、あるいはポリエーテルモノオールとジイソシアネートを反応させた後ポリエーテルジオールと反応させ合成する方法でもよい。反応により一部副生成物ができる場合があるが、主生成物は一般式（１）の化合物であり、副生成物との混合物で使用できる。
【００２３】
反応温度は４０〜１３０℃であり好ましくは７０〜１００℃である。４０℃未満では反応が遅く時間がかかりすぎる欠点があり、また、１３０℃より高い温度では異常な副反応が起こり好ましくない。
【００２４】
これらの反応において、必要に応じて使用される溶剤は活性水素を含有しないことを要し、例えば芳香族系溶剤としてトルエン、キシレンなど、脂肪族系溶剤として石油エーテル、ｎ−ヘキサンなど、脂環式系溶剤としてシクロヘキサン、シクロヘキサノン、デカリンなど、ハロゲン含有溶剤としてクロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロライド、クロルベンゼンなど、エステル系溶剤として酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチルなど、ケトン系溶剤としてメチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどがあげられる。
【００２５】
また必要に応じてウレタン化反応に使用される触媒としては、例えばアミン系化合物としてトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘプタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ベンジルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイドなど、金属含有化合物として塩化第１スズ、塩化第２スズ、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸カリウム、三塩化アンチモンなどがあげられる。触媒添加量は仕込み全重量に対し、０．００１〜１重量％である。また添加方法は通常反応初期に加えるが反応中に分割して添加してもよい。
【００２６】
次に本発明の低感温性増粘剤を配合してなる水系エマルションおよび水系エマルション塗料について説明する。
【００２７】
本発明の水系エマルションは、低感温性増粘剤を水系エマルションに対して０．０１〜１０重量％配合したものであり、好ましくは０．０５〜５重量％配合したものである。配合量が０．０１重量％未満では増粘効果が発現せず、１０重量％を越えると増粘し過ぎる。
【００２８】
本発明の水系エマルション塗料は、低感温性増粘剤を水系エマルション塗料に対して０．０１〜１０重量％配合したものであり、好ましくは０．０５〜５重量％配合したものである。配合量が０．０１重量％未満では増粘効果が発現せず、１０重量％を越えると増粘し過ぎる。
【００２９】
本発明の低感温性増粘剤の添加方法としては、水系エマルションおよび水系エマルション塗料に直接配合してもよく、また添加前に適当な粘度になるように水あるいは溶剤で増粘剤を希釈してから配合してもよい。また例えばエマルション塗料に対してはグラインディングステージ（混練工程）に添加してもよく、レットダウンステージ（調整工程）に添加してもよい。
【００３０】
本発明の低感温性増粘剤を用いることができる水系エマルションとしてはアクリル系樹脂エマルション、酢酸ビニル系樹脂エマルション、塩化ビニル系樹脂エマルション、アクリルスチレン系樹脂エマルション、シリコン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＳＢラテックス、ＳＢＲラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス、ＣＲラテックスなどがあげられる。
【００３１】
本発明の低感温性増粘剤を用いることができる水系エマルション塗料は通常水系エマルション、顔料、水、添加剤からなる。水系エマルションとしてはアクリル系樹脂エマルション、酢酸ビニル系樹脂エマルション、塩化ビニル系樹脂エマルション、アクリルスチレン系樹脂エマルション、シリコン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルションなどがあげられる。顔料としては炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ、フェライトなどの無機顔料、ポリスチレン系プラスチックピグメントなどの有機顔料があげられる。水系エマルション塗料の製造方法としては、ボールミル、サンドグラインドミルなどを用いて顔料を分散し（グラインディングステージ）、その後水系エマルションを配合（レットダウンステージ）し製造する。
【００３２】
本発明の増粘剤が有用な水系エマルション、水系エマルション塗料以外の水性系には、紙、革および繊維工業に対する水系塗料組成物、洗浄剤、接着剤、ワックス、磨き剤、化粧品、洗面用化粧品、医薬品、農薬などがあげられる。
【００３３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。文中に部または％とあるのは重量部または重量％の意味である。
【００３４】
（本発明の増粘剤の製造例Ａ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール１００００（分子量１００００）を５００部、ｎ−ラウリルアルコールにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエーテルモノオールを１０７部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネートを１７．４部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００３５】
（本発明の増粘剤の製造例Ｂ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を３６０部、ｎ−ラウリルアルコールにエチレンオキサイドを５０モル付加したポリエーテルモノオールを２８５部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しキシリレンジイソシアネートを２２．６部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００３６】
（本発明の増粘剤の製造例Ｃ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を６００部、ｎ−トリデシルアルコールにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエーテルモノオールを２８部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネートを２２．４部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００３７】
（本発明の増粘剤の製造例Ｄ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を４２０部、ｎ−デシルアルコールにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエーテルモノオールを１４５部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネートを２４．４部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００３８】
（本発明の増粘剤の製造例Ｅ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール２００００（分子量２００００）を４００部、ｎ−オクチルアルコールにエチレンオキサイドを１００モル付加したポリエーテルモノオールを１８０部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネートを７部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００４０】
（本発明の増粘剤の製造例Ｇ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を３００部、ｎ−ラウリルアルコールにエチレンオキサイドを１５０モル付加したポリエーテルモノオールを３３９部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネートを１２．６部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００４１】
（本発明の増粘剤の製造例Ｈ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を３６０部、ｎ−トリデシルアルコールにエチレンオキサイドを５０モル、プロピレンオキサイドを２０モルブロック共重合したポリエーテルモノオールを１４２部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネートを１３．４部加え、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００４２】
（本発明の増粘剤の製造例Ｉ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール１０００（分子量１０００）を３０部、ｎ−トリデシルアルコールにエチレンオキサイドを２５０モル付加したポリエーテルモノオールを６７２部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネートを１０．１部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００４３】
（本発明の増粘剤の製造例Ｊ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を６００部、ｎ−ラウリルアルコールにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエーテルモノオールを６０．６部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却し水添キシリレンジイソシアネートを２８．８部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００４４】
（本発明の増粘剤の製造例Ｋ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール１００００（分子量１００００）を５００部、ｎ−トリデシルアルコールにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエーテルモノオールを３２部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却し水添キシリレンジイソシアネートを１４．４部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００４５】
（本発明の増粘剤の製造例Ｌ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を３００部、ヘキシレングリコールモノオクチルエーテルにエチレンオキサイドを５０モル付加したポリエーテルモノオールを１２２部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネートを１２．６部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００４６】
（本発明の増粘剤の製造例Ｍ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を６００部、２，２−ジ−ｔ−ブトキシシクロヘキサノールにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエーテルモノオールを４６部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネートを２３．２部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００４７】
（本発明の増粘剤の製造例Ｎ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を４２０部、２−（ジブチルアミノ）エタノールにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエーテルモノオールを１４７部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネートを２４．４部加え、窒素気流下７０〜８０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００４８】
（本発明の増粘剤の製造例Ｏ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を３６０部、６−（ジブチルアミノ）ヘキサノールにエチレンオキサイドを５０モル付加したポリエーテルモノオールを１４５部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネートを１５．１部加え、窒素気流下７０〜８０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００４９】
（本発明の増粘剤の製造例Ｐ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を３００部、ｎ−ヘキシルアルコールにエチレンオキサイドを３０モル付加したポリエーテルモノオールを１４２部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネートを１７．４部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００５１】
（本発明の増粘剤の製造例Ｒ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール４０００（分子量４０００）を４００部、ｎ−ラウリルアルコールにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエーテルモノオールを２１０部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しキシリレンジイソシアネートを３７．６部加え、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００５２】
（本発明の増粘剤の製造例Ｓ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール１３０００（分子量１３０００）を５２０部、２，２−ジ−ｔ−ブトキシシクロヘキサノールにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエーテルモノオールを３０部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しテトラメチレンジイソシアネートを７．５部加え、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００５３】
（本発明の増粘剤の製造例Ｔ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール２０００（分子量２０００）を２５部、ｎ−トリデシルアルコールにエチレンオキサイドを４５０モル付加したポリエーテルモノオールを５００部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しキシリレンジイソシアネートを４．７部加え、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００５４】
（比較品の製造例Ａ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を６００部、ｎ−オクタデシルアルコールにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエーテルモノオールを９８部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネートを３４．８部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００５５】
（比較品の製造例Ｂ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール２００００（分子量２００００）を４００部、ｎ−デシルアルコールにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエーテルモノオールを１２部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネートを５部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００５６】
（比較品の製造例Ｃ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール２０００（分子量２０００）を３００部、ｎ−オクチルアルコールにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエーテルモノオールを２９８部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネートを５０．４部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００５７】
（比較品の製造例Ｄ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール４０００（分子量４０００）を４００部、炭素数１４のセカンダリ−アルコールにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエーテルモノオールを１３０部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しキシリレンジイソシアネートを３７．６部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００５８】
（比較品の製造例Ｅ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を４２０部、ヘキシルフェノールにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエーテルモノオールを１４８部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネートを２３．５部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００５９】
（比較品の製造例Ｆ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを重量比６０：４０の割合でランダム共重合させた分子量９０００のポリエーテルジオールを６１０部、ｎ−トリデシルアルコールにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエーテルモノオールを９０部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネートを２３．５部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００６０】
（比較品の製造例Ｇ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を４８０部、ｎ−テトラデシルアルコールにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエーテルモノオールを６９部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却し４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートを４０部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００６１】
（比較品の製造例Ｈ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を４８０部、プロピルアルコールにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエーテルモノオールを１５０部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネートを２６．９部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００６２】
（比較品の製造例Ｉ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール４０００（分子量４０００）を８０部、ｎ−ヘキサノールにエチレンオキサイドを６００モル付加したポリエーテルモノオールを５３０部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネートを５．２部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物を得た。
【００６３】
本発明の増粘剤の製造例Ａ〜Ｏ、比較品の製造例Ａ〜Ｈで得られた増粘剤の重量平均分子量と曇点を表１に示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
（実施例Ａ〜Ｔ、比較例Ａ〜Ｉ）
本発明の増粘剤の製造例Ａ〜Ｔ、比較品の製造例Ａ〜Ｉで得られた増粘剤４０部、ブチルトリグリコールエーテル２０部と水４０部を均一配合し、実施例Ａ〜Ｔ、比較例Ａ〜Ｉを得た。
【００６６】
実施例Ａ〜Ｔ、比較例Ａ〜Ｉの性能を以下の方法により評価した。結果を表２、表３および表４に示した。
【００６７】
評価例１：水系エマルションでの増粘性、感温性評価
アクリルエマルション〔市販品：濃度４９％〕１００重量部、消泡剤〔ヘンケルＫＧａＡ製、デヒドラン１６２０〕０．１重量部および増粘剤０．５重量部なる配合で固形分４３％の水系エマルションを作成した。上記の配合で、卓上ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、１２時間静置させた。その後配合物を所定の温度（２、２５、４０℃）に温調した後、６０ｒｐｍでの粘度（（株）東京計器製ＢＭ型粘度計）を測定した。
増粘性：２５℃において増粘剤無添加の場合に比べ粘度が高くなる程増粘性は高い。
感温性：４０℃の粘度に対する２℃の粘度の比が小さい程感温性は小さい。
【００６８】
【表２】
【００６９】
評価例２：水系エマルション塗料での増粘性、感温性評価
二酸化チタン〔テイカ（株）製、ＪＲ−６００Ａ〕３５０重量部、炭酸カルシウム〔三共製粉（株）製、エスカロン＃２０００〕１００重量部、分散剤〔サンノプコ（株）製、ノプコスパース４４−Ｃ〕４重量部、消泡剤〔ヘンケルＫＧａＡ製、デヒドラン１６２０〕３重量部、防腐剤〔サンノプコ（株）製、ノプコサイドＳＮ−２１５〕２．４重量部、水１００重量部、グロス塗料用エマルション（アクリル系）６０５重量部、プロピレングリコール３０重量部、造膜助剤〔イーストマンケミカルカンパニー製、テキサノール〕１５重量部および増粘剤１５重量部なる配合の水系エマルション塗料を作成した。その後作成塗料を所定の温度（２、２５、４０℃）に温調した後、６０ｒｐｍでの粘度（（株）東京計器製ＢＭ型粘度計）を測定した。
増粘性：２５℃において増粘剤無添加の場合に比べ粘度が高くなる程増粘性は高い。
感温性：４０℃の粘度に対する２℃の粘度の比が小さい程感温性は小さい。
【００７０】
【表３】
【００７１】
評価例３：水系エマルション塗料での調色性、グロス評価
＜調色性試験＞評価例２で使用した塗料１００重量部、消泡剤〔ヘンケルＫＧａＡ（株）製、デヒドラン１６２０〕０．２重量部、黄土２．３重量部、赤錆０．２重量部、黒顔料０．５重量部なる配合で、卓上ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで１０分攪拌し均一化した。この塗料をローラーにてスレート板に塗布し、Ａ、タッチアップテスト（１回塗りした塗膜が乾燥後、一部に刷毛による上塗りを行う）Ｂ、ラビングテスト（塗膜面を指でこする）Ｃ、スポッティングテスト（塗膜の別の部分に塗料を少量落とし、スレート板を傾けて塗料を垂れさせる）を行い乾燥後、１回塗りの塗膜面との色の差異を観察した。
＜グロス試験＞評価例２で使用した塗料を脱脂したガラス板上にアプリケーター（膜厚０．１５２ｍｍ）にて塗布し、一日室温で乾燥した後、グロスメーターで６０度鏡面光沢を測定した数値を記した。
【００７２】
【表４】
【００７３】
【発明の効果】
本発明の効果は、感温性に優れ、調色性を悪化させずまたグロスを低下させない新規な増粘剤並びに当該増粘剤を配合してなる水系エマルションおよび水系エマルション塗料を提供したことにある。本発明の増粘剤を配合してなる水系エマルション塗料は塗料粘度の温度依存性が少なく一年中を通して塗布作業性に優れ、夏場における塗料のタレも少なく冬場における塗料の希釈などの煩雑さもないという特徴を有する。
Claims (4)
- 一般式（１）で示される化合物の１種以上を含み、０．５重量％水溶液の曇点が６０〜１２０℃、重量平均分子量が１〜８万であることを特徴とする 増粘剤。
［式中、Ｘ、Ｚは１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、３、３−ジエトキシ−１−プロパノール、５−エチル−１、３−ジオキサン−５−メタノール、２、２−ジメトキシシクロヘキサノール、５、５−ジメチル−１、３−ジオキサン−２−エタノール、２、２−ジブトキシエタノール、５−ｔ−ブチル−１−ヘキサノール、４−ｔ−ブトキシ−４−メチル−１−ペンタノール、ヘキシレングリコールモノブチルエーテル、２、２−ジ−ｔ−ブトキシシクロヘキサノール、ヘキシレングリコールモノオクチルエーテル、ジメチルアミノプロパノール、ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエチルアミノプロパノール、１、３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、ジイソプロピルアミノエタノール、ジエチルアミノペンタノール、ジブチルアミノエタノール、ジブチルアミノブタノール、１、３−ビス（ジエチルアミノ）−２−メチル−２−プロパノール、ジブチルアミノヘキサノールのアルコール残基又は、炭素数４〜１４の直鎖炭化水素基であり、Ｙはジイソシアネート化合物から導かれる２価の有機残基であり、ＯＲ 、ＯＲ”は炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ＯＲ’はオキシエチレン基であり、ａ、 ｄは１〜５００の整数、ｂは２０〜５００の整数であり、ｃは１以上の整数である。］ - 一般式（１）中のＸ、Ｚが炭素数４〜１４の直鎖の炭化水素基であり、Ｙが炭素数４〜１０のジイソシアネート化合物から導かれる２価の有機残基である請求項１に記載の 増粘剤。
- 請求項１又は２に記載の 増粘剤を０．０１〜１０重量％配合してなる水系エマルション。
- 請求項１又は２に記載の 増粘剤を０．０１〜１０重量％配合してなる水系エマルション塗料。
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