CN101096475B - 一种聚氨酯增稠剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种疏水改性聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，将筛选的聚乙二醇投入四口烧瓶中进行真空减压脱水处理，待脱水合格后通氮气进行驱氧处理，加入催化剂充分搅匀，于合适的温度下滴加二异氰酸酯的惰性溶液，通过高分子自由基溶液聚合反应生成聚氨酯预聚体，预聚体反应后加入扩链剂进行扩链聚合，然后再加入封端剂进行疏水改性，待聚合反应完全，游离异氰酸酯含量低于指标范围，将惰性溶剂减压脱溶处理完毕即得增稠剂。通过本发明方法制备的疏水改性聚氨酯缔合型增稠剂与国外类似产品使用在苯丙乳胶漆中时，高、中、低剪增稠性能、流变、光泽、相容性、展色性、色差与热贮稳定性能等方面具有相当的应用功能。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种聚氨酯增稠剂的制备，尤其涉及的是一种疏水改性聚氨酯缔合型增稠剂的制备。
【背景技术】
水性涂料包括水溶性涂料和乳胶性涂料，其中乳胶性涂料应用最广。疏水改性聚氨酯缔合型增稠剂主要是针对乳胶性涂料而言，水性涂料因具有减少环境污染，改善操作和施工环境，节省大量有机溶剂等优点，而成为涂料工业的发展方向之一。水性涂料以水作分散体，水粘度小，存贮过程中颜料等易沉淀，施工时涂膜不丰满、易流挂、抗飞溅性能低、耐磨性能差等缺陷。因此必须对水性涂料(特别是乳胶涂料)的粘度进行调试，以满足涂料存贮、施工对粘度的要求。增稠剂是调节涂料粘度的重要助剂，也有助于减缓颜料粒子的沉降，增加颜料粒子的分散性。
传统的增稠剂主要为水溶性高分子材料，分子结构上为完全亲水性的结构，无疏水性的链段。这类增稠剂主要有纤维素类和丙烯酸类增稠剂。这类增稠剂与水分子通过氢键水合，与水形成连续均相体系，同时分子间还存在缠绕，这样静置时粘度很大，有利于防止颜料沉降。但在施工的中、高剪切速率下，迫使这些缠绕拉开，使分子链顺着剪切方向拉直，造成系统粘度下降很快，粘度过低，造成涂膜较薄，质感不丰满，干遮盖力不足，并因此加大了施工强度。
【发明内容】
本发明的目的是为了改变传统增稠剂存在的种种不足，提供一种疏水改性聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法。
一种疏水改性聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚乙二醇物料投入带冷凝管、温度计、分液漏斗滴加器的四口烧瓶中，升温至烧瓶中的物料全部溶解，开搅拌，升温至100±2℃进行真空脱水2.5～3.0小时，直至物料含水低于0.3％；
2)将氮气缓慢地通入四口瓶中，同时将占物料总重量0.05％的催化剂二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡加入四口烧瓶中，调节搅拌速度为500r/m，将烧瓶中的物料在该搅拌速度下混匀15～20min，同时适当降温为80±2℃；
3)将二异氰酸酯溶解在适量的N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或甲基异丁基酮等惰性有机溶剂中，盛装在分液漏斗滴加器中，于80±2℃条件下滴加HDI等黑料的N-甲基吡咯烷酮等惰性溶液，滴加的速度控制在小于30滴/分钟，滴加过程中防止物料出现爆聚凝胶的现象；
4)滴加完毕二异氰酸酯后，将物料置于85±2℃下反应0.5小时，保持反应物料颜色为浅色透明液体，此时将准备好的1，4-丁二醇或1，6-己二醇等扩链剂进行高分子扩链聚合；
5)升温至物料温度为110～120℃，在搅拌速度为120r/m下，反应1.5小时，至反应物料为淡黄色，并达到90KU～100KU的粘度；
6)降温至反应温度为100～105℃，于该温度下保温反应1小时后加入壬基酚聚氧乙烯醚、壬基酚或者苯胺等封端剂于90±2℃下反应2.5小时，取样分析物料中异氰酸酯残留物含量低于0.5％即为合格；
7)在原来的装置的条件下添加一个蒸馏装置，通过真空减压脱溶，将物料中的溶剂N-甲基吡咯烷酮、甲基异丁基酮或四氢呋喃等有机溶剂在80～100℃的温度条件下进行减压分馏，待物料中的溶剂分离完全以后得到的固体物即为合成的聚氨酯缔合型增稠剂。
上述制备方法中，各物料的摩尔比为：聚乙二醇∶二异氰酸酯∶封端剂∶扩链剂＝6∶8∶2∶1。
通过本发明方法制备的疏水改性聚氨酯缔合型增稠剂与国外类似产品使用在苯丙乳胶漆中时，剪增稠性能、流变、光泽、相容性、展色性、色差与热贮稳定性能等方面具有相当的应用功能。
【具体实施方式】
发明中所用的链封端剂可以是十二烷基聚氧乙烯醚或十二烷单异氰酸酯或曲拉通或壬基酚或苯胺等，其中优选曲拉通和壬基酚。本发明中所用的聚乙二醇的分子量控制在6000、6500、7000、8000及10000几个品种范围内。
发明中用到的二异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或氢化-4，4二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)，其中六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的效果最佳，用它制备的缔合型增稠剂是不泛黄的增稠剂。
发明中使用的催化剂为二月桂酸二丁基锡或者辛酸亚锡。
为了更好地实施本发明，现举如下实施例予以说明，但实施例不是对本发明的限制。
实施例1：
1)将91.26克的聚乙二醇6000物料投入带冷凝管、温度计、分液漏斗滴加器的四口烧瓶中，升温至烧瓶中的物料全部溶解，开搅拌，升温至100±2℃进行真空脱水2.5～3.0hour(真空脱水中不能出现沸料跑料现象)，直至物料含水低于0.3％(使用微量水分测试仪进行微量水份检测)；
2)将氮气缓慢地通入四口瓶中，同时将0.05克催化剂二月桂酸二丁基锡加入四口烧瓶中，加快搅拌速度为500r/m，将烧瓶中的物料在该搅拌速度下混匀15～20min，同时适当降温为80±2℃；
3)将5.31克的氢化-4，4二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)溶解在53.1克甲基异丁基酮惰性溶剂中，该物料置于一定的分液漏斗滴加器中，于80±2℃条件下滴加HMDI的甲基异丁基酮溶液，滴加的速度控制在小于30滴/分钟，滴加过程中防止物料出现爆聚凝胶的现象；
4)滴加完毕HMDI的甲基异丁基酮溶液后，将物料置于85±2℃下反应0.5小时，保持反应物料颜色为浅色透明液体，此时加入预先准备好的1，6-己二醇扩链剂0.3克进行高分子扩链聚合；
5)升温至物料温度为110～120℃，反应物料必须处于120R/M的搅拌速度下，于该温度下及该搅拌速度下反应1.5小时，至反应物料为淡黄色达到90～100KU的粘度；
6)降温至反应温度为100～105℃，于该温度下保温反应1小时后加入3.12克曲拉通616封端剂于90±2℃下反应2.5小时，取样分析物料中异氰酸酯残留物含量低于0.5％即为合格(分析方法主要是采用正丁胺-盐酸滴定分析法)；
7)在原来的装置的条件下添加一个蒸馏装置，通过真空减压脱溶，将物料中的溶剂甲基异丁基酮在80～100℃的温度条件下进行减压分馏出来并计量(在减压脱溶过程中不能出现跑料现象)，待物料中的溶剂分离完全合格以后得到的固体物即为合成的聚氨酯缔合型增稠剂。
实施例2：
1)将95.04克聚乙二醇8000物料投入带冷凝管、温度计、分液漏斗滴加器的四口烧瓶中，升温至烧瓶中的物料全部溶解，开搅拌，升温至100±2℃进行真空脱水2.5～3.0hour(真空脱水中不能出现沸料跑料现象)，直至物料含水低于0.3％(使用微量水分测试仪进行微量水份检测)；
2)将氮气缓慢地通入四口瓶中，同时将0.05克催化剂二月桂酸二丁基锡加入四口烧瓶中，加快搅拌速度为500r/m，将烧瓶中的物料在该搅拌速度下混匀15～20min，同时适当降温为80±2℃；
3)将3.55克的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)溶解在35.5克N-甲基吡咯烷酮惰性溶剂中，该物料置于一定的分液漏斗滴加器中，于80±2℃条件下滴加IPDI的N-甲基吡咯烷酮溶液，滴加的速度控制在小于30滴/分钟，滴加过程中防止物料出现爆聚凝胶的现象；
4)计量滴加完毕IPDI的N-甲基吡咯烷酮溶液后，将物料置于85±2℃下反应0.5小时，保持反应物料颜色为浅色透明液体，此时计量加入预先准备好的1，4-丁二醇扩链剂0.18克进行高分子扩链聚合；
5)升温至物料温度为110～120℃，反应物料必须处于一定的搅拌速度下，于该温度下及该搅拌速度下反应1.5小时，至反应物料为淡黄色达到90～100KU的粘度；
6)降温至反应温度为100～105℃，于该温度下保温反应1小时加入0.87克壬基酚封端剂于90±2℃下反应2.5小时，取样分析物料中异氰酸酯残留物含量低于0.5％即为合格。(分析方法主要是采用正丁胺-盐酸滴定分析法)；
7)在原来的装置条件下添加一个蒸馏装置，通过真空减压脱溶，将物料中的溶剂N-甲基吡咯烷酮在80～100℃的温度条件下进行减压分馏出来并计量(在减压脱溶过程中不能出现跑料现象)，待物料中的溶剂分离完全合格以后得到的固体物即为合成的聚氨酯缔合型增稠剂。
按照发明的方法制备的疏水改性聚氨酯缔合型增稠剂在相应的苯丙乳胶漆中做性能测试与应用评估，并且与德国科宁公司的强力缔合型增稠剂3551类似产品做应用对比：
含有前述疏水改性聚氨酯缔合型增稠剂或3551的乳胶漆，重量百分比组成如下：
| 原料名称 | 加量％ | 原料名称 | 加量％ |
| 水 | 15.0 | 重质碳酸钙，1000# | 5.0 |
| 丙二醇 | 2.0 | 硅灰石，800# | 5.0 |
| H-34分散剂 | 1.0 | 306润湿剂 | 0.5 |
| H-436润湿分散剂 | 0.1 | A-10消泡剂 | 0.15 |
| F-251防霉剂 | 0.15 | 6516-2苯丙乳液 | 30 |
| D-127消泡剂 | 0.15 | 醇酯十二(C40) | 1.5 |
| AMP-95PH调节剂 | 0.05 | 氨水 | 调PH值到8.5左右 |
| 钛白R-706 | 16.0 | HAS635(碱溶涨型) | 0.2 |
| 沉淀硫酸钡，1250# | 14.0 | 增稠剂 | 0.1～0.5 |
| 高岭土，DB-80 | 5.0 | 水 | 余量 |
1、低剪(6r/m 60r/m)、中剪(Stormer粘度)、高剪(ICI粘度)增稠性能测试对比如下表：
2、流平性能测试如下(以下性能测试增稠剂用量都为物料总重量的0.4％)：
使用国外增稠剂产品的苯丙乳胶漆和使用本发明制备的水性聚氨酯增稠剂的苯丙乳胶漆：流平等级都是4级。
3、光泽性能：
| 乳胶漆使用的增稠剂种类 | 展色性能 | 相容性能 | 色差ΔE |
| 科宁公司的强力缔合型增稠剂3551 | 好 | 好 | 0.6 |
| 本发明制备的疏水改性聚氨酯增稠剂 | 好 | 较好 | 0.5 |
4、抗流挂性能：
| 乳胶漆使用的增稠剂种类 | 流挂处的膜厚/μm |
| 科宁公司的强力缔合型增稠剂3551 | 225 |
| 本发明制备的疏水改性聚氨酯增稠剂 | 225 |
5、使用酞箐蓝色浆调制色漆，所测展色性能、相容性能、色差如下：
| 乳胶漆使用的增稠剂种类 | 光泽(20°) | 光泽(60°) |
| 科宁公司的强力缔合型增稠剂3551 | 26 | 59 |
| 本发明制备的疏水改性聚氨酯增稠剂 | 27 | 60 |
6、热贮稳定性能对比：
| 乳胶漆使用的增稠剂种类 | 乳胶漆热贮稳定性(50℃，14天) |
| 科宁公司的强力缔合型增稠剂3551 | 无分水，无沉淀物 |
| 本发明制备的疏水改性聚氨酯增稠剂 | 无分水，无沉淀物 |
通过性能对比可看出，本发明制备的疏水改性聚氨酯增稠剂与国外类似产品在苯丙乳胶漆中高、中、低剪增稠性能、流变、光泽、相容性、展色性、色差与热贮稳定性能等方面具有相当的应用功能。
Claims (1)
1.一种疏水改性聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚乙二醇物料投入带冷凝管、温度计、分液漏斗滴加器的四口烧瓶中，升温至烧瓶中的物料全部溶解，开搅拌，升温至100±2℃进行真空脱水2.5～3.0小时，直至物料含水低于0.3％；
2)将氮气缓慢地通入四口瓶中，同时将占物料总重量0.05％的催化剂二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡加入四口烧瓶中，调节搅拌速度为500转/分钟，将烧瓶中的物料在该搅拌速度下混匀15～20min，同时适当降温为80±2℃；
3)将二异氰酸酯溶解在适量的惰性有机溶剂N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或甲基异丁基酮中，盛装在分液漏斗滴加器中，于80±2℃条件下滴加黑料HDI的N-甲基吡咯烷酮惰性溶液，滴加的速度控制在小于30滴/分钟，滴加过程中防止物料出现爆聚凝胶的现象；
4)滴加完毕二异氰酸酯后，将物料置于85±2℃下反应0.5小时，保持反应物料为浅色透明液体，此时将准备好的扩链剂1，4一丁二醇或1，6一己二醇进行高分子扩链聚合；
5)升温至物料温度为110～120℃，在搅拌速度为120转/分钟下，反应1.5小时，至反应物料为淡黄色，并达到90KU～100KU的粘度；
6)降温至反应温度为100～105℃，于该温度下保温反应1小时后加入封端剂壬基酚聚氧乙烯醚、壬基酚或者苯胺于90±2℃下反应2.5小时，取样分析物料中异氰酸酯残留物含量低于0.5％即为合格；
7)在原来的装置的条件下添加一个蒸馏装置，通过真空减压脱溶，将物料中的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮在80～100℃的温度条件下进行减压分馏，待物料中的溶剂分离完全以后得到的固体物即为合成的聚氨酯缔合型增稠剂；
其中，各物料的摩尔比为：聚乙二醇∶二异氰酸酯∶封端剂∶扩链剂＝6∶8∶2∶1。
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